APLICAÇÃO DA ARGILA VERMICULITA NATURAL E ATIVADA NA ADSORÇÃO DO AZUL DE METILENO.

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1 APLICAÇÃO DA ARGILA ERMICULITA NATURAL E ATIADA NA ADSORÇÃO DO AZUL DE METILENO. J. L. F. Olivira 1 ; L. M. B. Batista 1 ; A. P. M.A. Guds 1 ;. M. B. Eustáquio 1 ; A. S. Araújo 1 ; L. Di Souza 2 1- Instituto d Química Univrsidad Fdral do Rio Grand do Nort Campus Univrsitário Lagoa Nova CEP: Natal- RN Brasil Tlfon: (84) jlfo19@hotmail.com 2- Dpartamnto d Química Univrsidad do Estado do Rio Grand do Nort Campus Cntral, Av. prof. Antônio Campos SN, Costa Silva, CEP:5962-, Mossoró, RN- Brasil, Tlfon: (84) RESUMO: A quantidad d flunts grados dscartados indiscriminadamnt no mio ambint gra grands problmas para a socidad. Dntr os contaminants dscartados xist a class dos corants, muito utilizados m divrsos ramos da indústria. O azul d mtilno, vm sndo studado por divrsos psquisadors qu buscam métodos altrnativos para sua rmoção, como por xmplo oxidação química adsorção. Nst trabalho foram ralizados tsts d adsorção do corant azul d mtilno como uma função do tmpo concntração, utilizando como adsorvnt vrmiculita natural ativada com Cl m três difrnts concntraçõs (,25;,5 1, mol/l). Os sólidos foram caractrizados por anális trmogravimétrica (TG/DTG), Difratomtria d raios-x, infravrmlho por transformada d Fourir (FT-IR) adsorçãodssorção d N 2. A vrmiculita natural aprsntou maior potncial para rmoção do corant, as isotrmas d concntração aprsntaram mlhor aplicabilidad ao modlo d Frundlich comparado aos d Langmuir Tmkin. PALARAS-CAE: azul d mtilno; adsorção; vrmiculita. ABSTRACT: Th amount of wast gnratd and disposd indiscriminatly in th nvironmnt crats major problms for socity. Among th contaminants disposd xists a class of dys, widly usd in various branchs of industry. Mthyln blu, has bn studid by many rsarchrs to sk altrnativ mthods of rmoval, such as chmical oxidation and adsorption. In this study wr carrid out tsts of adsorption of mthyln blu as a function of tim and concntration, conductd using natural adsorbnt such as vrmiculit and activatd with Cl in thr diffrnt concntrations (.25,.5 and 1. mol/l). Th solids wr charactrizd by thrmogravimtric analysis (TGA/DTG), X-rays diffraction, Fourir transform infrard (FT-IR) and N 2 adsorption-dsorption. Th natural vrmiculit showd gratr potntial to rmov th dy, th concntration isothrms showd bttr applicability of th modl compard to Frundlich and Langmuir Tmkin. KEYWORDS: mthyln blu; adsorption; vrmiculit. 1. INTRODUÇÃO O Azul d Mtilno (AM) é um corant orgânico-catiônico d fórmula molcular, C 16 18N 3SCl, bastant utilizado na indústria alimntícia, têxtil, couro, imprssão plásticos, por sr um matrial d fácil aplicabilidad, durabilidad boa rsistência (Auta, 214). Em virtud da sua vasta aplicação, o AM gra flunts industriais coloridos, qu são dscartados como rsíduo para o mio ambint, causando prigo d bioacumulação risco d cotoxidad (assan t al., 214; Zhu t al., 213; Contrras, 212). Em vista disto, uma varidad d métodos

2 para rmoção d corants do cossistma têm sido studados nos últimos anos tais como a dgradação biológica, a oxidação química, floculação coagulação, xtração por solvnt, a osmos rvrsa a adsorção (Fil, 212; Wang, 26; Gupta t al., 214). Dntr sts, a adsorção vm s dstacando por sr d fácil xcução, plo su baixo custo por produzir um flunt d mlhor qualidad, sndo assim mais ficaz. O carvão ativado, os silicatos, argilas, matriais sintéticos (MCM-41 SBA-15), alumina rsíduos sólidos da indústria stão sndo aplicados como adsorvnts d AM (assan t al., 214). Porém, atualmnt as argilas naturais stão m vidncia como adsorvnts sustntávis, por srm ncontrados m abundância na crosta trrstr, sndo matriais d baixo valor comrcial possuírm prfrência para adsorvr polunts spcíficos (Zhang t al., 213; Jalil t al., 213; Liu t al., 214). Sgundo Ugochukwu (214), argilominrais possum propridads suprficiais como a capacidad d troca catiônica (CTC) a lvada acidz suprficial qu lhs ofrcm a capacidad d adsorção. A vrmiculita é um aluminossilicato d frro, magnésio alumínio formado pla altração hidrotérmica d minrais como mica biotita (ongo t al., 212). A sua lvada capacidad d troca catiônica ocasionada plas substituiçõs isomórficas ntr as camadas octaédricas ttraédricas, fz com qu ssa argila foss rlatada m alguns trabalhos na litratura como um bom adsorvnt d AM (Liu t al., 214). Apsar disso, m alguns casos a alta CTC não é suficint para a rmoção d corants são ralizadas modificaçõs na strutura por mio d calcinação, organifização, pilarização tratamntos com ácidos inorgânicos forts, a fim d mlhorar a ficiência da vrmiculita como adsorvnt (Liu t al., 214). Um dos tratamntos citados antriormnt mprgado no prsnt trabalho, a lixiviação sltiva (ativação ácida) faz uso d um ácido inorgânico fort com intuito d dissolvr íons mtálicos para prparação d sílica porosa (Tmuujin t al., 23). Normalmnt após mprgar sta mtodologia, os argilominrais sofrm modificaçõs químicas struturais como a substituição d cátions trocávis prsnts no spaço intrlamlar por íons +, a dsidroxilação dos grupos O na strutura da argila causada pla libração d Mg F dos sítios octaédricos o aumnto na ára suprficial (Pntrák t al., 212). Nss contxto, o objtivo do prsnt trabalho foi aplicar a argila vrmiculita natural (Santa Luzia - PB) ativada com ácido clorídrico a difrnts concntraçõs, na adsorção do corant azul d mtilno, avaliando-s o tmpo d contato a concntração d AM. Os rsultados foram aplicados as isotrmas d adsorção para os modlos tóricos d Langmuir, Frundlich Tmkin, com o intuito d vrificar o mais favorávl ao studo dssa forma consguir comprndr a intração xistnt ntr adsorbatoadsorvnt. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.2. Prparação do Adsorvnt Inicialmnt ralizou-s a rmoção da matéria orgânica contida na argila vrmiculita natural. Em sguida, a argila foi colocada numa solução d NaCl 1mol/L durant 36 h sob agitação constant a 4ºC, d forma qu o sólido obtido aprsntass uma quantidad lvada d íons sódio no spaço intrlamlar. A lixiviação ácida foi ralizada partindo-s da vrmiculita sódica obtida antriormnt. Adicionou-s 1mL da solução d Cl com concntraçõs d,25 mol/l,,5 mol/l 1 mol/l por grama da argila limpa mantv-s sob agitação por 6 horas à 8ºC. O sólido foi lavado com água dionizada sco à 1 C por 24h. Após ss procsso as argilas foram moídas pniradas para uniformizar os grãos m pnira d 1msh. Os sólidos obtidos foram dnominados por para vrmiculita sódica com granulomtria d 1msh x para vrmiculita sódica tratada com ácido, ond X indicará a concntração do ácido utilizado no tratamnto (,25,,5 1 mol/l). Em sguida, os matriais foram caractrizados plas sguints técnicas: anális trmogravimétrica (TG/DTG), Difratomtria d raios-x, infravrmlho por transformada d Fourir (FT-IR) adsorção-dssorção d N Estudo d adsorção Os nsaios d adsorção do corant azul d mtilno (AM) foram ralizados d modo stático a uma tmpratura d 25 C, utilizando 1 ml d uma solução do corant 1 mg d adsorvnt. O

3 DTG (%/ºC) DTG (%/ºC) DTG (%/ºC) DTG (%/ºC) studo do tmpo d contato foi ralizado com uma solução d AM com concntração d 12mg/L, variando o tmpo m 1, 2, 3, 4, 5 6 minutos. E o xprimnto d adsorção por variação d concntração foi ralizado com o tmpo d quilíbrio d 1 minutos, variando a concntração AM (2 à 12mg/L). Esss nsaios foram acompanhados através da spctroscopia d Uvisívl (AC-DR 5) usando λ máx= 6nm. Em sguida, foram calculadas a porcntagm d rmoção do corant (%R AM) a quantidad d azul d mtilno adsorvido no quilíbrio, q (mg/g), rspctivamnt plas sguints quaçõs (Gupta t al., 214): % R AM ( Ci Ct ) *1 (1) C i t q * mads i C C ( ) (2) Ond C i C t são as concntraçõs inicial no tmpo t d AM m (mg/l), m ads é a massa d adsorvnt utilizada m (g) sol é o volum m (L) da solução d corant Isotrmas d adsorção: Para qu pudéssmos ntndr a intração ntr a argila vrmiculita natural ativadas com o corant azul d mtilno, foram mprgados os modlos d isotrmas d adsorção d Langmuir, Frundlich, Tmkin (Gouamid t al., 213). A isotrma d Langmuir é dscrita pla Equação 3 linarizada: C q máx sol 1 1 * C (3) q K * q Ond q q máx são as capacidad d adsorção no quilíbrio máxima (mg/g) rspctivamnt, C K L são na sguint ordm a concntração da solução m quilíbrio (mg/l) a constant d quilíbrio d Langmuir (L/mg). Ess tipo d isotrma indica qu a adsorção do corant acontc a partir d uma monocamada qu rcobr o adsorvnt d suprfíci homogêna, composto apnas por um sítio d adsorção (Zhang t al., 213). A Equação 4 dscrv o modlo da isotrma d adsorção d Frundlich (Gupta t al., 214): L máx log q 1 *log C log K f (4) n Ond K f 1/n são na ordm sguint a constant d Frundlich (L/mg) a intnsidad d adsorção. O modlo d Frundlich supõ qu a adsorção do corant acontc m adsorvnts qu possum suprfícis htrogênas admit qu adsorção ocorr através d multicamadas do adsorbato (Zhang t al., 213). A Equação 5 d Tmkin é dada por: Q * ln C * (5) Ond α β são constants da isotrma. D acordo com toria da isotrma d Tmkin, o calor d adsorção das moléculas da camada do adsorvnt diminui d forma linar com a cobrtura da msma plo corant, dvido aparcimnto d intraçõs adsorvnts-adsorbato (Gupta t al., 214). 3.. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Anális Trmogravimétrica (TG/DTG) As Figuras 1a, 1b, 1c 1d, mostram as curvas TG/DTG da vrmiculita natural ativadas. a) c) Tmpratura(ºC) , Tmpratura(ºC) b) , Tmpratura(ºC) d) Tmpratura(ºC) Figura 1. Curvas TG/DTG da vrmiculita natural ativadas.

4 A curva trmogravimétrica da vrmiculita sódica (1a) aprsnta duas prdas d massas quivalnt a 5,7 4,5%, na faixa d 32,4 14ºC, rfrnt a moléculas d água adsorvida fisicamnt na suprfíci do matrial d água ncontrada no spaço intrlamlar. As curvas TG/DTG das argilas ativadas (,25/,5/ 1) difrntmnt da aprsntam apnas uma prda d massa corrspondnts a 1,1%, 1,9% 11,9% rspctivamnt, na faixa d 3,-28,ºC, as prdas stão rlacionadas com a água adsorvida na suprfíci da vrmiculita. Isto pod sr atribuído a lvação da concntração d ácido utilizado na lixiviação qu fz com qu ocorrss um aumnto da ára suprficial do adsorvnt (Wandrly, 29) Espctroscopia Infravrmlho com transformada d Fourir (FT- IR) Analisando os spctros d absorção na rgião do infravrmlho médio da vrmiculita natural ativada, Figura 2, obsrva-s uma similaridad ntr os msmos. Pod-s notar qu as bandas m aproximadamnt 34 13cm -1 rfrnt a água adsorvida possum um alargamnto com o aumnto da concntração d ácido, podmos atribuir isso a quantidad d poros qu foram formados dvido a lixiviação dos cátions octaédricos (Tyagi, 26). As bandas intnsas m cm -1 são rfrnts ao stiramnto Si-O dntro do plano. Transmitância (%) ,25, Númro d Onda (cm -1 ) Figura 2. Espctros infravrmlhos da vrmiculita natural ativadas A banda m 676 cm -1 stá rlacionada ao stiramnto vibracional Al I -O m 1cm -1 rfrnt às vibraçõs d dformação do grupo Al- O (uo t al., 212), sss bandas diminum na mdida m qu a concntração do ácido aplicado no tratamnto aumnta, vidnciando a lixiviação do alumínio das camadas octaédricas do matrial. A banda dupla m 2359 cm -1 é atribuída à prsnça d CO 2. Contudo, o tratamnto ácido ralizado na argila vrmiculita apnas altrou o dslocamnto, a intnsidad o formato das bandas mostradas na Figura 2, indicando qu a strutura da msma é dformada mas não dstruída Difratomtria d Raios-X (DRX) Os difratogramas d raios-x da vrmiculita natural ativadas são mostrados na Figura 3. O matrial natural studado aprsntou duas fass distintas, vrmiculita qu é vidnciada plo pico (1) com distância dos planos d aproximadamnt 14,83Å, distancia sta qu é caractrística dss matrial (Chn t al., 21), a outra fas aprsntada é da hidrobiotita, minral intrstratificado (Biotita/rmiculita) caractrizado plos picos com distância d planos d 12,68; 8,38 4,Å aprsntados na Figura 3. I n t n s i d a d ( u. a ) ,5, (graus) Figura 3. Difratogramas raios-x da vrmiculita natural ativadas (-vrmiculita; -hidrobiotita).

5 Pod-s obsrvar qu a strutura da vrmiculita sofr altraçõs à mdida qu a concntração da solução d Cl aumnta, o procsso d lixiviação da vrmiculita ocorr primiro com a rtirada dos cátions intrlamlars m sguida os mtais da camada octaédrica. Essa modificação da strutura da vrmiculita é obsrvada pla diminuição d intnsidad do pico (1), vidnciando qu o tratamnto aprsntous ficaz para o aumnto da porosidad do matrial, confirmado plos dados d ára a sguir Adsorção-Dssorção d N2 (B.E.T.) Os valors das mdidas d ára através do método B.E.T. são aprsntados na Tabla 1. Tabla 1. alors d ára spcífica da vrmiculita natural ativadas. Adsorvnts Ára Espcífica (m 2 /g) 3,71,25 18,2,5 64, ,5 A amostra d vrmiculita natural aprsntou uma ára d 3,71 m 2 /g, sndo aproximadamnt a ára obtida para st tipo d matrial (Abat, t al., 26). As amostras lixiviadas aumntaram sua ára suprficial a mdida qu foram tratadas com uma concntração d Cl mais lvada, comportamnto, st, típico d argilominrais. Isso ocorr dvido a parcial rmoção dos cátions intrlamlars prsnts na camada octaédrica do matrial (Pntrák t al., 212) Estudo d Adsorção A Figura 4 mostram o fito do tmpo d contato na porcntagm d rmoção AM na quantidad adsorvida as isotrmas d adsorção para os quatro adsorvnts utilizados no trabalho. A partir da anális da Figura 4(a b), notas qu o quilíbrio d adsorção acontcu rapidamnt, no tmpo d contato d 1 minutos dpois s tornou gradual, assim como no trabalho (Jin, 212). É possívl obsrvar na Figura 4 qu o matrial foi o qu aprsntou mlhor rsultado para adsorção do corant, comparado às argilas lixiviadas, chgando a rmovr 64% do AM. Isto pod sr xplicado plo fato da adsorção do corant tr ocorrido m grand part por troca catiônica (Frrira, 29). % Rmoção AM Q (mg/g) ,25, (a) Tmpo (min) Q (mg/g) ,25, (b) Tmpo (min) ,25, (c) C (mg/l) Figura 4. Gráficos da porcntagm d rmoção AM vrsus tmpo d contato (a); da quantidad adsorvida vrsus tmpo d contato (b) isotrmas d adsorção AM (c). Com isso pod-s concluir qu a lixiviação ácida da vrmiculita não favorcu sua intração com o corant, fazndo com qu ocorrss a diminuição da quantidad adsorvida da sua porcntagm d rmoção do AM (Frrira, 29). Fazndo uma comparação apnas ntr às argilas lixiviadas, o sólido 1 foi o qu aprsntou mlhor intração com o AM, chgando

6 a rmovr 24% do corant m solução, st rsultado pod sr justificado pla sua maior ára spcífica (163,5 m 2 /g) comparado aos sólidos,25,5. Isto indica qu a ára suprficial também tm influência no procsso, mas nas condiçõs studadas a troca d íons foi o procsso qu prvalcu Isotrmas d adsorção: Foram ralizados tratamntos dos dados xprimntais para conhcr o tipo d isotrma qu o nosso studo s adquou através das quaçõs linarizadas 3, 4 5. E dssa forma, obtv-s os valors dos parâmtros das isotrmas d adsorção mostrados na Tabla 2 vrificou-s qual dos três modlos qu stão sndo studados intrprta o procsso d adsorção do corant azul d mtilno pla vrmiculita natural ativadas. Tabla 2. alors dos parâmtros das isotrmas d adsorção. Tipo Isotrma ADSORENTES Langmuir,25,5 1 Q máx (mg/g) 13,79 119,47 31,6 29,43 K L (L/mg),19,1,5,5 R 2,8991,333,811,5898 Frundlich K f (mg/g),213,1266,796,794 1/n 2,2 1,6 1,24 1,23 R 2,98,9876,96, Tmkin α 2,987 2,736 3,19 2,1 β 58,319 8,56 11,761 8,564 R 2,9664,815,9719,8179 Dntr os modlos qu foram utilizados, nota-s qu o modlo d adsorção d Frundlich foi o qu mais s ajustou as isotrmas obtidas para os quatro adsorvnts, plo fato d tr aprsntado os mlhors coficints d corrlação comparado aos modlos d Langmuir Tmkin. Sndo assim, pod sr afirmado qu a adsorção do azul d mtilno ocorru m adsorvnts qu são constituídos por uma suprfíci htrogêna, conform sugr o modlo d Frundlich. 4. CONCLUSÃO Os rsultados da caractrização do matrial ants após a lixiviação ácida dmonstraram qu o tratamnto foi ficaz no qu s diz rspito a rmoção dos cátions intrlamlars constituints da camada octaédrica, no ntanto, a vrmiculita natural aprsntou maior potncial d adsorção comparada com os matriais modificados. O modlo d linarização das isotrmas qu mlhor s aplicou aos matriais d studo foi o d Frundlich, rsultado sprado por s tratar d um modlo aplicado a sólidos d suprfíci htrogêna, sndo a vrmiculita um matrial natural, contndo impurzas como a hidrobiotita. 6. AGRADECIMENTOS A UFRN, a Caps, ao CNPq a FAPERN. 7. REFERÊNCIAS ABATE, G., DOS SANTOS, L.B.O., COLOMBO, S.M., MASINI, J.C., Rmoval of fulvic acid from aquous mdia by adsorption onto modifid vrmiculit. Appl. Clay Sci. v.32, p , 26. AUTA, M; AMMED, B.. Chitosan clay composit as highly ffctiv and low-cost adsorbnt for batch and fixd-bd adsorption of mthyln blu. Chmical Enginring Journal, Malaysia, v.237, p , 214. CENG, Q. t al.; Iron pillard vrmiculit as a htrognous photo-fnton catalyst for photocatalytic dgradation of azo dy ractiv brilliant Orang X-GN. Sparation and Purification Tchnology,. 71, p , 21. CONTRERAS, L.; SEPULEDA, L.; PALMA, C. alorization of Agro-industrial Wasts as Biosorbnt for th Rmoval of Txtil Dys from Aquous Solutions. Intrnational Journal of Chmical Enginring, v. Articl ID , p. 9, 212. FERREIRA, M. J. D. Argilominrais puro quimicamnt modificados como adsorvnts

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