CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE CORANTE AZUL BRILHANTE UTILIZANDO CASCA DE LIMÃO IN NATURA.

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1 CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE CORANTE AZUL BRILHANTE UTILIZANDO CASCA DE LIMÃO IN NATURA. N. S. C. Santana ; R. V. S. Auino ; A. A. Barbosa 3 ; I.L.S. Santana 4 ; O. R. S. Rocha 5 Dpartamnto d Engnharia Química Univrsidad Fdral d Prnambuco Rua Artur d Sá, s/n CEP: Rcif- PE Brasil Tlfon: (8) naiana.santana@hotmail.com, viniciusramon59@gmail.com, adabarbosa@hotmail.com 3, ingrid---larissa@hotmail.com 4, otidn.rocha@ufp.br 5 RESUMO: A utilização d adsorvnts provnints d rsíduos agroindustriais para o tratamnto d flunts rprsnta uma ustão d intrss tanto na xpctativa conômica uanto ambintal uma vz u o matrial é d baixo custo rnovávl. Nst trabalho foram avaliados a cinética o uilíbrio d adsorção do corant alimntício azul brilhant m adsorvnt fito a partir da casca d limão in natura. O adsorvnt aprsntou Ponto d Carga Zro igual 4,55. Sus grupos funcionais foram idntificados pla FTIR. A cinética d adsorção foi mlhor dscrita plo modlo d psudossgunda ordm. A adsorção para o sistma foi controlada por dois ou mais mcanismos, com bas no modlo d Boyd d difusão intrapartícula d Wbr-Morris. No uilíbrio d adsorção, o modlo d Langmuir aprsntou mlhor ajust. A capacidad máxima adsortiva foi d,67 mg.g -. Dsta manira, o uso d rsíduos agroindustriais, casca d limão, foi ficint para o tratamnto do contaminant. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; casca d limão; azul brilhant. ABSTRACT: Th us of adsorbnts from agroindustrial wasts for th tratmnt of fflunts rprsnts a mattr of intrst both in conomic and nvironmntal xpctations sinc th matrial is low cost and rnwabl. In this work th kintics and th adsorption uilibrium of th bright blu food dy in adsorbnt mad from th in natura lmon pl wr valuatd. Th adsorbnt prsntd a Zro Charg Point of Thir functional groups wr idntifid by th FTIR. Th kintics of adsorption was bst dscribd by th psudo scond ordr modl. Adsorption to th systm was controlld by two or mor mchanisms, basd on th Boyd modl and Wbr-Morris intraparticl diffusion. In th adsorption uilibrium, th Langmuir modl prsntd a bttr fit. Th maximum adsorptiv capacity was.67 mg.g-. In this way, th us of agroindustrial rsidus, lmon pl, was fficint for th tratmnt of th contaminant. KEYWORDS: adsorption; lmon pl; bright blu.. INTRODUÇÃO. O dsnvolvimnto da tcnologia causou um grand crscimnto nos procssos industriais, consuntmnt, troux uma maior gração d águas rsiduais (Pathak t al., 05). Ess tipo d rsíduo contém uma séri d compostos d naturza orgânica, como por xmplo, os corants sintéticos, u aprsntam um risco potncial para o mio ambint (Mafra t al., 03; Kandisa t al., 06). A prsnça d coloração afta a pntração d luz solar nos corpos hídricos, o u prjudica os srs auáticos por dificultar o procsso d fotossínts (Hamd t al., 007; Frir Fritas, 00). Além disso, alguns tipos d corant aprsntam fitos cancrígnos (Mafra t al., 03). Os corants alimntícios são usados m grand scala na indústria por forncrm aos alimntos uma caractrística snsorial difrnciada (Dotto t al., 03), tornando d xtrma importância o studo da rmoção dssas substâncias. Entr ls, um dos mais utilizados é o

2 azul brilhant (E 33), um corant aniônico sinttizado a partir d hidrocarbontos aromáticos provnints do ptrólo (El Ali Ali, 005). A maioria dos corants sintéticos, ntr ls o azul brilhant, possui composição aromática complxa, o u torna sua strutura altamnt stávl d difícil dgradabilidad (Akazdam t al., 07; Castañda-Díaz t al., 07). Por isso, tornas ncssário o uso d técnicas d maior ficiência vrsatilidad para a rmoção dsss polunts m rlação aos métodos convncionais d tratamnto, como, por xmplo, a adsorção (Juchn t al., 03; Pathak t al., 05; Adymol t al., 07). Como adsorvnt comumnt usado na rmoção dss tipo d contaminant, o carvão ativado, u apsar d aprsntar boa ficiência d adsorção, possui alto custo baixa capacidad d rgnração (El-Latif t al., 00; Adymol t al., 07). Dsta manira, studos vêm sndo ralizados com adsorvnts naturais para a rmoção d corants (Witoon, 0). Entr os tipos d fonts naturais para o procsso adsortivo, um dos mais utilizados são os rsíduos da agricultura, m spcial, cascas smnts d fruta (Sharma t al., 0). Vários tipos d rsíduos d fruta já tivram su fito adsortivo studado, como cascas d laranja (Vlmurugan t al., 0; Mani Bhusari, 0), banana (Gautam Khan, 06), manga (Murugan t al., 00), maracujá (pavan t al., 008), ntr outros divrsos tipos d fruta. O objtivo dst trabalho foi utilizar cascas d limão como adsorvnt para a rmoção do corant alimntício azul brilhant m soluçõs auosas.. METODOLOGIA.Prparação d adsorvnt A casca d limão foi lavada com água sca a 60 C m stufa com circulação d ar forçada (Marconi MA035/). Postriormnt, passou por um moinho d facas (TECNAL), d acordo com NASCIMENTO (04). Após st procsso, o matrial passou por pnira do tipo Tylr/Msh 65. Em sguida foi lavado com água dstilada passou, novamnt por stufa a 60 C (Nascimnto t al., 04a)..Caractrização do Adsorvnt... Ponto d Carga Zro (ph pcz) Para dtrminação do ponto d carga zro da casca d limão. Utilizou-s NaOH HCl com grau analítico para ajust d ph ralização dos nsaios. Soluçõs com 5 ml 0,g do adsorvnt com ph variando d a 0 por 4hs agitação d 300rpm m msa agitadora (Marconi MA40/CF). Após ss tmpo, mdiu-s o ph final das soluçõs para a construção do gráfico ph final-ph inicial vrsus ph inicial dtrminou-s ual o ponto d carga zro para o matrial.... Espctroscopia na rgião do infravrmlho com transformada d Fourir (FTIR) Para idntificação dos grupos funcionais na suprfíci do adsorvnt utilizou-s o spctrômtro no infravrmlho (Brukr Tnsor 7). O spctro varru d 500 a 4000 cm -.. Exprimntos d Adsorção Os xprimntos d adsorção foram ralizados m banho finito utilizando msa agitadora (Marconi MA40/CF). Os tors d corant foram uantificados, ants após o nsaio, m spctrofotômtro UV-visívl (UV-vis Spctrouant Pharo 300), no comprimnto d onda d 636 nm, caractrístico do corant azul brilhant. Para a avaliação da cinética uilíbrio foram utilizadas soluçõs d corant azul brilhant m ph variando d 5-0 ppm m rlnmyrs contndo 50 ml d solução 0,4g d adsorvnt sob agitação d 50 rpm.. Estudo Cinético d Euilíbrio Para avaliação da cinética d adsorção, utilizou-s os modlos matmáticos d psudo primira ordm (Euação ) psudossgunda ordm (Euação ) ajustados aos dados xprimntais por rgrssõs não linars. d dt t k ( ) () t dt k ( t ) () dt

3 Sndo: t a capacidad adsortiva m um tmpo(t) (mg.g - ); a capacidad d adsorção no (mg.g - ); k a constant da taxa d adsorção d psudoprimira ordm (L.min - ) k a constant da taxa d adsorção da psudossgunda ordm (g.mg-.min - ). Para invstigar o mcanismo d adsorção do azul brilhant na casca d limão, os dados cinéticos foram avaliados utilizando o modlo d Boyd, (Euação 3) o modlo d difusão intrapartícula ou d Wbr Morris (Euação 7)(Wang t. al 08; (Wbr Morris 963 apud Chn Liu, 0). 6 F xp( n n t n B ) (3) O valor d F pod sr obtido a partir da Euação 4; o valor d Bt pod sr stimado d acordo com cada valor d F (Euaçõs 5 7) para a construção do gráfico Bt, constant d Boyd (min - ), vrsus t. t F (4) Para F>0,85, B t ln( F) (5) Para 0<F<0,85, B t ( F / 3) (6) Para Wbr Morris, Ki é a constant d difusão intrapartícula (mg.g -. min -0.5 ): 0.5 t kit (7) Para avaliação do uilíbrio da adsorção para o sistma m ustão, foram utilizados os modlos d adsorção d Langmuir (Euação 8) Frundlich (Euação 9) d acordo com Zhng (07). k máx L (8) k L C C Sndo a uantidad d corant m mg adsorvidas por grama d casca d limão no uilíbrio (mg.g-), C a concntração d corant no uilíbrio (mg.l - ), max a capacidad máxima d captação do corant (mg.g - ) k L a constant d adsorção d uilíbrio d Langmuir, u rvla o grau d afinidad ntr o adsorvnt o adsorbato (L.mg - ). K C (9) F / n Ond, K F é a constant u xprssa a capacidad da adsorção do adsorvnt (mg.g ) (mg.l ) /n é o trmo, adimnsional, u rprsnta a intnsidad da adsorção. Para avaliação statística dos modlos utilizados, usou-s o tst F para dtrminação dos parâmtros com mlhor ajust. Dsta forma, a uação 0 foi utilizada para dtrminar o Fcalculado. S ( A) F R calculado S ( B) (0) R Sndo S R (A) S R (B) os dsvios dos modlos A B, rspctivamnt, para S R (A) > S R (B). S Fcalculado > Ftablado, o modlo B aprsnta um mlhor ajust statístico m rlação ao modlo A assumindo um nívl d 95 % d confiança. 3.RESULTADOS E DISCUSSÕES 3. Caractrização do Adsorvnt 3... Ponto d Carga Zro A Figura mostra o rsultado da avaliação do ponto d carga zro para a casca d limão a partir d soluçõs d 5mL com ph variando d -0 por 4h. Esta caractrização prmit o forncimnto d informaçõs rfrnts a ionização d grupos funcionais d suprfíci sua dvida intração com as spécis m solução (LIU, 08). D acordo com os dados, o phpcz rfrnt ao adsorvnt foi d 4,55. Est rsultado vidncia a carga positiva suprficial do matrial para valors abaixo do phpcz garantindo assim a adsorção d spécis aniônicas nsta rgião. Da msma manira, para valors acima, o matrial possui carga ngativa

4 favorcndo assim a intração com íons d carga positiva. ph final -ph inicial ph inicial Figura. Ponto d carga zro para casca d limão Espctroscopia na rgião do Infravrmlho por transformada d Fourir (FTIR) A anális FTIR prmitiu a obsrvação dos grupos funcionais prsnts na suprfíci da casca d limão. Ácidos carboxílicos, carboxilas, hidroxilas grupos sulfônicos podm sr confirmados no spctro (Figura ). corrspondm a prsnça d grupamnto éstr ácido carboxílico. Na banda próxima a 600 cm - vidncia-s a prsnça d amidas carboxílicas, indicativo d ligaçõs pptídicas d protínas dformaçõs dos íons carboxilatos. Nos picos d aproximadamnt cm - indicam a prsnça d COC OH d polissacarídos grupos CO grupamnto d ácidos sufônicos stiramnto das bandas S=O (Nascimnto t al., 04a). 3. Estudo Cinético d Euilíbrio A figura 3 dscrv o comportamnto cinético d adsorção para o corant azul brilhant utilizando o adsorvnt fito com a casca d limão. Foi possívl obsrvar u houv uma volução rápida nos primiros 50 minutos. Nos minutos postriors, a adsorção s du d forma mais lnta até alcançar o uilíbrio. Est fato s dá plas forças rpulsivas prsnts após o prnchimnto d maior part dos sítios (Sad, 00).,0,5 t (mg.g - ),0 0,5 0,0 Dados xprimntais psudo primira ordm psudossgunda ordm tmpo (min) Figura. Espctro d infravrmlho por transformada d Fourir para o adsorvnt Casca d Limão in natura. No pico d aproximadamnt 3400 cm - atribui-s a vibração d stiramnto d grupos OH, rfrnt a grupos álcoolicos, fnólicos carboxilatos. Já no pico d aproximadamnt 90 cm - rfr-s as vibraçõs d stiramnto d grupos CH. Os picos prsnts na rgião d 700 cm - Figura 3. Cinética d adsorção da Casca d Limão com os ajusts não linars d psudoprimira ordm psudossgunda ordm dos modlos cinéticos. Os parâmtros dos modlos cinéticos d psudoprimira ordm psudossgunda ordm pod sr obsrvado na Tabla. Os dados xprimntais s ajustaram linarmnt aprsntando R igual a 0,95 0,98 para os modlos psudoprimira ordm psudossgunda ordm, rspctivamnt.

5 Tabla. Parâmtros dos modlos cinéticos não linars d psudoprimira ordm psudossgunda ordm calculados para Casca d Limão utilizados na adsorção do corant azul brilhant. Modlos Parâmtros Casca d Limão(CL) t (mg.g - ) Ordm Psudoprimira Psudosgunda Ordm Tst F calc. (mg g - ),87±0,04 k (min - ) 0,9±0,06 SR (mg g - ) 0,5 R 0,95 calc. (mg g - ),93±0,03 k (g.mg -.min - ) 0,6±0,05 SR (mg g - ) 0,06 R 0,98 Fcal,5 Ftab,98 Pla ralização do Tst F vidnciou-s u o modlo d psudossgunda ordm não aprsntou difrnça statística s comparado ao d psudoprimira. No ntanto, aprsntou mnor variância (S R ). Plo modlo d Boyd, figura 4, obsrvou-s u os dados s ajustaram linarmnt aprsntando R igual a 0,96. B t t (min) Figura 4. Modlo d Boyd para Casca d Limão para concntração inicial d 0ppm. A rta d tndência para o modlo d Boyd não intrcpta o zro. Est fato implica dizr u a difusão através do film controla o procsso, já u s Bt vrsus t for linar passar pla origm a difusão intraporo controla a transfrência d massa. Sgundo Sakar, Acharya, Batta, (003), caso a rgrssão rsult m um coficint linar difrnt d zro ntão a tapa controladora, para st caso é a difusão através do film. Avaliando a cinética plo modlo d difusão intrapartícula (Figura 5), plo mnos três procssos controlam a adsorção do corant. Est rsultado implica dizr u além da difusão através do film vidnciada plo modlo d Boyd, a difusão intrapartícula também controlam o procsso (Nascimnto t al., 04b).,50,00,50,00 0,50 0, t 0,5 Figura 5. Modlo d difusão intrapartícula d Wbr Morris para Casca d Limão para concntração inicial d 0ppm. D acordo com a Tabla, os coficints difusionais aprsntaram uma diminuição com o tmpo. Obsrvou-s u houv uma rdução d 90% d 3 itraçõs para 4 itraçõs d aproximadamnt 98% para 5 itraçõs. Isto acontc poru a mdida u os sítios são prnchidos, há um aumnto na camada xtrna ao rdor do adsorvnt indicada pla constant da rta (C),, portanto, maior rsistência à difusão. Dsta forma, obsrvou-s u ocorr uma difusão mais rápida através do film xtrno (K dif,) difusõs mais lntas no intrior dos poros (K dif,) no uilíbrio d adsorção (K dif,3) sgundo dscrito por Ghadi(0).

6 Tabla. Parâmtros do modlo d difusão intrapartícula d Wbr Morris. Parâmtros Casca d limão k dif, mg.(g.min 0.5 ) - 0,4 C (mg.g - ) 0,6 R 0,86 k dif, mg.(g.min 0.5 ) - 0,04 C (mg.g - ),45 R 0,96 k dif,3 mg.(g.min 0.5 ) - 0,0 C 3 (mg.g - ),79 R 3 0,95 Para anális do uilíbrio, as isotrmas foram plotadas d acordo com os dados xprimntais sus ajusts não linars rfrnts aos modlos d Langmuir Frundlich (Figura 6). (mg.g - ) 3 Dados xprimntais Langmuir Frundlich C (mg.l - ) Figura 6. Euilíbrio d adsorção com ajusts não linars para os modlos Langmuir Frundlich para CL m 40 minutos. Sab-s u uma adsorção favorávl, o valor d n para o modlo d Frundlich dv star ntr 0, sndo a intração ntr adsorvnt adsorvato maior uanto mnor a rlação /n(nascimnto t al., 04b). Para a casca d limão o corant azul brilhant, a adsorção foi favorávl, visto u o valor para n foi d,39(tabla 3). Tabla 3. Parâmtros dos modlos cinéticos não linars d psudoprimira ordm psudossgunda ordm calculados para Casca d Limão utilizados na adsorção do corant azul brilhant. Modlos Parâmtros Casca d limão Langmuir Frundlich máx (mg.g - ),67±0,33 KL (L.g - ) 0,8±0,6 SR (mg g - ) 0,0 R 0,96 KF (L.g - ),6±0,3 n,39±0,60 SR (mg g - ) 0,3 R 0,90 Tst F Fcalc,30 Ftab 5,05 Utilizou-s o Tst F, para um nívl d 95% d confiança, para avaliação statítica dos modlos d Langmuir d Frundlich, rvlou u tais modlos são statisticamnt smlhants, visto u o F calculado(3,8) foi mnor u o F tablado (5,05), mas o modlo d Langmuir aprsntou uma variância mnor(s R =0,0). 4. CONCLUSÕES A casca d limão é um rsíduo agroindustrial rnovávl u passou por simpls tratamnto para s tornar-s um adsorvnt pronto para uso. Sua grand disponibilidad é um outro ponto favorávl ao uso dst rsíduo. O adsorvnt, casca d limão in natura, utilizado nst trabalho é uma altrnativa viávl para rmoção do corant azul brilhant d soluçõs auosas. Alcançando uma capacidad adsortiva d,67 mg. g-. 5. REFERÊNCIAS PATHAK, P. D.; MANDAVGANE, S. A.; KULKAMI, B. D. Rv. Chm. Eng., v. 3, p , 05. MAFRA, M. R.; IGARASHI-MAFRA, L.; ZUIM, D. R..; VASQUES, E. C.; FERREIRA, M. A. Brazilian Journal of Chmical Enginring, v. 30, p , 03.

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