2º Congresso Internacional de Tecnologias para o Meio Ambiente. Bento Gonçalves RS, Brasil, 28 a 30 de Abril de 2010

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1 Aplicação d zólita d cinzas d carvão na rmoção d azo corants rativos d solução aquosa Carina P. Magdalna 1, Patrícia Cunico 1, Dnis A.Fungaro 1, Trzinha E. M. d Carvalho 1 1 Instituto d Psquisas Enrgéticas Nuclars (IPEN CNEN/SP), Av. Profssor Linu Prsts, 2242, São Paulo-SP, Brasil, CEP: , -mail: carina.bio@usp.br Rsumo A adsorção dos corants rativos Rmazol Vrmlho (RV) Rativo Prto 5 (RP5) sobr zólita sinttizada a partir d cinzas d carvão foi avaliada por mio d studos cinético d quilíbrio m um sistma dscontínuo. O quilíbrio d adsorção foi alcançado após min para RV RP5, rspctivamnt. Os dados d quilíbrio foram analisados usando-s as isotrmas d Langmuir Frundlich. O modlo d Langmuir foi mais compatívl com os dados xprimntais aprsntando capacidad d adsorção máxima d 0,196 mg/g para RV 0,685 mg/g para RP5.Os rsultados mostraram qu a zólita d cinzas d carvão tm potncial para sr aplicada no tratamnto d flunt contaminado com azo corant rativo. Palavras-chav: Cinzas d carvão, Zólitas Azo corants. Ára Tmática: Águas Rsiduárias Abstract Th adsorption of ractiv dys Rmazol Rd (RR) and Ractiv Black 5 (RB5) on zolit synthsizd from coal ashs was valuatd by kintic studis and quilibrium in a batch systm. Th adsorption quilibrium was rachd aftr 240 and 420 min for RR and RB5, rspctivly. Equilibrium data hav bn analyzd using Langmuir and Frundlich isothrms. Th Langmuir modl was mor compatibl with xprimntal data showing th maximum adsorption capacity of mg / g RV and mg / g RP5.Os rsults showd that zolit from coal ashs has th potntial to b applid in th tratmnt of contaminatd fflunt with azo dy ractiv. Ky words: Coal ashs, Zolits and Azo dys. Thm Ara: Wastwatrs

2 1 Introdução 2º Congrsso Intrnacional d Tcnologias para o Mio Ambint Nos procssos indústrias têxtis um grand volum d flunts contaminados por corants é dscartado, stima-s qu d 10-15% dos corants são prdidos nos flunts. (DIZGE ET AL., 2007). Os corants azóicos são rsponsávis por aproximadamnt 65% das formulaçõs comrciais, sndo a class química mais important para a indústria d tingimnto. A maioria dos corants comrcialmnt usados é rsistnt à biodgradação, à fotodgradação à ação d agnts oxidants. Outros problmas causados comumnt plos corants são: (1) aftam significantmnt a atividad fotossintética pla rdução da pntração da luz solar; (2) podm sr tóxicos a crtas formas da vida aquática dvido à prsnça d mtais substituints clorto; (3) alguns são carcinogênicos mutagênicos; (4) intrfrm m crtos procdimntos opracionais dos tratamntos d água rsiduária municipal como a dsinfcção com ultraviolta (ZANONI CARNEIRO, 2001). Os corants dissolvidos m solução aquosa podm sr ftivamnt rmovidos plo procsso d adsorção, ond s ligam à suprfíci dos adsorvnts. A adsorção tm sido muito utilizada nos procssos industriais tanto para sparação, como para purificação. As indústrias mais convncionais usam o carbono ativado como matrial adsorvnt, o qual é, porém, um matrial caro. Assim, xist um crscnt intrss m psquisar fonts mais conômicas como matriais adsorvnts d baixo custo para a adsorção d corants, tais como: casca d coco, srragm, bagaço d cana d açúcar, fibras d carbono ativado, rsíduos sólidos industriais como cinzas d carvão, cinza d xisto, ntr outras (DIZGE ET AL., 2007). A produção atual mundial d cinzas d carvão é stimada m aproximadamnt 700 milhõs d tonladas, das quais, plo mnos, 70% são cinzas lvs. Embora quantidads significativas d cinzas d carvão stjam sndo aplicadas como matrial substituint do cimnto m concrto, grands quantidads não são usadas são dispostas d manira inadquada. Uma utilização mais produtiva das cinzas d carvão tria um considrávl bnfício ambintal rduzindo a poluição do ar da água (DIZGE ET AL., 2007). As cinza d carvão minral são constituidas basicamnt d silica alumina, sndo possivl convt-las m matrial zolitico apos tratamnto hidrotrmico alcalino com hidróxido d sódio (QUEROL ET AL, 2002;RAYALU ET AL., 2006). O objtivo dst studo foi avaliar a ficiência da zólita sinttizada a partir das cinzas d carvão na rmoção dos azos corants rativos aniônicos Rmazol Vrmlho Rativo Prto Part Exprimntal 2.1. Matriais Todos os ragnts usados foram d grau analítico. As soluçõs dos corants foram prparadas a partir da diluição do ragnt p.a com água ultrapura do sistma Millipor Milli-Q. As cinzas lv d carvão rtidas no filtro ciclon foram coltadas na Usina Trmlétrica d Figuira, localizada no município d Figuira no stado do Paraná. Msa agitadora (Quimis - mod. Q-225M), agitador mcânico (Ética - Modlo 430), cntrífuga (Solumix) spctrofotômtro (Cary IE Varian) foram utilizados. O corant Rmazol Vrmlho (RV) com purza d 75% foi forncido pla mprsa DyStar. A strutura molcular as caractrísticas grais do RV stão sumarizadas na Figura 1 no Quadro 1, rspctivamnt.

3 Figura 1 - Estrutura molcular do RV Quadro 1 - Caractrísticas grais do corant RV Fórmula molcular C 25 H 15 N 7 O 16 S 5 Na 4 Cl Massa molar (g/mol) 984,82 Nom gnérico CI Rativo Vrmlho 198 λ max (nm) O corant Rativo Prto 5 (RP5) foi forncido Sigma-Aldrich com purza d 55%. A strutura molcular as caractrísticas grais do RP5 stão sumarizadas na Figura 2 no Quadro 2, rspctivamnt. Figura 2 Estrutura molcular do RP5 Quadro 2- Caractrísticas grais do corant RP5 Fórmula molcular C 26 H 21 N 5 O 19 S 6 Na 4 Massa molar (g/mol) 991,8 Nom gnérico CI Rativo Vrmlho 198 λ max (nm) Métodos Prparação da zólita d cinzas d carvão Uma amostra com 20g d cinza d carvão foi misturada com 160 ml d NaOH 3,5mol L -1 aqucida m stufa a 100 ºC por 24h. A suspnsão foi filtrada sólido foi lavado, rptidamnt, com água dionizada até ph 11. O rsíduo foi sco m stufa a 50 ºC por 12h Estudos sobr a rmoção do corant O studo da rmoção do corant pla zólita foi ralizado utilizando-s procssos dscontínuos sob agitação. Alíquotas d 25 ml das soluçõs do corant com concntração inicial d 8,6 8,75 mg L -1 para RV RP5, rspctivamnt foram misturas com 0,25 g d zólita agitadas à 120 rpm por intrvalos d tmpo ntr 20 a 1440 min. O sobrnadant foi

4 sparado por cntrifugação por 3 min à 3000rpm. Uma alíquota d 0,10 ml foi analisada por spctrofotomtria após ajust d ph 5. A concntração do corant adsorvido na fas adsorvnt foi quantificada conform a quação: q = V(C 0 C f ) (1) M ond C 0 é a concntração inicial d corant (mg L -1 ), C f é a concntração final d corant (mg L -1 ), V é o volum da solução d corant (L), M é a massa da zólita (g). A ficiência d rmoção m porcntagm (R) foi calculada pla sguint quação: R = 100(C 0 C f ) (2) C 0 ond C 0 é a concntração inicial d corant (mg L -1 ) C f é a concntração final d corant (mg L -1 ). As isotrmas d adsorção foram ralizadas com amostras contndo 0,25 g do adsorvnt m 25 ml d solução do corant com concntraçõs qu variaram d 2,18 a 12,2 m gl -1 para o RP5 1,8 a 8,0 mg L -1 para o RV. As suspnsõs foram agitadas até alcançar o tmpo d quilíbrio. 3. Rsultados Discussão 3.1. Efito do tmpo d agitação A Figura 3 ilustra a dinâmica d adsorção dos corants RV RP-5 m zólita d cinzas d carvão. A rmoção dos corants m solução aumntou com o tmpo d contato até atingir um quilíbrio os corants aprsntaram vlocidads d adsorção difrnts. O tmpo d quilíbrio foi d 240 min para o RV 420 min para o RP-5. 0,6 RP5 0,4 q (mg/g) 0,2 RV 0, t (min) Figura 3 Efito do tmpo d agitação na rmoção dos corants RP5 RV sobr zólita ([RP5]=8,75mg/L;[RV]=8,6mg/L)

5 3.2. Modlagm Cinética As cinéticas d adsorção são usualmnt dscritas plos modlos d psudo primiraordm (LAGERGREN, 1898), d psudo sgunda-ordm (HO ET AL., 1996), d difusão intrapartícula (WEBER MORRIS,1963) para a maioria dos sistmas adsorvnt-adsorbato. A forma linar da quação da psudo-primira ordm é dada pla quação: log 10 (q q) = log 10 q k 1 t / 2,303 (3) ond q q são as quantidads d corant adsorvidas (mg g -1 ) no quilíbrio no tmpo t (min), rspctivamnt; k 1 é a constant d vlocidad d adsorção (min -1 ). A constant k 1 pod sr calculada a partir da inclinação da rta do gráfico log (q -q) vrsus t. O modlo linar d psudo-sgunda-ordm pod sr rprsntado por: t 1 = q k q t q (4) ond k 2 é a constant d vlocidad d psudo-sgunda-ordm (g mg -1 min -1 ), q q são as quantidads d corant adsorvida (mg g -1 ) no quilíbrio no tmpo t (min). A partir da rta do gráfico d t/q vrsus t, os valors das constants k 2 q podm sr calculados. A constant k 2 é usada para calcular a vlocidad d adsorção inicial h (mg g -1 min -1 ), para t 0, como sgu: h = k 2 q 2 (5) 2 O mcanismo do procsso d adsorção dfinitivo pod não sr obtido plos modlos cinéticos dscritos acima, portanto, o modlo da difusão intrapartícula pod sr mprgado. D acordo com Wbr Morris (1963), s a difusão intrapartícula é o fator dtrminant da vlocidad, a rmoção do adsorbato varia com a raiz quadrada do tmpo. Assim, o coficint d difusão intrapartícula (k dif ) pod sr dfinido pla quação: q t = k dif t ½ + C (6) ond q t é a quantidad d corant adsorvida (mg g -1 ), t é o tmpo d agitação (min) C (mg g -1 ) é uma constant rlacionada com a rsistência à difusão. O valor d k dif (mg g -1 min -0,5 ) pod sr obtido da inclinação o valor d C da intrscção da curva do gráfico q t vrsus t 0,5. Os parâmtros cinéticos do procsso d adsorção dos corants sobr a zólita foram obtidos plas rgrssõs linars dos gráficos d cada modlo (Tabla 1). Tabla 1- Parâmtros cinéticos para rmoção do RV RP5 Corants Psudo-1ª ordm K 1 (min -1 ) R 1 RV 1,62 x ,999 RP5 5,18 x ,931 Psudo-2ªordm K 2 (g/mg min) h (mg/g min) q (mg/g) R 2

6 RV 3,37 3,14 x ,0966 0,968 RP5 4,88 x ,09 x ,473 0,999 Difusão Intrapartícula K i (mg/g min 0,5 ) R i RV 0,242 x ,542 RP5 1,11 x ,794 A avaliação quantitativa dos modlos foi ralizada pla comparação dos coficints d corrlação (R). O procsso d adsorção s ajustou mlhor ao modlo cinético d psudo-pirmira-ordm para o RV d psudo-sgunda-ordm para o RP Isotrma d Adsorção As isotrmas d adsorção foram dtrminadas para o sistma corant-zólita usando-s as quaçõs d Langmuir Frundlich (Faust Aly, 1987). A xprssão linar d Langmuir é: C q C = 1 + Q b Q o o (7) ond C é a concntração do corant no quilíbrio (mg L -1 ), q é a quantidad adsorvida no quilíbrio (mg g -1 ), Q o (mg g -1 ) b (L mg -1 ) são constants rlacionadas com a capacidad d adsorção máxima a nrgia d adsorção, rspctivamnt. O gráfico linar d C /q vs C confirma a validad do modlo d Langmuir para o procsso. A quação d rta obtida aprsntará coficint angular corrspondnt a 1/Q o coficint linar corrspondnt a 1/Q o b. A forma linar da quação d Frundlich é dada pla quação: log q = log K f + 1 n logc (8) ond K f [(mg g -1 ) (L mg -1 ) 1/n ] n são constants rlacionadas com a capacidad d adsorção a intnsidad d adsorção, rspctivamnt. Os valors d K f n podm sr obtidos pla intrscção inclinação do gráfico linar d log q vs log C. A Figura 4 mostra as isotrmas d adsorção dos corants sobr a zólita obtidas após o rspctivo tmpo d quilíbrio.

7 1,0 q (mg/g) 0,5 RP5 RV 0, C (mg/l) Figura 4 Isotrmas d Adsorção do RV RP5 sobr a zólita Para os corants RV RP5, o comportamnto do quilíbrio d adsorção corrspondu à isotrma Tipo L2 indicando a formação d uma monocamada saturada d moléculas do soluto sobr a suprfíci do adsorvnt qu a afinidad d adsorção aumnta com o aumnto da concntração do adsorbato até a saturação (GILES ET AL., 1960). Os parâmtros das isotrmas d Langmuir Frundlich foram dtrminados por rgrssão linar das quaçõs linarizadas stão listados na Tabla 2. Tabla 2. Parâmtros do modlo d isotrma d Langmuir Frudlich para corants sobr a zólita ZC6 Corant Q o (mg g -1 ) Langmuir b (L mg -1 ) R RV 0,196 1,08 0,9935 RP5 0,685 1,23 0,9946 Frundlich K f (mg g -1 )(L mg -1 ) 1/n n R RV 0,103 3,47 0,9693 RP5 0,127 0,876 0,9904 Os valors dos coficints d corrlação das rtas (R) mostraram qu os dados d adsorção s ajustaram mais adquadamnt ao modlo d Langmuir para ambos corants. As capacidads d adsorção, sgundo Langmuir, mostraram qu a ficiência d adsorção para o RP5 é 71% maior do qu para o RV sobr a zólita, porém o tmpo para atingir o quilíbrio é maior. A ficiência d rmoção stv na faixa d 21,6 a 52,2% para o RV 47,7 a 88,1% para o RP-5. Conclusão Ests studos indicaram qu a zólita sinttizada a partir das cinzas d carvão tm potncial para sr utilizada como matrial adsorvnt altrnativo na rmoção do azo corant Rmazol Vrmlho (RV) do corant Rativo Prto 5 (RP5) d solução aquosa.

8 Rfrências 2º Congrsso Intrnacional d Tcnologias para o Mio Ambint DIZGE, N, ET AL, Absorption of ractiv dys from aquus solutions by fly ash: Kintic and quilibrium studis, Journal of Hazardous Matrials,1, 10, FAUST, S. D.; ALY, O. M. Adsorption Procss for Watr Tratmnt. Buttrworths: Stonham, GILES, C. H.; MACEWAN, T. H.; NAKHUA, S. N.; SMITH, D. Studis in adsorption,11. A systm of classification of solution adsorption isothrms, and its us in diagnosis of adsorption mchanisms and in masumrmnt of spcific surfac aras of solids. Journal of th Chmical Socity of London, 1960, pg HO, Y. S; WASE, D. A. J.; FORSTER, C. F. Kintic studis of comptitiv havy mtal adsorption by sphagnum moss pat. Environmntal Tchnology, v. 17, 1996, pg LAGERGREN, S.; Zur thori dr sognanntn adsorption gl ostr stoff. Handlingar Band, 1898, v.24, p QUEROL, X.; MORENO, N.; UMAÑA, J. C.; ALASTUEY, A.; HERNÁNDEZ, E.; LÓPEZ- SOLER, A.; PLANA, F. Synthsis of zolits from coal ash: an ovrviw Intrnational Journal of Coal Gology, v. 50, 2002, pg RAYALU, S. S.; BANSIWAL, A. K.; MESHRAM, S. U. t al. Fly ash basd zolit analogus: vrsatil matrials for nrgy and nvironmnt consrvation. Catalisys Survys from Asia, v.10, 2006, p ZANONI, M,V, B, CARNEIRO, P, A, "O Dscart dos corants têxtis", Ciência Hoj,29, 174, 2001, 61. WEBER, W. J.; MORRIS, J. C.; Kintics of adsorption on carbon from solution. Journal of Sanitary Enginring, Division ASCE, v. 89, 1963, pg