ADSORÇÃO DO CORANTE TÊXTIL REATIVO PRETO 5 DE SOLUÇÕES AQUOSAS UTILIZANDO QUITOSANA COM DIFERENTES GRAUS DE DESACETILAÇÃO NAS FORMAS DE PÓ E FILME

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1 ADSORÇÃO DO CORANTE TÊXTIL REATIVO PRETO 5 DE SOLUÇÕES AQUOSAS UTILIZANDO QUITOSANA COM DIFERENTES GRAUS DE DESACETILAÇÃO NAS FORMAS DE PÓ E FILME J. M. MOURA 1, D. A. S. RODRIGUES 1, D. D. R. GRÜNDMANN 1, C. M. MOURA 2 L. A. A. PINTO 1. 1 Univrsidad Fdral do Rio Grand, Escola d Química Alimntos 2 Univrsidad Fdral do Pampa, Dpartamnto d Engnharia d Alimntos para contato: catarinamoura@unipampa.du.br RESUMO Nsta psuisa, uitosana m pó (PQ) films d uitosana (FQ) foram comparados como adsorvnts para a rmoção do corant têxtil rativo prto 5 (RP5) d soluçõs auosas. PQ FQ foram obtidas com difrnts graus d dsactilação (GD) (65, 75, %). O studo d adsorção foi ralizado, sob divrsas condiçõs xprimntais, plas isotrmas d uilíbrio trmodinâmica. Vrificou-s u PQ FQ com GD d 95% foram os adsorvnts mais aduados, com taxas d rmoção d RP5 99% m ph 4,0.Para ambos, PQ FQ, o modlo d Langmuir foi o mais aduado para rprsntar os dados d uilíbrio. As capacidads máximas d adsorção foram mgg -1 para PQ FQ, rspctivamnt, obtidos a 298 K. O procsso d adsorção foi spontâno, favorávl xotérmico. 1. INTRODUÇÃO As indústrias têxtis gram grands uantidads d flunts contndo corants(mzohgyit al., 2012). O lançamnto inaduado dsss flunts coloridos nos corpos d água pod causar danos gravs do ponto d vista cológico (Vrma t al.,2012), sndo ambintalmnt important o su tratamnto (Sallh t al., 2011). Dntr os métodos utilizados para a rmoção d corants d águas rsiduais pod-s citar a adsorção(dmirbas, 2009). A uitosana tm sido considrada um adsorvnt intrssant, por pod sr obtida d fonts rnovávis proporcionar alta ficiência na rmoção d corants (Srlatha t al., 2011). Quanto ao uso d uitosana para rmoção d corants por adsorção, difrnts formas físicas têm sido mprgadas, tais como, films, pó, fibras, hidrogéis ntr outros (WanNgah t al., 2011). Estudos dmonstraram u uitosana na forma d pó d films são altrnativas atrativas para rmovr corants a partir d soluçõs auosas (Rgo t al., 2013; Dotto t al., 2013). O objtivo dst trabalho foi a comparação ntr a uitosana m pó (PQ) films d uitosana Ára tmática: Engnharia Ambintal Tcnologias Limpas 1

2 (FQ) como adsorvnts para a rmoção do corant têxtil rativo prto 5 (RP5) d soluçõs auosas. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Caractrísticas do corant O corant têxtil rativo prto 5 (RP5) (purza d 95%; pso molcular d 991,8 gmol -1 ; λ max =596 nm, índic d cor d 20505) foi scolhido como por sr um rprsntant dos azocorants, aniônico por sr xtnsivamnt usado na indústria têxtil. Foi forncido por Sigma-Aldrich (Brasil) utilizado sm purificação adicional. Todas as soluçõs foram prparadas com água dstilada. Figura 1 Estrutura molcular do corant Rativo Prto 5 (RP5) Prparação caractrização do pó dos films d uitosana Rsíduos d camarão (Pnaus brasilinsis) foram submtidos às tapas d dsminralização, dsprotinização dsodorização (Wska t al., 2007) obtndo-s a uitina. A ração d dsactilação foi ftuada d acordo com Moura t al. (2011), a fim d obtr uitosanas com graus d dsactilação (GD) d 65, 75, 85 95%. As amostras d PQ (diâmtro médio 72 ± 3 μm) foram caractrizadas uanto aos graus d dsactilação por titulação potnciométrica (Jiang t al., 2003), uanto as suas massas molars plo método viscosimétrico (Zhang Nau, 2001) a ára suprficial spcífica plo método BET (Chung t al., 2009). Os films d uitosana (FQ) foram obtidos utilizando cada uma das amostras d uitosana produzidas (GD d 65, 75, 85 95%). O pó d uitosana foi dissolvido m solução d ácido acético 0,1 moll -1 com agitação modrada [Mart, MAG-01H, Brasil], à tmpratura ambint. A solução foi cntrifugada [Fanm, 206 BL, Brasil] vrtida sobr uma placa d plxiglas. Em sguida, o FQ foi obtido por vaporação do solvnt acondicionado m dsscador, atésua utilização (Dotto t al., 2013). Os FQ foram caractrizados uanto à rsistência à tração alongamnto utilizando um analisador d txtura [Stabl Micro Systms, TA-XT-2i, Rino Unido] d acordo com os procdimntos da ASTM (ASTM, 2001). A spssura foi obtida por um micrômtro digital [Insiz, IP54, Brasil], com 0,0010 mm d rsolução. Para os nsaios d adsorção os FQ foram divididos m porçõs d tamanho d 1 cm x 1 cm Exprimntos d adsorção Os nsaios d adsorção foram ralizados m batlada m um agitador tipo Wagnr [Nova Ética, Ára tmática: Engnharia Ambintal Tcnologias Limpas 2

3 218 MBD, Brasil]. Soluçõs d RP5 (2,00 gl -1 ) foram prparadas o su ph foi ajustado (4,0 ; 6,0 8,0) com uma solução tampão d fosfato dissódico/ácido cítrico 0,1 mol.l -1. Os nsaios foram ralizados m três tapas, com a dosagm d adsorvnt d 500 mgl -1 : na primira tapa, foram avaliados o fito do ph (4,0, 6,0 8,0), o grau d dsactilação (65, 75, 85 95%) tipo d adsorvnt (PQ FQ), com concntração inicial d corant 100 mgl -1, a tmpratura a 298 K vlocidad d agitação d 100 rpm, sndo as soluçõs agitadas até u o uilíbrio; na sgunda tapa, foram obtidas as isotrmas d uilíbrio para PQ FQ nas condiçõs mais aduadas d ph grau d dsactilação. As soluçõs foram agitadas (100 rpm) até atingir o uilíbrio, a 298, 308, K. Para os tsts acima, a concntração d RP5 foi dtrminada por spctrofotomtria [Biospctro, SP- 22, Brasil]. A uantidad d RP5 adsorvido por grama d adsorvnt no uilíbrio (, mgg -1 ), foram calculadas ( t, mgg -1 ) o prcntual d rmoção (%R), conform Euaçõs 1, 2 3 rspctivamnt: t C C 0 V m (1) C Ct 0 V m (2) C0 C %R 100 (3) C 0 m u C 0 é a concntração inicial d corant (mgl -1 ), C é a concntração d corant no uilíbrio (mgl -1 ), C t é a concntração d corant no tmpo (mgl -1 ), V é o volum da solução d corant utilizado (L), m é a massa do adsorvnt utilizado (mg) Isotrmas d Euilíbrio Trmodinâmica As curvas d uilíbrio foram obtidas a 298, 308, K. Para obtr informaçõs sobr a adsorção do RP5 para PQ FQ, os modlos d isotrmas d Langmuir d Frundlich, conform Euaçõs 4 5, rspctivamnt: k m L (4) 1 k L C C k C (5) F 1/n sndo C a concntração d uilíbrio do corant m solução (mgl -1 ), a capacidad d adsorção no uilíbrio (mgg -1 ), m a capacidad máxima d adsorção do adsorvnt para compltar a cobrtura da monocamada (mgg -1 ), k L a constant d adsorção d Langmuir (mgl -1 ), k F 1/n F constants caractrísticas u rprsntam a capacidad a intnsidad d adsorção do sistma, rspctivamnt. Ára tmática: Engnharia Ambintal Tcnologias Limpas 3

4 O comportamnto trmodinâmico d adsorção foi avaliado pla stimativa da mudança da nrgia livr d Gibbs (ΔG 0, kj mol -1 ), variação d ntalpia (ΔH 0, kj mol -1 ) variação d ntropia (ΔS 0, kj mol -1 K -1 ). Ests parâmtros foram stimados plas Euaçõs 6 7 (Liu, 2009): ΔG 0 RT ln ρ K w D (6) 0 0 ΔS ΔH l n ρwk D (7) R RT m u K D é a constant d uilíbrio trmodinâmico (Lmol -1 ). O uilíbrio foi dtrminado por ajust dos modlos (Euaçõs 4 5)aos dados xprimntais, por mio d rgrssão não linar, utilizando o método d stimação Quasi-Nwton. Os cálculos foram ralizados plo softwar Statistica 7.0 (Statsoft, EUA). O ajust da ualidad da prcisão dos parâmtros foi mdido plo coficint d dtrminação (R 2 ) rro rlativo médio (EMR). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caractrísticas do PQ do FQ As amostras d pó d uitosana aprsntaram graus d dsactilação d 65 ± 1%, 75 ± 2%, 85 ± 1% 95 ± 1%. Para todas as amostras d uitosana m pó, os valors d massa molar variaram d 140 a 160 kda, a ára suprficial spcífica foi d 4,4 ± 0,2 m 2. Em rlação aos films d uitosana, houv diminuição da rsistência à tração m função do aumnto do grau d dsactilação os valors variaram d 23,8 ± 0,1 a 39,2 ± 0,1 MPa. Tndência smlhant foi obsrvada para o alongamnto, sndo u os valors variaram d 9,5 ± 0,1 a 15,7 ± 0,1%, a spssura d todas as amostras d filmsfoi d 62 ± 4 mm Efito do ph do grau d dsactilação A Figura 2 aprsnta os fitos do ph (4,0; 6,0 8,0) do grau d dsactilação (65%, 75%, 85% 95%) sobr a adsorção do RP5 para PQ FQ. Na Figura 2 (2a, 2b 2c), vrificou-s u a adsorção d RP5 foi favorcida pla diminuição do ph d 8,0 para 4,0, para PQ FQ. Isto pod tr ocorrido, poru o aumnto d íonsh + prsnts na solução com a diminuição do ph facilita a protonação dos grupos amino da uitosana (NH 2 ), os uais foram convrtidos m NH 3 +. Em gral, para os films d uitosana (FQ) pós d uitosana(pq), o aumnto do grau d dsactilação causou um aumnto nos valors d Q R (Figura2). Isto acontcu poru uando o grau d dsactilação aumnta d 65% a 95%, mais grupos NH 2 stavam disponívis para intragir com RP5, mlhorando o dsmpnho da adsorção. Comparando o PQ FQ na Figura 2, pod-s obsrvar u os PQ aprsntaram valors d R supriors aos FQ, na maioria das condiçõs xprimntais. Isto pod sr atribuído a maior ára Ára tmática: Engnharia Ambintal Tcnologias Limpas 4

5 disponívl (por unidad d massa) do PQ. No ntanto, m ph 4,0 grau d dsactilação d 95% (Figura 2a), os valors d R do PQ do FQ foram smlhants. Isto pod sr xplicado por u m baixos valors d ph alto grau d dsactilação, a uitosana aprsnta uma uantidad maior d amino grupos protonados u causam uma rpulsão ntr as cadias poliméricas no FQ, mlhorando os aspctos d transfrência d massa (Rgo t al., 2013; Dotto t al., 2013). Figura 2 Efito do grau d dsactilação na adsorção d RP5 para uitosana m pó films d uitosana: (a) ph 4,0, (b) ph 6,0 (c) o ph 8, Isotrmas d Euilíbrio Trmodinâmica As curvas d uilíbrio d adsorção foram obtidas a 298, 308, K, a fim d vrificar o fito da tmpratura. Estas curvas são aprsntadas na Figura 3, ond obsrva-s u para ambos, PQ (Figura 3a) FQ (Figura 3b), as isotrmas foram caractrizadas como tipo I (Blázuzt al., 2010), dmonstrando u haviam numrosos sítios d adsorção d fácil acsso,, também, u ocorru a saturação na monocamada. Além disso, na Figura 3, pod-s obsrvar u a capacidad d adsorção foi aumntada com a diminuição da tmpratura, sndo u os valors máximos foram obtidos a 298 K. Isto ocorru poru o aumnto da tmpratura conduz a um aumnto na solubilidad corants, assim, as forças d intração ntr corants solvnt torna-s mais fort do u ntr corants Ára tmática: Engnharia Ambintal Tcnologias Limpas 5

6 adsorvnt (Crini Badot, 2008). Os parâmtros d uilíbrio para a adsorção d RP5 por PQ FQ utilizando os modlos d Langmuir (Euação 4) Frundlich (Euação 5) stão na Tabla 1. Figura 3 Curvas d uilíbrio da adsorção do RP5: (a) pó d uitosana (b) film d uitosana ( 298 K; 308 K; 318 K; 328 K). Tabla 1.Parâmtros d uilíbrio para a adsorção d RP5 sobr o pó o film d uitosana T (K) Quitosana m pó (PQ) Film d uitosana (FQ) Quitosana m pó (PQ) Film d uitosana(fq) Langmuir k L (Lmg -1 ) 0,18 0,09 0,08 0,07 m (mgg -1 ) R 2 0,994 0,987 0,994 0,992 EMR (%) 1,3 1,7 0,8 0,4 k L (Lmg -1 ) 0,14 0,12 0,11 0,1 m (mgg -1 ) R 2 0,986 0,985 0,996 0,995 EMR (%) 1,6 1,9 0,3 0,4 Frundlich k F (mgg -1 )(mgl -1 ) 1/n F n F 4,2 3,6 3,8 3,9 R 2 0,894 0,923 0,922 0,926 EMR (%) 2,4 1,8 1,8 1,5 k F (mgg -1 )(mgl -1 ) 1/n F n F 4,1 3,4 4,1 4,9 R 2 0,916 0,952 0,903 0,901 EMR (%) 3,9 3,5 7,6 8,3 Ára tmática: Engnharia Ambintal Tcnologias Limpas 6

7 Os altos valors do coficint d dtrminação (R 2 >0,98) os baixos valors do rro médio rlativo (EMR<2,0%) (Tabla 1) mostram u o modlo d Langmuir foi o mais aduado para rprsntar a adsorção do RP5 para PQ FQ. Os valors d k L (Tabla 1) aumntou com a diminuição da tmpratura, u mostra u a afinidad adsorvnts-rp5 foi máxima a 298 K. A msma tndência foi ncontrada para m, mostrando u a capacidad d adsorção foi favorcida a 298 K. A constant d uilíbrio trmodinâmico (K D ), a nrgia livr d Gibbs (ΔG), variação d ntalpia (ΔH) variação d ntropia (ΔS) foram stimados, os rsultados são aprsntados na Tabla 2. Os valors d K D (Tabla 2) aumntaram com a diminuição da tmpratura, confirmando u a adsorção d RP5 para PQ FQ foi favorcida a 298 K. Os valors ngativos lvados d ΔG indicam u a adsorção d um RP5 foi um procsso spontâno nrgticamnt favorávl. Os valors ngativos d ΔH indicam um procsso xotérmico. Além disso, a magnitud do ΔH é consistnt com fisissorção dvido às intraçõs ltrostáticas. Os valors d ΔS foram ngativos para o PQ positiva para o FQ (Tabla 2). No ntanto, obsrvou-s u a variação d ntalpia (ΔH) contribuiu mais do u a variação d ntropia (ΔS) para obtr os valors ngativos d ΔG (d acordo com os valors d (ΔH) (TΔS) na Tabla 2. Isto mostra u a adsorção RP5 para PQ FQ foi um procsso controlado pla ntalpia. Pó d uitosana (PQ)* Film d uitosana (FQ)* Tabla 2.Parâmtros trmodinâmicos para a adsorção do RP5 sobr o pó o film d uitosana K D ΔG 0 ΔH 0 ΔS 0 TΔS 0 T (K) (Lg -1 )* (kj mol -1 )* (kj mol -1 )* (kj mol -1 K -1 )* (kj mol -1 )* ,1 ± 1,2-28,6 ± 0,8-5,1 ± 0, ,1 ± 0,8-28,4 ± 0,8-5,3 ± 0,3-33,7 ± 1,3-0,017 ± 0, ,8 ± 1,2-28,3 ± 0,7-5,4 ± 0, ,2 ± 1,1-28,1 ± 0,7-5,6 ± 0, ,7 ± 0,3-28,2 ± 0,5 1,2 ± 0, ,1 ± 0,6-28,3 ± 0,5 1,3 ± 0,1-27,0 ± 0,9 0,004 ± 0, ,1 ± 1,2-28,4 ± 0,5 1,4 ± 0, ,2 ± 0,5-28,3 ± 0,5 1,3 ± 0,1 4. CONCLUSÃO A uitosana m pó (PQ) os films d uitosana (FQ) foram comparados como adsorvnts para a rmoção d rativo prto 5 (RP5) d soluçõs auosas. Os rsultados mostraram u o PQ FQ, com grau d dsactilação d 95%, a ph 4, rmovram 99% d RP5 da solução. O modlo d Langmuir foi aduado para rprsntar os dados d uilíbrio, as capacidads máximas d adsorção foram mgg -1 para PQ FQ, rspctivamnt, a 298 K. O procsso d adsorção foi spontâna, favorávl xotérmica. PQ FQ foram bons adsorvnts para o RP5, ond PQ aprsntou capacidad d adsorção ligiramnt maior. Ára tmática: Engnharia Ambintal Tcnologias Limpas 7

8 5. REFERÊNCIAS BLÁZQUEZ, G., CALERO, M., HERNÁINZ, F., TENORIO, G., MARTÍN LARA, M. A. Euilibrium biosorption of lad (II) from auous solutions by solid wast fromoliv oil production.chm. Eng. J.,v. 160, p , CRINI, G., BADOT, P.M. Application of chitosan, a natural aminopolysaccharid, for dy rmoval from auous solutions by adsorption procsss using batch studis: A rviw of rcnt litratur. Prog. Polym. Sci.,v. 33, p , CHEUNG, W.H., SZETO, Y.S., MCKAY, G. Enhancing th adsorption capacitis of acid dys by chitosan nano particls. Biorsourc Tchnol., v. 100, p , DOTTO, G.L., PINTO, L.A.A. Adsorption of food dys acid blu 9 and food yllow 3onto chitosan: Stirring rat ffct in kintics and mchanism. J.Hazard. Matr.,v. 187, p , DOTTO, G.L., MOURA, J.M., CADAVAL JR., T.R.S., PINTO, L.A.A. Application of chitosan films for th rmoval of food dys from auous solutions by adsorption. Chm. Eng. J.,v. 214, p. 8 16, JIANG, X., CHEN, L., ZHONG, W.I. A nw linar potntiomtric titration mthod for th dtrmination of dactylation dgr of chitosan. Carbohydr. Polym.,v. 54, p , LIU, Y.Is th fr nrgy chang of adsorption corrctly calculatd.j. Chm. Eng. Data.,v. 54, p , MEZOHEGYI, G., VAN DER ZEE, F.P., FONT, J., FORTUNY, J., FABREGAT, A. Towards advancd auous dy rmoval procsss: A short rviw on th vrsatil rol of activatd carbon. J. Environ. Manag., v. 102, p , MOURA, C.M., MOURA, J.M., SOARES, N.M., PINTO, L.A.A. Evaluation of molar wight and dactylation dgr of chitosan during chitin dactylation raction: usd to produc biofilm. Chm. Eng. Procss.,v. 50, p , RÊGO, T.V., CADAVAL JR., T.R.S., DOTTO, G.L., PINTO, L.A.A.Statistical optimization, intraction analysis and dsorption studis for th azo dys adsorption onto chitosan films. J. Colloid Intrfac Sci.,v. 411, p , SALLEH, M.A.M., MAHMOUD, D.K., KARIM, W.A.W.A. IDRIS,. Cationic and anionic dy adsorption by agricultural solid wasts: A comprhnsiv rviw. Dsalination,v. 280, p. 1 13, SREELATHA, G., AGEETHA, V., PARMAR, J., PADMAJA, P.Euilibrium and Kintic Studis on Ractiv Dy Adsorption Using Palm Shll Powdr (An Agrowast) and Chitosan. J. Chm. Eng. Data.,v. 56, p , VERMA, A.K., DASH, R.R., BHUNIA, P.A.A rviw on chmical coagulation/flocculation tchnologis for rmoval of colour from txtil wastwatrs. J. Environ. Manag.,v. 93, p , WAN NGAH, W.S., TEONG, L.C., HANAFIAH, M.A.K.M. Adsorption of dys and havy mtal ions by chitosan composits: A rviw. Carbohydr. Polym.,v. 83, p , WESKA, R.F., MOURA, J.M., BATISTA, L.M., RIZZI, J., PINTO, L.A.A. Optimization of dactylation in th production of chitosan from shrimp wasts: us of rspons surfac mthodology. J. Food Eng.,v. 80, p , ZHANG, H., NEAU, S.H. In vitro dgradation of chitosan by a commrcial nzym prparation: Effct of molcular wight and dgr of dactylation. Biomatrials,v. 22, p , Ára tmática: Engnharia Ambintal Tcnologias Limpas 8