DETERMINAÇÃO DAS ISOTERMAS DE EQUILÍBRIO NA ADSORÇÃO DA RAÇÃO DE PEIXE

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1 DETERMINAÇÃO DAS ISOTERMAS DE EQUILÍBRIO NA ADSORÇÃO DA RAÇÃO DE PEIE 1 Ana Claudia Wrnr Pachco, 2 Gianini Rgina Luz, 3 Luiz Mário d Matos Jorg, 3 Paulo Robrto Paraíso 1 Aluno d iniciação Cintífica PIC/DEQ/UEM, discnt do curso d Engnharia d Alimntos 2 Bolsista d Pós-Graduação CAPES/DEQ/UEM, discnt do curso d Engnharia Química 3 Profssor do Dpartamnto d Engnharia Química da UEM/PR 1,2,3 Univrsidad Estadual d Maringá, Dpartamnto d Engnharia Química, Av. Colombo, 5790, Bloco D90, Maringá - PR, CEP mail: paulo@dq.um.br RESUMO - Um grand salto no dsnvolvimnto da criação d pixs m cativiro dv-s ao mprgo da ração xtrusada na alimntação dssa spéci. Dst modo, muitos studos vêm sndo ralizados, visando mlhorias da qualidad final do control do armaznamnto da ração. As isotrmas d quilíbrio são parâmtros indispnsávis na avaliação dssa qualidad, raramnt podm sr ncontradas na litratura, sndo frquntmnt dtrminadas d forma xprimntal. Dsta manira, os objtivos dst trabalho foram ralizar a obtnção das isotrmas d quilíbrio da ração d pix xtrusada plo método stático gravimétrico clássico o ajust d difrnts modlos dstas isotrmas a modlos da litratura, utilizando-s o softar Statistica. Para tanto, foram obtidos dados utilizando amostras soluçõs salinas saturadas d umidad rlativa do ar ntr 10 80% nas tmpraturas d 30, C. Os rsultados mostraram qu as umidads d quilíbrio variaram d 0 a 1,5 g H 2 O/g sól. sco, com significativa influência da tmpratura do ar. Adicionalmnt, vrificou-s qu as isotrmas aprsntam formato sigmoidal conform dados da litratura. O ajust dos dados mostrou qu o mlhor modlo d acordo com o maior coficint d dtrminação mnor somatório dos dsvios médios quadráticos foi o d PELEG. Palavras-Chav: ração d pix xtrusada, isotrmas d adsorção, umidad d quilíbrio. INTRODUÇÃO O pix é uma font d protína natural qu aprsnta muitos bnfícios nutricionais à saúd humana, ntr os quais stão baixo tor d gordura saturada altas concntraçõs d ômga 3 ácidos graxos ssnciais. Até pouco tmpo atrás o consumo dssa spéci ra pquno dvido à xploração da atividad xtrativista, indispondo st produto para todos. Contudo, sta atividad tm sido stimulada por técnicas modrnas s tornando smi-intnsiva ou intnsiva, garantindo a sua viabilização conômica (Takahashi (2005). Assim, para atndr ssa dmanda, a criação m cativiro tm-s tornado a mlhor altrnativa. O manjo alimntar d pixs criados m cativiro é studado dsd a década d 60 conform Okumura (2009), tm sido favorávl pla aplicação da ração xtrusada. Conform a SBRT (2009), st produto pod sr produzido com divrsos componnts m função da dita alimntar d cada spéci, ntr stas stão os farlos d soja, d amndoin, d algodão, d canola; as farinhas d pix, d carn, ossos sangu; bm como, concntrados protéicos d origm vgtal. Sndo su procsso d fabricação por xtrusão, ocorrndo o cozimnto da matéria prima a altas tmpraturas, com prssão umidad controladas. A vantagm da aplicação dst tipo d produto é qu st aprsnta baixa dnsidad flutua, prmitindo ao criador confrir s o alimnto foi consumido vitando intrfrências nas caractrísticas da água, o qu a difr d outros tipos d raçõs (FAPEAM, 2008), (Ramalho 2007). Além disso, a ração xtrusada aprsnta uma stabilidad sobr a água d crca d 12 horas (SBRT, 2009). A garantia d qualidad da ração dpnd d parâmtros d procsso controlados dsd a slção da matéria-prima, passando pla scagm até a stocagm. Entrtanto, um dos itns d maior dstaqu na avaliação da qualidad é a umidad final, qu tm como valor limit a umidad d quilíbrio. Tal umidad quando não controlada, torna a ração vulnrávl ao crscimnto d fungos, lvando os pixs ao dsnvolvimnto d tumors hpáticos (Okumura, 2009). Sgundo Karathanos (1996) a umidad d quilíbrio ou isotrma d quilíbrio é a rlação ntr a umidad do matrial a atividad d água corrspondnt, a uma dada tmpratura. Esta VIII Congrsso Brasiliro d Engnharia Química m Iniciação Cintífica 27 a 30 d julho d 2009 Ubrlândia, Minas Grais, Brasil

2 variação no tor d água no sólido ocorr até qu a prssão d vapor no sólido s igual a prssão d vapor no ar circundant. Dst modo, as isotrmas são dtrminadas ponto a ponto, podndo absorvr, adsorvr dssorvr a umidad do mio, como aprsnta Corrêa t al. (2006). Os dados d umidad d quilíbrio gralmnt são rprsntados graficamnt m função da umidad rlativa do ar ou atividad da água. Tais dados podm sr obtidos através da mtodologia gravimétrica qu s basia na variação d massa do matrial, ou higrométrica, qu s basia na variação d umidad rlativa do ar. Ambos o métodos ainda podm sr ralizados m mios státicos dinâmicos (Barrozo t al., 2000). Em ambos os métodos são ncssários à utilização d stufa para mantr a tmpratura a umidad do ar constant durant todo o procsso até qu o sólido alcanc a condição d quilíbrio. Para tanto, as amostras são colocadas m frascos hrmticamnt fchados, ond as difrnts condiçõs d umidad rlativa do ar são rprsntadas por difrnts soluçõs salinas, conform aprsnta Mujumdar (1987). A stimativa da umidad d quilíbrio pod sr ralizada a partir d modlos não-linars aprsntados na litratura. Sgundo Moras t al. (2005), são propostas mais d 200 modlos mpíricos tóricos difrnciados plo númro d parâmtros. Na falta dsss, o modlo é dtrminado plo ajust dos dados xprimntais como mostram Barrozo t al., (2000) para isotrmas d dssorção d lntilhas, tstando as quaçõs d HENDERSON, HERDERSON- THOMPSOM, CHUNG-PFOST, CHEN-CLAYTON HALSEY modificado; Sousa t al., (2004) para as isotrmas d quilíbrio d tcidos d algodão, tstando as quaçõs d HENDERSON, HERDERSON-THOMPSOM, GAB MOTTA LIMA; Luz t al. (2006) para isotrmas d quilíbrio d adsorção do farlo d soja, tstando as quaçõs LUIKOV, HALSEY HERDERSON- THOMPSOM as msmas modificadas. Dados d isotrmas d adsorção d ração xtrusada para pix são scassos na litratura. Nst contxto, prtnd-s avaliar xprimntalmnt analisar as isotrmas d quilíbrio da ração xtrusada para pix ajustálas a modlos d stimação não-linars xistnts na litratura, através do softar Statistica. MATERIAIS E MÉTODOS Est trabalho foi conduzido nos laboratórios do Dpartamnto d Engnharia Química da UEM. As amostras d ração xtrusada foram forncidas no comércio local pla Poli-Nutri Alimntos, localizada na rgião Nort do Paraná. Mtodologia d obtnção das isotrmas d quilíbrio Para obtnção das isotrmas d quilíbrio d adsorção do sólido, rcorru-s ao método clássico d dtrminação gravimétrico, conform dscrito a sguir. Inicialmnt, dtrminou-s a massa sca das amostras da ração m uma stufa (BLUE prcisão d ±3 C) por 24 h a 105 ±2 C. Em sguida, os rcipints m forma d cstinhas qu armaznaram as amostras foram psados vazios com o sólido, utilizando uma balança analítica (SCIENTECH SA prcisão d ± 0,0001 g). Postriormnt, foram prparadas as soluçõs saturadas d LiCl, CH 3 CO 2 K, MgCl 2. 6H 2 O, Na- NO 2, NaCl KCl m duplicata cujas massas d sal d água foram forncidas por Prry Chilton (1980). Estas soluçõs tinham como objtivo rprsntar uma faixa d umidad rlativa do ar ntr 10 80% como mostra Arnosti (1997). As amostras as soluçõs salinas foram colocadas no intrior d frascos fchados d forma qu não ocorrss contato ntr o sólido stas soluçõs, conform mostrado na Figura 1. Csta Ração Suport Solução salina Figura 1. Esquma do frasco utilizado no xprimnto. Na próxima tapa, os frascos foram colocados m stufa sob a tmpratura d 50ºC, sndo as amostras psadas m intrvalos rgulars até qu o pso s mantivss constant, indicando a condição d quilíbrio higroscópico. A partir daí, a umidad d quilíbrio m bas sca foi calculada através da difrnça ntr a massa qu a amostra aprsntou no quilíbrio a sua massa sca dtrminada m stufa, conform a Equação 1. m m u ss = (1) mss Os procdimntos antriors foram rptidos para as tmpraturas d C, utilizando novas amostras d ração d pix.

3 Mtodologia d ajust das isotrmas d quilíbrio O ajust das isotrmas d adsorção da ração d pix foi ralizado através da anális d rgrssão não-linar dos rsultados xprimntais obtidos, sndo tstados os modlos d PE- LEG, HENDERSON-THOMPSON KEEY, utilizando-s o procssador matmático Statistica vrsão 6.0, com critério d convrgência d 0, PELEG (Plg, 1993): b d = aa + ca (2) - HENDERSON -THOMPSON (Thompson t al., 1968): ln(1 a ) a( T c) + 1 / b = (3) - KEEY (Ky, 1991): a = bt ln a (4) Os parâmtros utilizados para avaliar os ajusts foram o coficint d dtrminação (R 2 ), o tst F o dsvio médio rlativo, P, sndo F calculados conform as Equaçõs 5 6, rspctivamnt. ( ) médio F = ( 2 ) xp (5) 2 xp pr médio 100 P= n n xp i= 1 xp pr RESULTADOS E DISCUSSÕES (6) Os rsultados xprimntais médios xprimntais da atividad da água (a ) com suas rspctivas umidads d quilíbrio ( ) nas tmpraturas d 30, 40 50ºC, podm sr confridos na Tabla 1 na Figura 2. Tabla 1 - Valors xprimntais da umidad d quilíbrio () para as difrnts atividads d água (a ) da ração, nas tmpraturas studadas d 30, C. Soluçõs salinas a 30ºC 30ºC a 40ºC 40ºC a 50ºC 50ºC LiCl 0,113 0,000 0,112 0,000 0,111 0,009 CH 3 CO 2 K 0,216 0,000 0,204 0,004 0,192 0,026 MgCl 2. 6H 2 O 0,324 0,036 0,318 0,077 0,312 0,116 NaNO 2 0,635 0,039 0,616 0,079 0,597 0,122 NaCl 0,75 0,101 0,748 0,393 0,746 1,114 KCl 0,834 0,201 0,818 0,695 0,802 1,542 Umidad d quilíbrio (g H2O/g sól. sco) 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 30 C 40 C 50 C 0,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Atividad d água Figura 2 - Isotrmas d quilíbrio na adsorção da ração d pix. Na Tabla 1 na Figura 2 pod sr obsrvado qu ocorrm aumntos significativos da umidad d quilíbrio da ração para valors d atividad da ntr 0,597 0,834. Além disso, a

4 tmpratura do ar influência a umidad d quilíbrio da ração, podndo-s ncontrar um valor máximo d 0,20 g H 2 O/g sól. sco a 30 C, d 0,695 g H 2 O/g sol. sco a 40 C, d 1,542 g H 2 O/g sol. sco a 50 C. As isotrmas d quilíbrio d adsorção da ração mostradas na Figura 2 aprsntam forma sigmoidal muito comum a produtos alimntícios, como macarrão, farinha, pão, biscoito albumina d ovo, conform Gankoplis (1993), quitina como aprsntam Moras t al. (2005). Na Tabla 2 mostram-s os valors dos parâmtros stimados, obtidos por rgrssão nãolinar, dos modlos d PELEG, HENDERSON- THOMPSON KEEY, para o ajust das isotrmas d adsorção da ração xtrusada para pix, para cada tmpratura studada, assim como os coficints d dtrminação (R 2 ), tst F dsvio médio rlativo (P). Tabla 2 Parâmtros stimados dos modlos d ajust dos modlos para stimar a umidad d quilíbrio da ração xtrusada para pixs. Modlos Parâmtros dos Modlos Parâmtros d Ajust a b c d R² F P PELEG (30º) 0,920 9,883 0,059 1,068 0,981 93,97 12,62 PELEG (40º) 3,180 7,903 0,060 0,636 0, ,26 92,98 PELEG (50º) 3,092 6,400 3,452 6,400 0,981 85,80 67,69 HENDERSON - THOMPSON (30º) -0,096 0, ,904 0,964 53,65 17,94 HENDERSON - THOMPSON (40º) 0,350 0, ,689 0,981 87,83 35,67 HENDERSON - THOMPSON (50º) 0,100 0, ,307 0,973 60,89 68,32 KEEY (30º) 90161,470 0,100 0,920 70,67 17,94 KEEY (40º) ,900 0,100 0,880 61,98 340,70 KEEY (50º) ,000 0,100 0,860 2,35 419,07 Ao obsrvar-s a Tabla 2, vrifica-s qu os modlos d PELEG HENDERSON- THOMPSON aprsntaram rsultados satisfatórios. Porém, o modlo d PELEG s dstacou, aprsntando os maiors R 2 F, mnors P, s mostrando o mais adquado para stimar a umidad d quilíbrio da ração xtrusada. Os rsultados dos ajusts para st modlo são aprsntados na Figura 3. Umidad d quilíbrio. (g H2O/g sól. sco) 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 30 C 40 C 50 C PELEG(30 C) PELEG(40 C) PELEG(50 C) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Atividad d água Figura 3 - Isotrmas d quilíbrio ajustadas plo modlo d PELEG. CONCLUSÕES Ao comparar as isotrmas d quilíbrio nas difrnts condiçõs d tmpratura, vrificou-s qu sta xrc pouca influência sobr a umidad d quilíbrio da ração d pix, para valors d atividad d água abaixo d 0,6. E acima dst valor a umidad d quilíbrio pod atingir até 1,542 g H 2 O/g sol. sco. Os rsultados xprimntais para a ração xtrusada indicam qu o modlo matmático d PELEG é o mais adquado para prdizr a umidad d quilíbrio do sólido. O comportamnto das isotrmas ncontradas aprsntou rsultados smlhants aos ncontrados na litratura. NOMENCLATURA a,b,c parâmtros dos modlos; a atividad d água;

5 F - tst F, razão ntr o quadrado médio dos valors prditos o quadrado médio dos rsíduos da stimação (quanto maior F, mlhor a stimação o ajust da quação); m ss massa do sólido sco (g); m u massa do sólido úmido (g); P dsvio médio rlativo. R² - coficint d dtrminação da quação a- justada; T Tmpratura absoluta do ar (K); tor d umidad d quilíbrio do sólido (g H 2 O/g sól. sco); xp - tor d umidad d quilíbrio do sólido xprimntal (g H 2 O/g sól. sco); prd - tor d umidad d quilíbrio do sólido prdito plo modlo (g H 2 O/g sól. sco). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ARNOSTI Jr, S., Dsnvolvimnto d um scador transportador do tipo stira com scoamnto cruzado caractrização d smnts d gramínas, PPGEQ/ Faculdad d Engnharia Química da UFSCAR, São Carlos SP (Dissrtação d Mstrado), 232p. BARROZO, M.A.S., OLIVEIRA, D.T., SANCINETI, G.P., RODRIGUES, M.V,, A study of th dsorption isothrms of lntils. Brazilian Journal of Chmical Enginring, 17, 1, FAPEAM. Fábrica d ração stimula a produção d pixs m cativiro. Disponívl m: < 08/02/fbrica-d-rao-stimula-produo-dpixs.html>. Acsso m: 29/06/2009. GEANKOPLIS, C.J., Transport procsss and unit oprations. Prntic-Hall Intrnational Editions, N Jrsy, 921p. KARATHANOS, V. T., KANELLOPOULOS, N. K., BELESSIOTIS, V. G., Dvlopmnt of porous structur during airdrying of agricultural plant products. Journal of Food Enginring, 29, KEEY, R.B., Drying of loos and particulat matrials. Hmisphr Publishing Corporation, N York, 504p. LUZ, G.R., SOUSA, L.H.C.D., JORGE, L.M.M., PARAÍSO, P.R., Estudo das isotrmas d quilíbrio do farlo d soja. Ciência Tcnologia d Alimntos, 26, 2, MORAES, M. A., ROSA, G. S., PINTO, L. A. A., Estudo das isotrmas d quilíbrio para quitina: dtrminação do calor d dssorção, Anais do VI Congrsso Brasiliro d Engnharia Química m Iniciação Cintífica, Campinas-SP(publicado m CD-ROM). MUJUMDAR, A.S., Handbook of industrial drying, (d). Marcl Dkkr, N York: 1285p. OKUMURA, M.P.M. Pixs sua nutrição. Disponívl m: 06.htm. Acsso m: 29/06/2009. PELEG, M., Assssmnt of a smi-mpirical four paramtr gnral modl for sigmoid moistur sorption isothrms. Journal of Food Procss Enginring, 16, 1, PERRY, R.H., CHILTON, C.H., Manual d Engnharia Química. Guanabara Dois S.A., Rio d Janiro, 1250p. MORAES, M. A., ROSA, G. S., PINTO, L. A. A., Estudo das isotrmas d quilíbrio para quitina: dtrminação do calor d dssorção, Anais do VI Congrsso Brasiliro d Engnharia Química m Iniciação Cintífica, Campinas-SP(publicado m CD-ROM). SOUSA, L.H.C.D., PERRI, V.R.S., PEREIRA, N.C., MOTTA LIMA, O.C., MENDES, E.S., Isotrmas d Umidad d Equilíbrio para Tcidos d Algodão - Adsorção Dssorção, Anais do V Congrsso Brasiliro d Engnharia Química, Curitiba PR (publicado m CD-ROM). SBRT(Srviços Brasiliros d Rspostas Técnicas. (2009). Rsposta Técnica. Disponívl m: PSES- SID=93a245a0f8903a13b5fcd52bb690b8. Acsso m: 29/06/2009. TAKAHASHI, N. S., Nutrição d pixs. Disponívl m: ftp://ftp.sp.gov.br/ftppsca/nutricao_pixs.pdf. Acsso m: 29/06/2009. THOMPSON, T. L.; PEART, R. M.; FOSTER, G. H., Mathmatical simulation of corn drying - a n modl. Transactions of ASA- E,11, 4, AGRADECIMENTOS Os autors agradcm a CAPES plo suport financiro.