Aplicação de Volumes Finitos a Vaso de Adsorção para Desidratação do Etanol

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1 Aplicação d Volums Finitos a Vaso d Adsorção para Dsidratação do Etanol Camila S. C. C. Vasconcllos Instituto Albrto Luís Coimbra d Pós-Graduação Psquisa d Engnharia (COPPE) Dpartamnto d Engnharia Química, Univrsidad Fdral do Rio d Janiro (UFRJ) Av. Horácio Macdo, Cntro d Tcnologia. CEP: Rio d Janiro - RJ BRASIL. cvasconcllos@pq.copp.ufrj.br Rsumo: O método tradicional d ralizar a dsidratação do tanol é a dstilação azotrópica. Est procsso, no ntanto, consom muita nrgia d forma qu métodos altrnativos s tornam atrants. Um método qu vm ganhando dstaqu na indústria é a adsorção por variação d prssão (prssur sing adsorption PSA). O método consist m ciclos sucssivos d adsorção m alta prssão dssorção m baixa prssão através da circulação do fluido procssado por uma ou mais torrs adsorvdoras. Essas torrs possum lito fixo d matrial adsorvnt. Uma class d matrial gralmnt mprgado é a d pniras molculars, dvido a sua alta sltividad. Além da scolha adquada do matrial adsorvnt, para s ralizar um projto d PSA adquado faz-s ncssário um modlo matmático qu prmita ralizar simulaçõs prvr os prfis d tmpratura curvas d ruptura (brakthrough) ao longo do lito para difrnts instants d tmpo. Est trabalho consistiu na implmntação do modlo matmático dscrito por (Simo, Bron, & Hlavack, 2008) para um vaso d adsorção com solução do sistma d quaçõs por mio do método dos volums finitos. 1 INTRODUÇÃO O tanol m sua forma pura (álcool anidro) possui divrsas aplicaçõs. Além d sr amplamnt utilizado como matéria prima na indústria para tintas, solvnts arossóis, o uso do tanol drivado d procssos d frmntação vm sndo cada vz mais aplicado como aditivo para combustívl d vículos, aumntando assim a octanagm sm os inconvnints da adição d chumbo ttratila (CTE), qu é xtrmamnt polunt. A sparação do tanol d grands quantidads d água é um dsafio dvido ao lvado custo nrgético associado ao procsso. O método tradicional para ralizar a dsidratação é a dstilação. No ntanto, os componnts a srm sparados (agua tanol) formam um azótropo, uma vz qu possum volatilidad rlativa baixa. Assim, é dsjávl obtr métodos altrnativos à dstilação azotrópica, qu consom muita nrgia. Um procsso qu vm ganhando dstaqu é a adsorção por variação d prssão (prssur sing adsorption PSA). O método tm obtido bons rsultados m scala industrial possui gasto nrgético mais baixo. O método PSA consist m passar o fluido por uma coluna prnchida com matrial adsorvnt. Est matrial adsorvnt dv sr altamnt sltivo dv possuir lvada capacidad d dsorção, para qu possa sr rgnrado d forma ficint. Exist uma grand varidad d matriais adsorvnts disponívis no mrcado, tais como carbono ativado, zólitas sintéticas, pniras molculars d carbono, sílicas óxidos d mtais. 2 DESCRIÇÃO DO PROCESSO E FENÔMENO As pniras molculars são matriais porosos d tamanho uniform. O diâmtro dos poros é scolhido d forma a prmitir a passagm d moléculas spcíficas. A Figura 1 aprsnta um guia para a scolha da pnira molcular d acordo com a molécula qu s dsja adsorvr. Para o caso d dsidratação, o idal sria a pnira d diâmtro 3Å. A Figura 2 aprsnta as struturas d pniras molculars do tipo A X. Est trabalho consist na implmntação m Matlab d um modlo d coluna d adsorção a sr futuramnt mprgado m um simulador d ciclos PSA. Apsar do modlo podr sr mprgado para simulação da adsorção d divrsos tipos d misturas binárias (CO2 H2O), os parâmtros considrados corrspondm ao caso d dsidratação do tanol. As quaçõs do modlo foram xtraídas d (Simo t al., 2008) adaptadas conform ncssidad. Srão aprsntadas, inicialmnt, algumas das hipótss simplificadoras adotadas para obtnção das quaçõs do modlo. H1: Considra-s apnas a mistura água tanol. Assums também qu o tanol sja inrt. Assim, havria somnt um componnt sndo adsorvido no lito: a água. H2: É considrado o modlo d quilíbrio térmico local, d forma qu propridads trmodinâmicas como prssão tmpratura podm sr dfinidas para uma partícula local. H3: Considra-s qu o balanço d momnto sgu o modlo d stado quas stacionário. H4: A rsistência à transfrência d massa é rprsntada plo modlo LDF. H5: O sistma é adiabático. H6: O quilíbrio térmico é adquadamnt rprsntado plas isotrmas d Langmuir. H7: A variação d vlocidad é dsprzívl. H8: O gás é idal. 1

2 balanço d massa na fas fluida com o balanço d massa na fas sólida. Balanço d massa para a fas sólida Figura 1. Gráfico d slção d pnira molcular. Font: Adaptado d (Mokhatab S. 2015) (Santos, 2016). Figura 2. Estruturas d Pnira Molcular Tipos A X. Font: Adaptado d (Mokhatab S. 2015). A (Santos, 2016). 2 3 MODELAGEM MATEMÁTICA O balanço d massa aprsntado a sguir considra o modlo d scoamnto do tipo fluxo m pistão (plug flo). Est tipo d modlo considra constant a vlocidad do fluido m qualqur sção transvrsal do rator qu sja prpndicular ao su ixo cntral. Considra-s também uma strutura d lito homogêna. Balanço d massa para a fas fluida c a = 2 (D ax c a ) 2 ( u q a ε c a) ( 1 ε ε ) ρ s O acúmulo na fas fluida c a, ou sja, a variação da concntração do adsorbato no tmpo é igual ao lado dirito da quação (1). O primiro trmo corrspond à disprsão axial. Considramos z a coordnada ao longo do cilindro qu rprsnta o rator. Dax é o coficint d disprsão axial qu ngloba todos os mcanismos qu contribum para st fnômno. O sgundo trmo corrspond à parcla do balanço grada pla advcção. A vlocidad do fluido é dsignada por u. Assumindo qu a variação da vlocidad ao longo do ixo z sja pquna m rlação à variação d c a, podmos considrar u constant na quação do balanço d massa. ϵ é a fração d vazios do lito. O último trmo é provnint do procsso d adsorção nas partículas adsorvnts. D acordo com H1, somnt a água é adsorvida. Assim, q a / rprsnta a taxa d transfrência d massa no instant t na posição z da água para a pnira molcular. Est trmo rlaciona o (1) Existm divrsos modlos cinéticos com difrnts complxidads para rprsntar a transfrência d massa qu ocorr ntr adsorbato adsorvnt. Ests modlos gralmnt são classificados m duas catgorias: modlos basados no quilíbrio local d concntração modlos qu admitm uma rsistência à transfrência d massa ntr a fas fluida o adsorvnt. Os modlos basados m quilíbrio local d concntração assumm qu a taxa d transfrência d massa é rlativamnt rápida. Assim, o fito da rsistência d transfrência d massa sria nglignciávl podr-sia dizr qu a quantidad adsorvida m qualqur instant d tmpo sria igual à quantidad adsorvida no quilíbrio. Estas considraçõs são adquadas para ralizar um studo mais qualitativo aproximado da rsposta dinâmica do sistma. No ntanto, na prática, stas aproximaçõs não dscrvm adquadamnt d forma quantitativa o comportamnto qu d fato é obsrvado não prmit obtr curvas d ruptura rprsntativas do fnômno ral, uma vz qu as rsistências a disprsão axial são nglignciadas (Hang t al., 1995). Os modlos qu dscrvm a transfrência d massa através dos fnômnos d transport difusivos são bm rprsntativos da ralidad. No ntanto, dvido à sua complxidad matmática, modlos mais simplificados qu dscrvm a taxa d adsorção da pnira qu não nvolvm coordnadas spaciais são adotados. A li d aproximação da taxa d adsorção mais comumnt adotada chama-s linar driving forc (LDF) foi proposto inicialmnt por Gluckauf and Coats (1947). Est modlo considra qu a taxa é proporcional à difrnça ntra a concntração da spéci adsorvida na suprfíci xtrna da pnira molcular (quantidad adsorvida no quilíbrio q*) a sua concntração média dntro da partícula. A rsistência total à transfrência d massa gralmnt concntra-s m um coficint kldf. A litratura diz qu st modlo é compatívl com uma séri d rsultados xprimntais, consistindo assim m uma boa aproximação. A Equação (2) corrspond ao modlo LDF adotado nst trabalho. q = k LDF(q q) (2) A quantidad adsorvida no quilíbrio q* pod sr calculada através da quação (3), corrspondnt à isotrma d Langmuir, m qu q s é a quantidad adsorvida na saturação do lito, P i é a prssão parcial do adsorbato na fas fluida K(T) é a constant d quilíbrio dada por (P a 1 ). K(T)P i q = q s (3) 1+K(T)P i A constant d quilíbrio K(T) pod sr obtida através da quação (4), m qu K 0 T 0 são, rspctivamnt, a constant a tmpratura da isotrma no stado d rfrência 0. Q é o calor isostérico d adsorção R é a constant univrsal.

3 ln ( K K 0 ) = Q R (1 T 1 T 0 ) (4) A forma idal d s dtrminar a constant kldf é através d alguma modlagm dado o conhcimnto da partícula do adsorvnt, conform (5). No ntanto, para fins d praticidad foi adotado um valor qu grass rsultados smlhants aos do artigo (k LDF = 0.5E 4 s 1 ). 1 K LDF = [ r p + r 2 p ] q ρ p 3k f 15ϵ p D ff Balanço d massa global c i (5) O balanço d massa global é smlhant ao balanço d massa da spéci aprsntado na quação (1) xcto pla não xistência do trmo d disprsão axial. Na quação (6), C é a concntração total do gás. C = 1 ε (u C) ( 1 ) ρ s q a D poss da quação (6) utilizando a hipóts simplificadora H8, é possívl obtr conhcr o comportamnto da prssão ao longo do lito no tmpo. Balanço d nrgia A quação (7) aprsnta o balanço d nrgia adotado nst trabalho. O trmo à squrda da quação corrspond ao acúmulo térmico. O primiro trmo à dirita s dv à condução d calor axial ftiva (k f ). O próximo trmo é um trmo dvido à convcção. Considra-s qu a variação da vlocidad do fluido u é muito pquna quando comparada à variação da tmpratura, d forma qu considramos u constant nsta quação. O último trmo corrspond à gração d calor dvido ao procsso d adsorção. A hipóts simplificadora H2 significa qu o modlo utilizado considra uma tmpratura ftiva idalizada corrspondnt a uma tmpratura m um sistma partícula sólida fas fluida. O coficint d transfrência d calor ntr a fas sólida a fas fluida adjacnt é finito. Est modlo quival a um modlo d uma única fas. [ρ g c pg + ( 1 ϵ ϵ ) ρ sc ps ] T 2 T = k f 2 u ϵ ρ T gc pg + Q ( 1 ϵ ϵ ) ρ s q O coficint d condutividad axial ftiva possui um papl important m sistmas d dsidratação do tanol por adsorção, uma vz qu o procsso é fortmnt xotérmico. Assim, as frnts d tmpratura podm sr bastant íngrms, o qu faz com qu a sgunda drivada nsta rgião tnha um valor lvado altr a vlocidad d propagação da frnt. (6) (7) Balanço d momnto O balanço d momnto não foi utilizado nas simulaçõs dst trabalho. No ntanto, srá aprsntado aqui apnas para ampliar a possibilidad d aplicação do modlo m trabalhos futuros. Conform o fluido s mov pla coluna d adsorção, xist uma quda d prssão dvido à viscosidad à rdução da prssão cinética. A forma como a prssão varia ao longo do lito é obtida através do balanço d momnto, qu é dado pla corrlação d Ergun (Shafyan t al., 2014): P = 1.75(1 ϵ b)ρ f ϵ 3 u u 150μ f(1 ϵ b ) 2 b d p ϵ 3 b d3 p u m qu o primiro trmo é corrspondnt à quda d prssão dvido à viscosidad o sgundo trmo corrspond à prda d prssão cinética. 4 METODOLOGIA DE SOLUÇÃO DO SISTEMA DE EQUAÇÕES O sistma formado plas quaçõs do modlo aprsntadas antriormnt corrspond a um sistma d Equaçõs Difrnciais Parciais com drivada tmporal spacial (ao longo do ixo z). Est sistma foi rsolvido através do método das linhas, qu consist m primiro discrtizar as quaçõs no spaço, rsultando m um sistma d quaçõs algébrico-difrnciais não linars rígidas d índic 1. As quaçõs foram rsolvidas plo método das linhas (MOL) como um problma d valor inicial (PVI). A discrtização no spaço foi ralizada d forma a aplicar o método dos volums finitos (FVM). Figura 3. Rprsntação simplificada d uma torr d adsorção. (8) As figuras (3) aprsnta um diagrama simplificado d um vaso d adsorção. Considra-s qu o lito m su intrior é sólido qu as propridads são iguais ao longo d todo o volum. Assim, trabalha-s com as médias d cada propridad adotando o ponto da malha como sndo o ponto cntral do volum. A Figura (4) aprsnta a Discrtização da torr m volums uniforms. O problma tratado é rprsntado m coordnadas cartsianas considra-s apnas as variaçõs ao longo do ixo z. 3

4 c ap = D ax Δz 2 (c ap+1 2c ap + c a P 1 ) 1 (u P c ap u P 1 c ap 1 ) S c (8)) Para obtr as quaçõs nos volums inicial final é ncssário fazr uso das condiçõs d contorno. Para o balanço d massa da água, as condiçõs d contorno são as condiçõs d Danckrts, qu assumm continuidad d fluxo: z Figura 4. Discrtização spacial da part cilíndrica da coluna d adsorção. Uma das vantagns d s trabalhar com o FVM é qu os fluxos s consrvam ao longo dos volums. Para trabalhar m trmos d fluxo, é ncssário intgrar as quaçõs do modlo nos volums finitos. Considra-s a sguint notação tradicional para rprsntar um volum sus vizinhos: D ax c a =0 ( u ε c a) =0 = u f c a f (9)) c a =L = 0 Fazndo P = 1 utilizando (9), é obtida a quação: c a 1 = D ax Δz 2 (c a 2 c a1 ) + (u f c af ) 1 (u c a ) 1 S c (10)) (11)) D forma smlhant, fazndo P = N utilizando (10), é obtida a quação (12). m qu P é o volum atual qu s stá avaliando, E rprsnta o volum ao lst W ao ost. Os índics minúsculos rprsntam as propridads nas facs. c an = D ax Δz 2 (c an c an 1 ) 1 [(u c a ) N (u c a ) N 1 ] S c (12)) Aplicação do FVM ao balanço d massa da fas fluida Aplicação do FVM ao balanço d massa global Intgrando a quação (1) m um volum finito tmos: 4 c a dz = 2 (D ax c a ) 2 dz (u ε c a) dz S c (Y, T, P) dz sndo Sc o trmo font, rsponsávl por rmoção d massa através da adsorção. O tamanho do volum finito é dado por ΔZ = N/L, m qu N é o númro d volums scolhido para a malha L é o comprimnto do lito. A intgral acima rsulta m c ap = D ax Δz ( c a c a ) 1 ((u c a ) (u c a ) ) S c Por simplicidad, srá ralizada uma aproximação d primira ordm nos trmos advctivos difusivos nas facs. Os trmos advctivos m srão rprsntados pla propridad no volum atual (índic P) m plo volum antrior (P-1). As drivadas srão dadas pla difrnça ntr o próximo volum (P+1) o volum atual dividido plo Δz. Assim, a quação final utilizada para calcular a concntração d água nos volums intrnos é dada pla quação (8). A aplicação do FVM ao balanço d massa global pod sr fita d forma análoga à ralizada na sção antrior. No ntanto, como não há drivada d sgunda ordm m rlação a z, é utilizada apnas uma condição d contorno: (u C) =0 = F f A MM tot (13)) Em qu MM tot é a massa molar total. Intgrando aplicando a condiçõs d contorno (13), são obtidas as duas quaçõs a sguir: C P = 1 ε [(u C) P (u C) P 1 ] S C P (Y, T, P) F f C 1 = 1 ε [(u C) 1 ( )] A MM tot S C P (Y, T, P) Aplicação do FVM ao balanço d nrgia (14)) (15)) Mais uma vz dv sr sguido o procdimnto dscrito d intgrar aplicar as condiçõs iniciais. Para simplificar a manipulação algébrica, foram dfinidas três constants:

5 k f [ρ g c ρg + ( 1 ε = α ε ) ρ sc ρs ] uρ g c ρg ε [ρ g c ρg + ( 1 ε = β ε ) ρ sc ρs ] Q ( 1 ε ε ) ρ s [ρ g c ρg + ( 1 ε = γ ε ) ρ sc ρs ] a quação do balanço foi rscrita conform a quação (16). T = 2 (α T) 2 As condiçõs d contorno são: (β T) γ q (Y, T, P) (16)) α T 0 β T 0 = β ε T f (17)) T = 0 (18)) d forma qu as quaçõs após aplicação do FVM s tornam T 1 = 1 Δz 2 [α (T 2 T 1 ) β T 1 ] + 1 Δz (β ε T f) γ q 1 (19)) F f x 100 kg/s T f 440 K P f kpa L 7.3 m D 2.4 m A m2 ϵ 0.63 [ ] ϵ b 0.4 [ ] Q J T b 450 K N 300 pontos dl m ρ s 729 kg/m3 r p m q s mol/kg T K K Pa 1 K LDF 0.5E-4 μ 1-6 RlTol 2-4 AbsTol 3-3 D ax m 2 s 1 k f W (m K) 1 c pg 1000 J (kg K) 1 T P = α Δz (T 2 P+1 2T P + T P 1 ) β Δz (T P T P 1 ) γ q P T N = α Δz (T 2 N T N 1 ) β Δz (T N T N 1 ) γ q N (20)) (21)) 5 SIMULAÇÃO E RESULTADOS As quaçõs dscritas antriormnt foram implmntadas m Matlab utilizadas para simular o comportamnto do gás no lito d adsorção. Nsta sção srão aprsntados os parâmtros utilizados (Tabla 1) os rsultados obtidos. Tabla 1 Parâmtros d Simulação. Parâmtro Valor Constants Unidad MM H2 O 18 g MM C2 H 6 O 46 g Figura 5. Concntração molar d água no gás ao longo do lito com N = 200. Concntração d água fração molar 5 R J(K mol) 1 MF % c ps 1260 J (kg K) 1 A figura (5) aprsnta os prfis d concntração d água no gás dntro ao longo do lito. Foi utilizado um total d 200 volums o tmpo d simulação foi d 20s. As difrnts curvas corrspondm a difrnts instants d tmpo. A

6 concntração d água iniciou-s m um valor lvado d C 0 = 18.8 mol/m 3 ao longo d todo o lito. Em sguida, a concntração foi caindo inicialmnt no comço do vaso d adsorção mais lntamnt para o final. A figura (6) mostra o prfil d concntração calculado utilizando 50 volums. É possívl obsrvar qu a rsposta convrgiu para o msmo valor final d aproximadamnt 12 mol/m3 o formato das curvas s mantv praticamnt igual. Assim, st númro d pontos foi utilizado para produzir os outros gráficos. os casos a concntração foi rduzida até um valor limit d aproximadamnt A solução ncontrada para a curva corrspondnt ao início do lito parc tr dscontinuidads ocasionadas por rros numéricos. É ncssário uma anális mais cuidadosa para vrificar s o método stá sndo aplicado d forma adquada. Um rfinamnto da malha não foi capaz d rmovr sta dscontinuidad. Figura 8. Curva d brakhrough. Figura 6. Concntração molar d água no gás ao longo do lito com N = 50. Variação d Tmpratura A figura (9) aprsnta a variação d tmpratura ao longo do tmpo. É possívl obsrvar qu a tmpratura inicial do lito (qu é igual à da corrnt d alimntação, 440K) foi rduzida drasticamnt durant o procsso. Figura 7. Númro d mols d água por quilo d matrial adsorvnt. Concntração na fas sólida A figura 7 aprsnta a concntração d água no matrial adsorvnt. É possívl obsrvar qu para os parâmtros d simulação aprsntados o lito lva mais d 100 dias para saturar. Também é possívl obsrvar qu stá saturando com a concntração sprada, igual à capacidad q s = mol/kg. Curva d ruptura A figura (8) aprsnta a curva d ruptura da torr d adsorção. A simulação foi ralizada com N = 50. A concntração inicial d água foi d C 0 = 18.8 mol/m 3. Foram plotadas as curvas m três pontos da torr: uma m cada xtrmidad uma no mio. Obsrva-s qu m todos 6 Figura 9. Variação d tmpratura ao longo do tmpo. 6 CONCLUSÃO O Método dos Volums Finitos implmntado m Matlab s mostrou adquado à aplicação apsar das frnts d troca d massa íngrms caractrísticas do problma. As rspostas aprsntadas foram mais suavs do qu as ncontradas m simulaçõs antriors com difrnças finitas. Apsar d tr sido aplicada uma aproximação d primira ordm, os rsultados forncidos pla simulação foram cornts. É possívl qu aumntando a ordm da aproximação numérica dos trmos advctivos convctivos sja possívl amnizar as dscontinuidads aprsntadas na figura (8) para a curva no início do lito. Próximos passos para o trabalho inclum confrir o código para vr s não há rros, aumntar a ordm da aproximação numérica implmntar a quação d Ergun para fazr variar a vlocidad.

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