USO DO CARVÃO ATIVADO MODIFICADO COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO PARA ENRIQUECIMENTO DE METANO EM BIOGÁS

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1 USO DO CARVÃO ATIVADO MODIFICADO COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO PARA ENRIQUECIMENTO DE METANO EM BIOGÁS Paula Lobo Accioly1; Danilo César Luna Camplo Alvs2; Srgio Prs Ramos da Silva3; Nlson Miros Lima Filho4; Maria Los Angls Prz Frnanz Palha Univrsida Fral Prnambuco, Dpartamnto Engnharia Química - paulalacc@hotmail.com Univrsida Fral Prnambuco, Dpartamnto Engnharia Química danilo_csar_1990@hotmail.com 3 Univrsida Prnambuco, Dpartamnto Engnharia Mcânica - srgprs@gmail.com 4 Univrsida Fral Prnambuco, Dpartamnto Engnharia Química - md@ufp 5 Univrsida Fral Prnambuco, Dpartamnto Engnharia Química - anglsufp@gmail.com RESUMO O biomtano, também conhcido como gás natural rnovávl, é obtido a partir do nriqucimnto CH4 no biogás, através da rmoção do gás carbônico. Uma das tcnologias aplicadas na sparação CH4/CO2 é o PSA, qu utiliza colunas mpacotadas para rtr o CO 2 sob prssão. Nss studo avaliou-s a capacida adsorção gás carbônico m colunas lito fixo a partir uma mistura sintética m concntraçõs ntrada smlhants a do biogás. Os adsorvnts utilizados foram o carvão ativado (AC1) o carvão ativado modificado com hidróxido sódio 0,1M (AC2), sparadamnt. Avaliou-s as caractrísticas físicas dos adsorvnts obsrvou-s uma rdução volum poros ára suprficial m AC2. A capacida adsorção no quilíbrio trmodinâmico foi trminada, obtndo-s: 0,982 1,749mmol/g para AC1 AC2, rspctivamnt. A maior quantida rtida m AC2 po star rlacionada a prsnça do sódio /ou hidróxido sódio na strutura do adsorvnt, apsar havr uma rdução das caractrísticas física do msmo. Obsrva-s, portanto, a rlvância da composição química da suprfíci dos adsorvnts para o snvolvimnto sólidos porosos mais ficazs na sparação CO 2/CH4 consquntmnt para obtnção do gás natural rnovávl. Biomtano, Carvão Ativado, Lito Fixo, Hidróxido Sódio. 1. INTRODUÇÃO fito stufa portanto v sr mitigado para rduzir os impactos ambintais. O gás natural é uma important font O biomtano por sua vz é um nrgia, utilizado na gração ltricida substituto do gás natural porém origm nrgia térmica, é também um combustívl rnovávl. O biomtano é obtido a partir do vicular. Porém, apsar contribuir mnos nriqucimnto mtano do biogás, grado ao fito stufa tr mnor missão gass na composição anaróbica biomassa. A xaustão, m rlação à gasolina ao disl, composição do biogás pn da tcnologia o gás natural tm origm não rnovávl. O consumo das nrgias fossis é a maior font matéria antropogênicas gass contribuints para o contúdo consist principalmnt gás produção, condiçõs orgânica opracionais utilizada, porém su contato@conptro.com

2 mtano gás carbônico m prcntuais 40- capacida adsortiva CO2 [PLAZA, t al. 75% 2007] % v/v, rspctivamnt Algumas caractrísticas ss [RYCKEBOSCH, t al., 2011]. A composição adsorvnt pom sr altradas para aumntar do biomtano pn da rgulamntação a quantida adsorbato rtido nl, ntr cada país. No Brasil a Agncia Nacional las a composição química da suprfíci qu Ptrólo, Gás Natural Biocombustívis stá rlacionada com as forças intração laborou a Rsolução n.8 [ANP,2015] qu ntr a intrfac sólida a molécula alvo stablc as prmissas produção a [CAGLAYANA, AKSOYLUA, 2013]. composição ss gás. D acordo com a Nss aspcto, sabndo-s qu o gás norma, o gás v aprsntar concntraçõs carbônico é lvmnt ácido, imprgnou-s o volumétricas mtano supriors a 96,5% carvão ativado com solução hidróxido (xctuando-s na rgião nort do país on sódio 0,1M comparou-o com o carvão concntraçõs mnors são prmitidas) ativado puro. No âmbito avaliar o fito da prcntuais rduzidos impurzas: CO, N2, modificação do carvão aumntar a sua H2S, O2. capacida adsorção dióxido Dntro os métodos mais utilizados para carbono, trminou-s as caractrísticas nriqucr o contúdo mtano do biogás, struturais ambos adsorvnts o quanto stá o Prssur Swing Adsorption (PSA), o adsorbato cada sólido rmovu do aflunt. qual é fundamntado na adsorção sob prssão do CO2 m rators lito fixo. O lito fixo 2. METODOLOGIA atua como filtros rmoção do dióxido carbono capazs srm rgnrados ao 2.1. Modificação do carvão ativado rduzir-s a prssão do sistma. O adsorvnt Em toda psquisa mprgou-s o carvão utilizado cujas ativado comrcial m pó da marca ISOFAR. caractrísticas ncssárias ao procsso são: Antrior as análiss do carvão ativado puro, rsistência a altrnância prssão, sr ss foi sco m stufa a 100 C por 2 horas rgnrávl, sr sltivo ao adsorbato, rsfriado a tmpratura ambint 24 C ± principalmnt, qu tnha gran capacida 1 C m sscadora, sndo ntão signado adsorção plo adsorbato, nss caso o CO2. AC0. Postriormnt, conduziu-s as O sguints tapas prparo: carvão é um ativado sólido é poroso mprgado no nriqucimnto do biogás por PSA pois é - Limpza colocou-s o carvão m um abundant, tm baixo custo tm boa Erlnmyr 250ml contndo uma solução contato@conptro.com

3 HCl (0,01M) sob agitação com magnto MICROMERITICS. As trminaçõs por 30 minutos. Após, ralizou-s a filtragm ára distribuição volum poros do carvão m filtro papl 15 cm foram ftivadas aplicando-s os molos diâmtro, m sguida, scagm m stufa a Brunaur, Emmtt, Tllr (BET) Barrtt, 100 C por 2 horas; Joynr and Halnda (BJH), rspctivamnt. - O carvão foi imprgnado m uma O molo t-plot também foi aplicado para solução hidróxido sódio 0,1M, na avaliação do volum total microporos proporção 200g carvão/l solução. A [LEOFANTI, t al., 1997]. suspnsão prmancu m solução durant 4 horas após, sguiu para filtragm m papl 2.2. Sistma adsorção filtro 15 cm diâmtro a prssão O sistma adsorção, m scala atmosférica a sguir, scagm m stufa a bancada, é constituído por um rator lito 100 C por 4h. O adsorvnt obtido foi fixo conctado a dois cilindros gass um signado AC1. CH4 outro CO2, cada gás com purza suprior a 99,8% Caractrização do carvão ativado Entr o rator os cilindros, há válvulas fluxômtros para o control do sistma (Figura 01) Microscopia ltrônica varrdura Analisou-s a morfologia ambos adsorvnts, AC0 AC1, através da microscopia ltrônica varrdura (MEV). O quipamnto utilizado foi o Shimadzu Suprscan SS Drtminação da ára suprficial distribuição volum poros Avaliou-s a ára suprficial spcífica a distribuição volum poros através da isotrma adsorção nitrogênio líquido m ambos adsorvnts (AC0 AC1). O quipamnto utilizado foi o ASAP 2420 da Figura 1: Sistma adsorção m lito fixo. Os parâmtros opracionais utilizados foram: contato@conptro.com

4 Prssão linha: 1 bar; Tmpratura O ambint: mpacotamnto do rator foi composto por várias camadas, no sntido aproximadamnt 24 C; ascnnt: pdra porosa, sfras vidro ( Vazão gás ntrada mm diâmtro), carvão sfras vidro. ml/min cuja proporção CO2/CH4 foi 51,8%/48,2% 44,8%/55,2%, nsta orm. Após a coluna adsorção, amostras do gás saída foram coltadas, rgistrando-s, simultanamnt, o tmpo colta. A composição gás carbônico mtano cada amostragm foi avaliada através do Cada sção do lito foi sparada por fina camada lã vidro A pdra porosa, a sfra vidro a lã vidro são inrts aos CH4 CO2, sndo as duas primiras aplicada para mlhorar a difusão gasosa ntro do lito. A massa AC0 AC1 utilizada foi 10,1 10,5 g, rspctivamnt. cromatógrafo Thrmo Scintific TRACE Ultra Gas com tctor condutivida térmica. A coluna adsorção é um cilindro aço inoxidávl cujo o lito possui 28 mm diâmtro 197 mm altura (Figura 2) Construção da curva saturação A curva saturação foi laborada plotando-s a concntração do gás saída m rlação ao tmpo opracional do sistma. Aos dados obtidos, ajustou-s a função Boltzmann. A quação Boltzmann é finida através da Equação 1: [1] On B1 B2 corrsponm aos valors inicial final da função, rspctivamnt, O parâmtro x0 corrspon ao valor cntral da curva dx a largura do gráfico. Utilizando Figura 2: Empacotamnto do rator. a rgra dos trapézios simpls, obtv-s as áras abaixo da curva até o instant ruptura. A partir da intgração, calculou-s a quantida contato@conptro.com

5 dióxido carbono rtida até ss instant. O tnha concntração tmpo ruptura adotado, vido a lgislação [LESTINSKY t al., 2015]. CCO2= 50%, m vigor [ANP,2015], foi o instant m qu a concntração CO2 no gás saída [3] ultrapassou 3,5%. A Equação 2 foi aplicada para a On: qq é a quantida adsorvida no trminação da quantida dióxido quilíbrio trmodinâmico adsorção (mmol carbono adsorvida até o tmpo ruptura: CO2/g adsorvnt), t*é o tmpo m qu CCO2= 50% os mais parâmtros são os msmos prsnts na Equação 2. [2] On: 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Microscopia Eltrônica Varrdura qrup quantida CO2 adsorvida (mmol A microscopia ltrônica varrdura CO2/g adsorvnt) até o instant monstrou a suprfíci dos adsorvnts, nas ruptura; condiçõs m studo, ambos carvõs têm A1 ára acima da curva; cavidas tipo fndas (Figura 3) cilíndricas, A2 ára abaixo da curva; smlhants a favos ml, (Figura 4). Essa 3 Θ vazão do gás ntrada (cm /min); varida tipos poros é comum nos CCO2 concntração CO2 no gás ntrada carvõs ativados qu também aprsntam (%); cavida vários tamanhos abrturas ρ nsida do dióxido carbono a 24 C [LOWELL, SHIELDS, 2013]. 3 (g/cm ); t tmpo ruptura ou tmpo (min) ; MCO2 massa molar do CO2 (g/mol); m - massa do adsorvnt (g). O cálculo da capacida rmoção gás carbônico até o quilíbrio trmodinâmico adsorção foi trminado através Equação 3, on para tal supõ-s uma curva ruptura ial com tmpo ruptura (t1) no instant m qu curva saturação Figura 3: Poros do tipo fnda prsnt m AC0 AC1 com ampliação x500. contato@conptro.com

6 Figura 4: Poros cilindros prsnts m AC0 AC1 com ampliação x Dtrminação da ára suprficial distribuição poros As curvas adsorção ssorção Figura 5: Curvas adsorção ssorção Nitrogênio a 77K são comumnt aplicadas N2 a 77K AC0 AC1. para caractrizar os adsorvnts. Uma anális prévia sss gráficos AC0 AC1 (Figura 5), monstrou AC0 adsorvu uma quantida nitrogênio líquido suprior AC0, sugrindo uma strutura porosa maior qu AC1. Obsrvou-s, também, qu ambos carvõs são classificados como Tipo IV, sgundo a classificação das isotrmas adsorção física da União Intrnacional Química Pura Aplicada [IUPAC,1982]. Essas curvas sugrm qu o adsorbato (N2) porá sr rtido formando mais uma camada sobr o adsorvnt. Fato normalmnt associado a prsnça mso macroporos, cujos diâmtros abrtura são aproximadamnt 0,2 5,0 Å supriors a 5,0 Å, rspctivamnt [IUPAC,1982]. Amais, consta-s qu ambos adsorvnts aprsntam o fito da histrs, on a curva adsorção é difrnt da ssorção. A histrs po star rlacionada a prsnça msoporos sndo rsultant da connsação capilar nitrogênio m tais cavidas. A histrs po aprsntar difrnts curvaturas qu dão indícios da strutura porosa do adsorvnt. D acordo com a classificação [IUPAC,1982] as histrss da Figura 5, assmlham-s as histrss do tipo H3, prsnts m sólidos qu contm poros com formatos fnda, obsrvado através da microscopia ltrônica, Figura 3. Os molos BET, BJH t-plot prmitiram uma avaliação quantitativa das contato@conptro.com

7 caractrísticas struturais dos carvõs (Tabla tmpraturas. Portanto, sugr-s qu a 1). A partir da Tabla 1, obsrva-s, ao rdução da ára suprficial volum comparar AC1 com AC0, uma rdução 55% poros sja corrnt do posito do mtal da ára suprficial total 41,5% da ára alcalino sobr os sítios ativos da suprfíci do dos microporos. A capacida volumétrica carvão, sm a ocorrência ração ntr a mso macroporos AC1 também diminui bas o carbono da suprfíci. m 74%, como é vint na distribuição Espcificamnt, as rduçõs do volum poros (Figura 6), m rlação aos volum da ára dos microporos pom star microporos rduziu m 41%. rlacionadas com o nclausuramnto do A imprgnação do carvão ativado utilizando o hidróxido sódio rsultou na rdução das caractrísticas fundamntais ao sólido para a adsorção. hidróxido sódio, como sugr o Tan, t. al, [2014]. Através da distribuição volum poros (Figura 6), nota-s qu os gráficos AC0 AC1 são smlhants, aprsntando Tabla 1: Caractrísticas struturais AC0 AC1. máximos mínimos m poros diâmtros próximo. Propõ-s qu a imprgnação não Caractrísticas Ára Suprficial 2 (cm /g) Volum Total Mso Macroporos AC0 AC1 2365, ,925 altrou a strutura porosa do adsorvnt puro, havndo um posito nos poros plo mtal alcalino /ou hidróxido sódio. Fato corroborado, através da rdução do diâmtro 1,568 0,416 médio dos poros 57,7 para 47,1Å corrsponnt a AC0 AC1, rspctivamnt. 3 (cm /g) Volum Total Microporos 0,433 0, , ,897 (cm3/g) Ára Suprficial Microporos (cm2/g) Sgundo Lillo-Rónas, t al., [2003] po xistir raçõs ntr o carbono do carvão o hidróxido sódio porém ssas são trmodinamicamnt viávis, apnas, m altas contato@conptro.com

8 Figura 6: Distribuição volum Figura 7: Curva ruptura. poros Cálculo da capacida adsorção CO2 utilizando as curvas saturação Vários procssos sparação purificação por adsorção são ralizados utilizando colunas lito fixo, tal como o PSA. O balanço massa nss sistma varia com o tmpo com a posição no lito. Através da curva saturação, avalia-s a variação da concntração adsorbato com o tmpo opração da coluna. Os gráficos xaustão AC0 AC1 m rlação ao gás carbônico stão na Figura 7. Ralizando-s uma avaliação prliminar, obsrva-s qu AC1 tm maior tmpo ruptura saturação, sugrindo maior capacida rmoção dióxido carbono m cada momnto. Obsrva-s qu ambos os gráficos aprsntam curvas tndência sigmoi, a xtnsão da curva stá associada zona transfrência massa do lito. Para sistmas on a rsistência à transfrência massa é curta m rlação ao mpacotamnto, a curva é smlhant ao gráfico da função grau scontinuida m t quando Cco2=50% [LESTINSKY t al., 2015]. O adsorvnt AC0 tm curva saturação mais íngrm qu AC1. É possivl qu os pósitos sódio sobr a suprfíci do carvão aumntm a rsistência ao transport adsorbato no lito. Foram aplicadas as Equaçõs 2 3 para o cálculo da capacida gás carbônico até o momnto ruptura (função Boltzmann) o quilíbrio adsorção (função grau) (Tabla 2). contato@conptro.com

9 Tabla 2: Caractrísticas da curva 4. CONCLUSÕES saturação. Nota-s qu o carvão ativado Caractrísticas Composição do gás AC0 48,2%/ AC1 55,2% / modificado com hidróxido sódio (AC1) ntrada (CH4% / CO2%) Tmpo Ruptura 51,8% 44,8% aprsnta maior capacida rmoção do dióxido carbono. Vários fators pom (%CO2max = 3,5%), t1 (s) Tmpo Saturação star associados a ssas condiçõs m rlação (%CO2=99%), t2 (s) Capacida CO2 até Ruptura (mmol/g) Capacida CO2 até ,105 0,143 ao carvão ativado não modificado, sugr-s: O mtal alcalino posita-s na suprfíci do adsorvnt, o qu porá rsultar m intraçõs mais Equilíbrio Adsorção 0,982 1,749 (mmol/g) forts ntr adsorbato adsorvnt; É possivl também qu haja hidróxido sódio nclausurado nos Obsrva-s qu AC1 tm maior microporos, ss m contato com capacida rtnção do dióxido gás carbônico nas condiçõs carbono, tanto para ruptura quanto para o opracionais do rator prmit qu quilíbrio, confirmando a anális prliminar haja uma ração ntr ambos, da Figura 7. Nota-s também qu todos os grando o carbonato do mtal, sistmas stão nas msmas condiçõs portanto, aumntando a capacida Prssão, Tmpratura Vazão total do gás rmoção da molécula alvo. aflunt, porém, o prcntual da vazão Obsrva-s ntão a rlvância da sólida do rlativa ao gás carbônico é maior para o AC 0. composição No ntanto, AC1 ainda obtv mlhors contúdo sobr a msma, m trimnto da rsultados como nota-s na Tabla 2. Em strutura física do adsorvnt, qu apsar gral aquls com maior prssão parcial havr uma rdução volum poros ára adsorbato tm capacida uma adsorção uma maior suprfíci tndência maior suprficial m AC1, não limitou a sua pois mais capacida rtnção do dióxido há moléculas para intragir com a suprfíci do sólido da força motriz transfrência massa ntr fluído sólido. carbono. Futuros trabalhos vm sr ralizados para avriguar como o sódio stá arido à suprfíci do adsorvnt, como também, contato@conptro.com

10 avriguar o fito da concntração IUPAC. Rporting Physsorption Data for hidróxido sódio sobr a capacida Gas/Solid Systm: With Spcial Rfrnc to adsorção, buscando-s uma concntração th Dtrmination of Surfac Ara and ótima. Porosity. Physical Chmistry Division, AGRADECIMENTOS Lofanti, G., Tozzola, G., Padovan, M., Ptrini, G., Bordiga, S., Zcchina, A. Catalyst Agracimntos: charactrization: Ao Laboratório Combustívis tchniqus. Catalysis today, v.34 (3), p.307- Enrgia (POLICOM) da Univrsida charactrization 327, Prnambuco, on ralizou-s os tratamntos dos adsorvnts, como também, a montagm Lstinsky, P., Vcr, M., Navratil, P., Sthlik, a opração da coluna adsorção; P. Th rmoval of CO2 from biogas using a À Cntral Analítica/DQF-UFPE por ralização das análiss microscopia ltrônica varrdura; Ao Cntro Tcnologias Estratégicas laboratory PSA unit: sign using brakthrough curvs. Clan Tchnologis and Environmntal Policy, v.17 (5), p , do Norst (CETENE), por ftuar a caractrização dos adsorvnts quanto a sua Lowll, S., Shilds, J. E. Powr surfac porosida ára suprficial; ara and porosity. Springr Scinc & à CAPES plo financiamnto. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Businss Mdia, Lillo-Rónas, M. A., Cazorla-Amorós, D., Linars-Solano, A. Unrstanding chmical ANP, Rsolução nº 8, Diário Oficial da ractions btwn carbons and NaOH and União, KOH: an activation Caglayana, B. S., Aksoylua, A. E. CO2 insight into th chmical mchanism. Carbon, v.41 (2), p , adsorption on chmically modifid activatd carbon. Journal of Hazardous Matrials, Plaza, M. G., Pvida, C., Arnillas, A., p , Rrubira F., Pis J.J. CO2 captur by contato@conptro.com

11 adsorption with nitrogn nrichd carbons, Ful, v. 86 (14), p , Ryckbosch, E., Drouillon, M., Vrvarn, H. Tchniqus for transformation of biogas to biomthan. Biomass and bionrgy, v.35 (5), p , Tan, Y. L., Islam, M. A., Asif, M., Hamd, B. H. Adsorption of carbon dioxi by sodium hydroxi-modifid granular coconut shll activatd carbon in a fixd bd. Enrgy, v. 77, p , contato@conptro.com