REMOÇÃO DE MANGANÊS PRESENTE EM EFLUENTES DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA UTILIZANDO-SE CARVÃO DE OSSO BOVINO

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1 REMOÇÃO DE MANGANÊS PRESENTE EM EFLUENTES DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA UTILIZANDO-SE CARVÃO DE OSSO BOVINO Dalila Chavs Sicupira¹, Sônia Dnis Frrira Rocha², Adriana Silva França³, Ana Cláudia Quiroz Ladira 4 Marclo Borgs Mansur¹ ¹ Dpt. Eng. Mtalúrgica d Matriais, UFMG, Blo Horizont, MG ² Dpt. Eng. Minas, UFMG, Blo Horizont, MG ³ Dpt. Eng. Mcânica, UFMG, Blo Horizont, MG 4 Cntro d Dsnvolvimnto da Tcnologia Nuclar, CNEN, Blo Horizont, MG RESUMO Nst trabalho avaliou-s a potncialidad da utilização d carvão d osso no tratamnto d flunts d drnagm ácida d mina (DAM) contndo manganês como principal contaminnt. Em Minas Grais, flunts contndo lvadas concntraçõs d manganês (m torno d 100mg/L), além d outros contaminants como urânio, frro, tc., são grados no Complxo Industrial d Minração d Poços d Caldas, prtncnt às Indústrias Nuclars do Brasil, INB. O tratamnto atual dstas águas ácidas (ph m torno d 2,7) consist na prcipitação d mtais com cal, ntrtanto, para garantir a total rmoção do manganês é prciso qu o ph do flunt sja lvado para aproximadamnt 11. Isto faz com qu o consumo d cal sja lvado (~350 ton/mês) o volum d lama grado significativo. O prsnt studo nvolvu a caractrização do carvão d osso, além da anális d variávis opracionais importants qu influnciam a cinética o quilíbrio da rmoção d manganês contidos m flunts d DAM. Com a utilização d carvão d osso foi possívl rmovr até 70% do manganês prsnt no flunt d DAM studado, sm a ncssidad d lvar o ph para valors acima d 10. A rmoção d manganês m ph próximo da nutralidad rduz m até 50% o volum d prcipitado grado no tratamnto dss flunt. Ensaios visando a otimização das principais variávis opracionais ncontra-s m andamnto, tanto m batlada quanto m colunas, com o propósito d s obtr concntraçõs d manganês no flunt tratado qu satisfaçam a lgislação ambintal m vigor (1mg/L d manganês). PALAVRAS-CHAVE: carvão d osso, manganês, drnagm ácida d mina. 1146

2 1. INTRODUÇÃO Dntr os principais impactos ambintais da minração, aqul associado com a contaminação das águas pla drnagm ácida d mina (DAM) é provavlmnt um dos mais significativos. Em Minas Grais, tal problma ocorr no Complxo Industrial d Minração d Poços d Caldas (CIPC), prtcnt às Indústrias Nuclars do Brasil, INB. Essa ára s tornou uma font d DAM qu contm radionuclídos (urânio) lmntos stávis (manganês, frro, tc) com lvados nívis d concntração. O tratamnto atual dstas águas ácidas (ph m torno d 2,7) consist na prcipitação dos mtais com cal, ntrtanto, para garantir a total rmoção do manganês é prciso qu o ph do flunt sja lvado para aproximadamnt 11, o qu faz com qu o consumo d cal sja lvado (~350 ton/mês) o volum d lama grado significativo (Gonçalvs, 2006). Portanto, novas tcnologias são ncssárias para minimizar os impactos ambintais da minração qu constitum dsafios ao dsnvolvimnto sustntávl. Dntr as tcnologias possívis d srm mprgadas, o procsso d adsorção d mtais tm sido bastant invstigado, porém pouca atnção tm sido dircionada para a rmoção d manganês (Soto t al., 2005; Bosco t al., 2005). O carvão d osso tm sido amplamnt utilizado na dscoloração d açúcar d cana d btrraba, m mnor xtnsão, para o dsfluortação d água potávl. Est matrial é produzido pla pirólis ou calcinação d ossos d animais smagados, sob condiçõs controladas. O carvão d osso é um adsorvnt misto composto basicamnt d fosfato tricálcico, carbono carbonato d cálcio (Guds t al., 2007). Est matrial tm sido utilizado também na rmoção d mtais (Choy t al., 2004; Pan t al., 2009), no ntanto studos sobr o uso dst matrial na rmoção d manganês não foram ncontrados na litratura. Assim, o prsnt trabalho tm como objtivo avaliar a viabilidad do uso d carvão d osso no tratamnto da DAM contndo manganês, a fim d atingir os nívis xigidos pla lgislação brasilira para lançamnto dirto no mio ambint (CONAMA, 2005), qu limita o total d Mn dissolvido no flunt m 1mg/L. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Ragnts instrumntação O carvão d osso foi forncido pla Bonchar do Brasil Ltda o flunt d DAM plas Indústrias Nuclars do Brasil, INB. Espctrômtro d missão atômica com plasma indutivamnt acoplado - ICP/AES (Prkin Elmr OPTIMA 7300DV) foi utilizado para dtrminar a concntração d manganês. Microscópio ltrônico d varrdura (JEOL, modlo JSM-6360LV) Espctrômtro d Disprsão d Enrgia d Raios-X (THERMO NORAN, modlo Qust) foram utilizados para analisar a morfologia suprficial a composição química do carvão d osso. Análiss d difração d raios-x - DRX foram ralizadas utilizando-s um difratômtro PANalytical X'Prt APD. Espctros d FTIR foram rgistrados utilizando-s um spctrômtro Prkin Elmr Spctrum A ára suprficial do carvão foi obtida utilizando-s um BET Quantachrom modlo Nova Ensaios cinéticos para a adsorção d manganês A cinética d adsorção do manganês foi studada mdiant nsaios m batlada ralizados a tmpratura constant (25ºC) com monitoramnto da quantidad d manganês adsorvida com o tmpo. Foram utilizados 400mL d flunt contndo 110mg/L d manganês. O ph do flunt foi inicialmnt ajustado para 5,5 utilizando-s suspnsão d Ca(OH) 2 a 30%p/p para promovr a prcipitação dos outros mtais prsnts postriormnt o flunt foi filtrado. A massa d carvão d osso (2g) foi colocada m cada rlnmyr. A mistura foi agitada magnticamnt por 48 horas até atingir o quilíbrio, a uma vlocidad d 150rpm. Amostras (1mL) coltadas m dtrminados tmpos foram diluídas filtradas ants d srm analisadas por ICP-AES. A influência da rlação sólido-líquido foi studada usando difrnts massas (1, 2 3g). Os studos d adsorção também foram ralizados com partículas d tamanho difrnts (20-35, <270 msh) para dtrminar su fito na rmoção d manganês. 1147

3 2.2. Ensaios d quilíbrio para a adsorção d manganês Os nsaios para a obtnção das isotrmas d adsorção d manganês foram ralizados m rlnmyr d 250mL. Alíquotas d 100mL d flunt (concntraçõs iniciais d Mn variando ntr 10-60mg/L) foram colocadas m contato com o carvão d osso (0,25g). As misturas foram agitadas a 150rpm a tmpratura ambint (25ºC), utilizando um shakr com controlador d tmpratura. Após 48 horas d agitação, a solução foi filtrada o filtrado foi analisado para dtrminar a concntração rsidual d mtal, usando ICP-AES. O fito do ph inicial foi studado (ph 5,0 6,5) para dtrminar o ph inicial mais adquado ao tratamnto do flunt. Ensaios a 10 C 40ºC foram ralizados para dtrminar o fito da tmpratura. 3. RESULTADOS 3.1. Caractrização do carvão d osso O carvão d osso possui uma ára suprficial d 119m 2 /g é composto principalmnt d carbonato-hidroxiapatita (Ca 3 (PO4) 2 (OH,CO 3 )) como pod sr visto no difratograma mostrado na Figura 1. Figura 1: Difratograma d raios-x para o carvão d osso. O spctro d FTIR para o carvão d osso (Figura 2) aprsnta as bandas vibracionais caractrísticas do grupo fosfato (1035cm -1 ) do grupo carbonato (1457cm -1 ), vidnciando a prsnça dsss grupos corroborando a anális d difração d raios-x. Figura 2: Espctro d FTIR para carvão d osso utilizando pastilhas d KBr. 1148

4 A idntificação das spécis químicas na suprfíci do carvão ants do carrgamnto (Figura 3a 3b) vidncia a prsnça significativa d cálcio fósforo, conform sprado. Após o procsso d adsorção (Figura 3c 3d) pod-s vrificar a prsnça d manganês além d outros mtais sugrindo assim qu tais mtais stão prsnts na suprfíci do carvão. (a) (b) (c) (d) Figura 3: Carvão d osso ants (a b) após contato com licor d DAM (c d): Microscopia ltrônica d varrdura (a c); composição por EDS (b d) Cinética d rmoção d manganês prsnt m DAM m carvão d osso Os dados xprimntais obtidos nst trabalho rfrnts à taxa d adsorção d manganês q t foi ajustada à quação linarizada da cinética d psudo-sgunda-ordm dada por: t q t 1 1 = 2 + t (1) k q 2 ( q ) m qu k 2 (mg g -1 min -1 ) é a constant d adsorção d psudo-sgunda ordm. A capacidad d adsorção d quilíbrio, q, a constant d sgunda ordm, k 2, foram dtrminadas xprimntalmnt a partir da inclinação da intrsção d t/q t vrsus t (Ho, 2006). O modlo d psudo-primira ordm mostrou-s inadquado à rprodução dos dados obtidos. Com rlação ao fito da massa d carvão na cinética d adsorção d manganês, os rsultados mostrados na Figura 4 rvlam qu a porcntagm d rmoção aumnta com o aumnto da massa d 1149

5 carvão, como sprado, porém o valor d q max é mnor dvido à rlação líquido/sólido. O maior valor d q max foi obtido para a massa d 1g, como mostrado na Tabla I. Figura 4: Efito da rlação sólido-líquido na cinética d adsorção d manganês d DAM. Tabla I- Parâmtros do modlo d psudo-sgunda-ordm para fito da rlação sólido-líquido. Massa (g) q max (mg/g) K x 10 3 (mg g -1.min -1 ) R ,6 0, ,4 0,98 3 7,1 0,1 0,99 Para o fito da granulomtria, os rsultados obtidos (vid Figura 5) mostram qu para a faixa granulométrica <270 msh a rmoção d manganês é mais ftiva, com rmoçõs d aproximadamnt 60% d manganês. O valor d q max é maior provavlmnt dvido a uma maior ára suprficial para sta faixa granulométrica. Figura 5: Efito da granulomtria na cinética d adsorção. 1150

6 Tabla II- Parâmtros do modlo d psudo-sgunda-ordm para fito da granulomtria. Granulomtria (msh) q max (mg/g) K x 10 3 (mg g -1.min -1 ) R ,4 0, ,2 0,99 ~ ,2 0, Equilíbrio d adsorção d manganês prsnt m DAM m carvão d osso A isotrma d adsorção d Langmuir, basada na quação d Gibbs qu assum a adsorção m monocamadas na suprfíci do adsorvnt, mostrou-s adquada à rprodução dos dados xprimntais d adsorção d manganês contidos m flunts d DAM. Basicamnt, a quação da isotrma d Langmuir tm a sguint forma hiprbólica: q = q bc m 1+ bc (2) m qu q (mg.g -1 ) é a capacidad d adsorção, m quilíbrio, q m (mg.g -1 ) é a capacidad máxima d adsorção tórica, b (L.mg -1 ) rprsnta a constant d Langmuir, C (mg.l -1 ) é a concntração do adsorvato m quilíbrio (Annadurai t al., 2008). Com rlação ao fito do ph inicial do flunt, obsrva-s, com bas nos rsultados mostrados na Tabla III, qu para um ph inicial d 6,5 a rmoção d manganês foi mais ftiva. Tsts prliminars mostraram qu ph d 7-7,5 sria a faixa d ph idal para a adsorção d manganês. Para ph inicial 6,5 foi vrificado um aumnto d ph do flunt para 7,4 dvido à dissolução d calcita (CaCO 3 ) prsnt no carvão d osso para ph inicial 5,0 foi vrificado um aumnto d ph para 5,7. Com isso pod-s dizr qu, para a rlação sólido-líquido utilizada nss xprimnto, ph inicial 6,5 aprsnta um maior valor d q max para a adsorção d manganês. Tabla III- Parâmtros da quação d Langmuir para fito do ph. ph inicial q max (mg/g) b x 10 3 (L/mol) R 2 5, ,98 6, ,99 Com rlação ao fito da tmpratura, vrifica-s, com bas nos rsultados mostrados na Tabla IV, qu a tmpratura d 25 C é a mlhor tmpratura d trabalho para a rmoção d manganês. A tmpratura d 40 C aprsntou a mnor porcntagm d rmoção d manganês. Tabla IV- Parâmtros da quação d Langmuir para fito da tmpratura. Tmpratura ( C) q max (mg/g) b x 10 3 (L/mol) R , , ,99 4. CONCLUSÕES Foi obsrvado nos tsts cinéticos qu, quanto mnor a granulomtria, maior o valor d q max obtido. E para uma msma faixa granulométrica, quanto maior a rlação sólido-líquido, maior a porcntagm d manganês rmovida, porém o valor d q max obtido foi mnor. 1151

7 No caso das isotrmas d adsorção, conclui-s qu a tmpratura d 25 C é a condição mais favorávl d tmpratura para a adsorção d manganês m carvão d osso. Os rsultados obtidos para a rmoção d manganês mostraram também a importância do ph nss procsso. No caso do ph inicial igual 6,5, rmoçõs d até 70% foram alcançadas, nquanto qu m ph inicial igual a 5,0 a porcntagm d rmoção foi infrior a 50%. Com bas nos rsultados aprsntados nst trabalho, conclui-s qu com a utilização d carvão d osso foi possívl rmovr até 70% do manganês prsnt no flunt d DAM, sm a ncssidad d lvar o ph para valors acima d 10 como é o procdimnto atualmnt utilizado no Complxo Industrial d Minração d Poços d Caldas, das Indústrias Nuclars do Brasil, INB. A rmoção d manganês m ph próximo da nutralidad rduz m até 50% o volum d prcipitado grado no tratamnto dss flunt. O studo para a otimização das principais variávis opracionais ncontra-s m andamnto, tanto m batlada quanto m colunas, com o propósito d s obtr concntraçõs d manganês no flunt tratado qu satisfaçam a lgislação ambintal m vigor (CONAMA n.º 357/2005). 5. AGRADECIMENTOS Os autors agradcm o apoio financiro da FAPEMIG, assim como do CNPq, CAPES INCT Acqua: Instituto Nacional d Ciência tcnologia m Rcursos Minrais, Água Biodivrsidad. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Annadurai, G.; Ling, L.Y.; L, J.F. Adsorption of ractiv dy from solution by chitosan: isothrm, kintic and thrmodynamic analysis. Journal of Hazardous Matrials, v. 152, p , Bosco, S.M.D.; Jimnz, R.S.; Carvalho, W.A. Rmoval of toxic mtals from wastwatr by Brazilian natural scolcit. Journal of Colloid and Intrfac Scinc, v. 281, p , Choy, K.K.H.; Ko, D.C.K.; Chung, C.W.; Portr, J.F.; Mckay, G. Film and intraparticl mass transfr during th adsorption of mtal ions onto bon char. Journal of Colloid and Intrfac Scinc, v. 271, p , Conslho nacional do mio ambint. Rsolução CONAMA n.º 357/2005: Classificação dos corpos d água dirtrizs ambintais para o su nquadramnto, bm como stablc as condiçõs padrõs d lançamnto d flunts. Brasília, Gonçalvs, C. R. Rmoção d manganês rcupração d urânio prsnts m águas ácidas d mina. Dissrtação d Mstrado. Cntro d Dsnvolvimnto da Tcnologia Nuclar, Guds, T.S.; Mansur, M.B.; Rocha, S.D.F.R. A prspctiv of bon char us in th tratmnt of industrial liquid fflunts containing havy mtals. In: XXI ENTMME, Ouro Prto - MG, Ho, Y.-S. Rviw of scond-ordr modls for adsorption systms. Journal of Hazardous Matrials, B136, p , Pan, X.; Wang, J.; Zhang, D. Sorption of cobalt to bon char: Kintics, comptitiv sorption and mchanism. Dsalination, v. 249, p , Soto, O.A.J.; Torm, M.L.; Trindad, R.B.E. Palygorskit as a sorbnt in th rmoval of mangans(ii) from watr min fflunts. In: XIII Intrnational Confrnc on Havy Mtals in th Environmnt, Rio d Janiro - RJ,