ESTUDO DA REMOÇÃO DE CORANTE VERMELHO REATIVO EM MEIOS AQUOSOS POR ADSORÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR MCM-41

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1 ESTUDO DA REMOÇÃO DE CORANTE VERMELHO REATIVO EM MEIOS AQUOSOS POR ADSORÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR MCM-4 L. A. Lima ; M. F. Mota ; V. M. M. Ramalho ; R. S. S. Cunha ; M. G. F. Rodrigus - Unidad Acadêmica d Engnharia Química Univrsidad Fdral d Campina Grand Av. Aprígio Vloso 882, Bloco CX - CEP: ,- Campina Grand PB - Brasil Tlfon: (83) liliandradlima@yahoo.com.br RESUMO: Est trabalho tv como objtivo sinttizar a pnira molcular msoporosa MCM avaliar su potncial como adsorvnt na rmoção do corant vrmlho rativo. A pnira 4 molcular MCM-4 foi sinttizada tizada utilizando o tratamnto hidrotérmico, por um príodo d 7 dias. O matrial obtido foi caractrizado por d Difração d Raios X Adsorção física d N 2. No studo da rmoção do corant vrmlho rativo foi aplicado um planjamnto xprimntal do tipo fatorial 2 2 com ponto cntral, visando avaliar a influência ncia da uantidad d adsorvnt do ph da solução modlo no procsso d rmoção. Foram dsnvolvidos studos d uilíbrio aos dados obtidos (Isortmas d uilíbrio) aplicando os modlos d Langmuir Frundlich. A pnira molcular MCM-4 aprsntou mlhors rsultados na rmoção do corant uando combinados nívis suprior infrior para a uantidad d adsorvnt ph. O modlo d Langmuir s ajustou mlhor aos dados d uilíbrio m rlação ao modlo d Frundlich. PALAVRAS-CHAVE: Pnira molcular MCM-4; Corant vrmlho rativo; adsorção. ABSTRACT: This study aimd to synthsiz th msoporous molcular siv MCM-4 and assss its potntial as an adsorbnt in th rmoval of ractiv rd dy. Th molcular siv MCM-4 was synthsizd using th hydrothrmal tratmnt for a priod of 7 days. Th matrial obtaind was charactrizd by X-ray diffraction and N 2 adsorption. In th study of rmoval of ractiv rd dy was applid an xprimntal planning factorial 2 2 with cntral point, to valuat th influnc of th amount of adsorbnt and th ph of th solution modl in th rmoval procss. Euilibrium studis wr dvlopd with data obtaind (Isortmas uilibrium) modls of Langmuir and Frundlich wr applid. Th molcular siv MCM-4 showd th bst rsults in th rmoval of dy whn combind uppr and lowr lvls for th uantity of adsorbnt and ph. Th Langmuir modl th data bttr adjustd to uilibrium with th Frundlich modl. KEYWORDS: Molcular siv MCM-4, ractiv rd dy, adsorption.. INTRODUÇÃO A rmoção d cornts dos flunts é um dos grands problmas nfrntados plo stor têxtil. A lvada stabilidad biológica dos corants dificulta sua dgradação plos sistmas d tratamnto convncionais (normalmnt lodo ativo) mprgados plas indústrias têxtis. A contaminação d rios lagos com sts compostos provocam, além da poluição visual, sérios danos à fauna flora dsts locais. Com suas intnsas coloraçõs, os

2 corants rstringm a passagm d radiação solar, diminuindo a atividad fotossintética natural, provocando altraçõs na biota auática causando toxicidad aguda crônica dsts cossistmas (Guarantini Zanoni, 2). A fim d s solucionar sss problmas várias técnicas têm sido aplicadas para sparar os corants da água, ntr las podmos citar os procssos d adsorção. A adsorção basia- por um s na passagm da água contaminada matrial adsorvnt para sparação das fass (Ruthvn, 984). O uso d argilas zólitas nss procsso têm sido rlatados na litratura (Koroishi t al., 2; Olivira t al., 22), além dsss adsorvnts as pniras molculars (SBA-5 MCM-4) vm sndo utilizados na rmoção d corants. Os matriais msoporosos do tipo MCM-4 são conhcidos pla sua pculiar strutura porosa altamnt ordnada com arranjo hxagonal d poros uniform u lhs confr lvada ára suprficial spcífica ntr 2 m 2 /g, dimnsõs adaptadas d canal ntr,5 nm (Ryooo t al, 998). Est studo foi ralizado para sinttizar caractrizar a pnira molcular MCM-4, visando su potncial como adsorvnt para rmoção do corant vrmlho rativo BF 4B. 2. METODOLOGIA 2.. Sínts da Pnira Molcular MCM-4 A pnira molcular MCM-4 foi sinttizada plo procdimnto d tratamnto hidrotérmico, basada na patnt d Mlo t al., 2. A sínts foi conduzida prparando uma solução auosa, contndo a font d sílica (sílica arosil 2) d sódio (silicato d sódio), com agitação constant tmpratura d 6 ºC. A mistura foi agitada até a complta homognidad por 2 horas. Após st príodo, adicionou-s uma solução contndo o agnt dircionador d strutura bromto d ctiltrimtilamônio (CTMABr), a tmpratura ambint sob agitação por hora. O gl d composição molar:, CTMABr:4, SiO 2 : Na 2 O:2 H 2 O, foi introduzido m um rcipint d tflon com tampa, insrido m uma autoclav d aço inox aucido a tmpratura d º C m stufa, durant um príodo d 7 dias, controlando-s o ph do gl com ácido acético a cada 24 horas, mantndo-s na faixa d 9-, até u o msmo atingiss a stabilidad. O sólido final foi sparado do sobrnadant por filtração, lavado com água dionizada dpois, sco m stufa Caractrização Difração d raios X (DRX): Utilizou-s um difratômtro Shimadzu XRD- 6 com radiação CuKα, tnsão d 4 KV, corrnt d 3 ma, tamanho do passo d,2 2θ tmpo por passo d, s, com vlocidad d varrdura d 2º(2θ)/min, com ângulo 2θ prcorrido d,5º a º Adsorção física d nitrogênio (método d BET): Na obtnção das isotrmas d adsorção dssorção d nitrogênio a - 96ºC utilizou-s um aparlho ASAP 22 da Micromritics Rmoção do Corant Vrmlho Rativo Para avaliar o potncial da pnira molcular MCM-4 como adsorvnt do corant Vrmlho Rativo BF-4B, foram ralizados os xprimntos d banho finito variando o ph do mio racional, u foi ajustado pla adição d ácido sulfúrico, M a massa do adsorvnt (pnira molcular MCM-4). Inicialmnt foi prparada uma solução a mg.l - do corant vrmlho rativo BF- 4B, a partir da ual foram ralizadas sucssivas diluiçõs, cuja absorbâncias foram analisadas m um aparlho spctrofotométrico (spctrofotômtro UV- 6 Pró-Anális), para obtnção da curva d calibração. Diluiu-s a solução-mã para uma concntração d 5 mg.l - ralizou-s nsaios m banho finito, sob agitação, à

3 tmpratura ambint, m um shakr orbital, a 2 rpm durant 24 horas. Em sguida as amostras foram filtradas objtivando a rtirada da matéria sólida o filtrado lvado à anális spctrofotométrica visívl, utilizando spctrofotômtro UV- 6 Pró-Anális, para avaliar a uantidad d corant rmovido. Para a ralização dos xprimntos foi utilizada a técnica do planjamnto xprimntal, spcificamnt o planjamnto fatorial 2², com ponto cntral. Os valors das variávis do planjamnto para os nívis (+) (-), para o ponto cntral, stão mostrados na Tabla. Tabla. Valors scolhidos para os nívis (+), ( -) (). Nívis Variávis - + Quantidads d adsorvnt (g/ml d solução), 3, 2, ph A matriz do planjamnto é mostrado na Tabla 2. Tabla 2. Matriz do planjamnto. Ensaio Quantidad d adsorvnt ph A prcntagm d rmoção d corant foi calculada através da Euação (): C C %Rm = C Em u, C é a concntração final C a concntração inicial da solução Isotrmas d Adsorção Na obtnção das isotrmas d uilíbrio foram utilizados nsaios d banho finito com a msma rlação d MCM-4 volum d flunt dst (/), rspctivamnt. As concntraçõs variaram ntr 5 6 mg.l - com ph 2, ajustando, smpr u ncssário. 3. RESULTADOS O rsultado d difração d raios X da pnira molcular MCM-4 é aprsntado na Figura. Intnsidad (u.a) ( ) ( ) 2 4 (2 ) * Figura. Difratograma da MCM-4. () 6 8 Os padrõs d DRX da pnira molcular MCM-4 aprsntou três picos caractrísticos, um com lvada intnsidad, atribuída à linha d rflxão do plano ( ) dois outros com mnor intnsidad atribuídos às rflxõs dos planos ( ) (2 ) caractrísticos da strutura hxagonal msoporosa como dscrito plos psuisadors da Mobil Oil Rsarch and Dvlopmnt Co (Bck t al., 992). Est padrão d difração indica uma strutura hxagonal bm ordnada. O spaçamnto intrplanar d ( ) o parâmtro unitário d célula (a ) da pnira 2θ MCM-4

4 molcular msoporosa foi dtrminado por mio das uaçõs 2 3: d () = λ/2(snθ) (2) Em u, d () é a distância intrplanar, λ é o comprimnto d onda da radiação. a = 2d () /(3) /2 (3) Em u, a é o parâmtro d cla unitária Tabla 3. Espaço intrplanar d o parâmtro d cla unitária a das pniras molculars MCM-4. Parâmtro 2θ d (nm) a (nm) MCM-4 2,2 4, 4,6 O valor da distância intrplanar do parâmtro d cla unitário aprsntado na Tabla 3 stão d acordo com a litratura. Tais parâmtros stão d acordo com os ncontrados na litratura (Stucky t al., 997; Mlo t al., 2). A Figura 2 aprsnta as isotrmas d adsorção-dssorção d N 2 a -96 ºC rfrnt à amostra d MCM-4 Quantidad Adsorvida (cm³/g STP) Quantidad Adsorvida Quantidad Dssorvida 2,,2,4,6,8, Prssão Rlativa (P/Po) Figura 2. Isotrmas d adsorção-dssorção d N 2 a -96ºC da pnira molcular MCM-4. Pla anális das isotrmass d adsorção- obsrvar dssorção d N 2 (Figura 2), é possívl u las são do tipo IV, u é caractrística d matriais msoporosos altamnt ordnados com strutura hxagonal uma larga distribuição d tamanho, uando s utiliza nitrogênio como adsorbato (Gaydhankar t al., 26). Nas isotrmas aprsntadas, obsrva-s três rgiõs: a primira, dada a baixas prssõs rlativas (P/P <,2) corrspond à adsorção d N 2 na monocamada, comum a todas as isotrmas aprsntadas; a sgunda rgião dada ntr P/P =,2,4. Nst ponto, a uantidad d gás adsorvido aumnta abruptamnt com puna variação d prssão dvido à condnsação das moléculas do adsorbato abaixo d sua prssão d vapor m msoporos primários (Biz t al., 998). As isotrmas aprsntam histrs do tipo H. Sgundo Lofanti t al., 998, as histrss dos tipos H, são comportamntos corrspondnts a matriais porosos constituídos por aglomrados rígidos d partículas d tamanho aproximadamnt uniform ordnadas rgularmnt. Corrspondm também ao modlo d cilindros abrtos nas duas xtrmidads. E a trcira (P/P >,9), comum a todas as isotrmas, pod sr atribuída a adsorção das multicamadas da suprfíci xtrna (Schmidt t al, 995), as curvas s tornam assintóticas, comportamnto caractrístico d condnsação capilar m msoporos scundários (Grgg Sing, 982). As propridads txturais obtidas por adsorção d N 2 da pnira molcular MCM-4 são aprsntadas s na Tabla 4. Tabla 4. Propridads txturais da pnira molcular MCM-4. total S Amostra BET V p (m 2 /g) (cm 3 /g) (nm) MCM-4 927,28,6 A pnira molcular MCM-4 aprsntou alto valor d ára suprficial spcífica, 927 m²/g, um volum total d poros,28 cm 3 /g, sts valors stão d acordo com os ncontrados na litratura (Gaydhankar t al., 26). A combinação das técnicas, difração d raios X adsorção física d N 2, pod-s

5 calcular a spssura da pard como na rfrência (Bck t al.,992) ). A pnira molcular MCM-4 aprsntou valor d spssura d pard d,6 nm. Est valor é rsponsávl pla stabilidad hidrotérmica da MCM-4 stá próximo ao ncontrado na litratura (Cano t al., 2). Na Tabla 5 são aprsntados os rsultados d prcntagm d rmoção do corant vrmlho rativo BF-4BB pla pnira molcular MCM-4. Tabla 5. Rsultados obtidos do planjamnto fatorial 2 2 para o corant Vrmlho Rativo BF- 4B. Quantidad d Ensaios adsorvnt (g)/ml d solução ph %Rmoção,25 2 2,25 6 3,75 2 4,75 6 5,5 4 6,5 4 7, Através dos rsultados obtidos foi possívl avaliar u uanto mnor o ph da solução do corant mlhor a prcntagm d rmoção. No valor d ph igual a 2 as prcntagns foram d 88 93%. À mdida u o ph foi aumntando as prcntagns foram diminuindo caractrizando u o procsso é favorcido uando o ph ncontrauantidad d s m faixa com valors baixos. A influência das variávis, adsorvnt ph, sobr a capacidad a prcntagm d rmoção d corants pod sr obsrvada através dos gráficos d parto, Figuras 3 4, ond as variávis aprsntam uma influência statisticamnt significativa, uando su fito ultrapassa a linha d p=,5. Trm Parto Chart of th Standardizd Effcts (rspons is Q, Alpha =.5) 4.33 B A AB Standardizd Effct Figura 3.. Gráfico d Parto para a capacidad d rmoção do corant Vrmlho rativo BF-4B. Para a capacidad d rmoção, o gráfico d parto aprsntado na Figura 3, mostra u a massa tv fito significativo sobr a rsposta ao nívl d confiança d 95%, o ph a intração ntr as duas variávis não obtivram fito significativo. Trm Parto Chart of th Standardizd Effcts (rspons is %Rm, Alpha =.5) 4.33 A B AB Standardizd Effct Factor Nam A ph B m Factor Nam A ph B m Figura 4.. Gráfico d Parto para a prcntagm d rmoção do corant Vrmlho rativo BF-4B. O rsultado avaliado lvando m considração a prcntagm d rmoção aprsntada na Figura 4 mostra u nnhuma das variávis studadas é significativa ao nívl d 95% d confiança bm como a intração ntr ls. As isotrmas d adsorção d uilíbrio é um dos dados mais importants, isso plo fato dsta sclarcr o mcanismo do procsso d adsorção. A rlação ntr a uantidad d corant adsorvidos na pnira molcular MCMC-4 suas concntraçõs d uilíbrio m solução auosa foi avaliada utilizando os modlos d isotrmas d Langmuir Frundlich.

6 O modlo d Langmuir ncontra-s aduado para caractrizar o procsso d adsorção m monocamada com o prssuposto d bas u a adsorção ocorr nos sítios spcíficos homogênos do adsorvnt (Arfaoui t al., 28). A isotrma d Frundlich, por outro lado, aplica-s gralmnt a adsorção não spcífica para sistmas com suprfíci htrogêna, ond ocorr adsorção m multicamadas (Chn; Wang, 27). A xprssão matmática rprsntativa da isotrma d Langmuir é dada pla Euação 4, assim como sua forma linarizada (Euação 5): Nas Figuras 5(a) (a), 5(b) 5(c) stão aprsntadas o gráfico da isotrma assim como sua forma linarizada tanto para o modlo d Langmuir uanto para o modlo d Frundlich para a adsorção do corant vrmlho rativo pla pnira molcular. (mg/g) 7 Corant Vrmlho rativo = C k + C L (4) ,4 Modlo d Langmuir C (ppm) K = L C + (5) Em u, é a máxima capacidad d adsorção da monocamada (mg.gg - ), K L é a constant d Langmuir rlacionado com a nrgia d adsorção (L. mg - ). A Euação (6) aprsnta a o modlo d isotrma d Frudlich a sua forma linarizada (7), rspctivamnt: /,35,3,25,2,5,9,8,,5,2,25,3,35,4 Modlo d Frundlich /C y = 8,96x +,7 R² =,9792 = k F C / n (6) log,7,6 log = log k + log n C (7),5,4 y =,755x -,5973 R² =,9652 Em u, K F é uma constant rlacionada com a capacidad d sorção (mg. g - ) /n é um parâmtro mpírico rlacionada com a intnsidad d absorção. O valor d n varia d acordo com a htrognidad do adsorvnt dá uma idia para o favorcimnto do procsso d adsorção. O valor d n dv sr mnor do u maior do u a unidad para as condiçõs d adsorção favorávis (Ozds t al., 2).,4,5,6,7,8,9 2, log C Figura 5. (a) Isotrma d adsorção d uilíbrio; (b)forma linarizada para modlo d Langmuir (c) modlo d Frundlich. Pod sr visto u os dados d uilíbrio para a pnira molcular MCM-4 na adsorção do corant vrmlho rativo, s ajustaram tanto para modlos d Langmuir como d

7 Frundlich. No ntanto o modloo d Langmuir s ajustou mlhor aos dados d uilíbrio, já u para st foi obtido um mlhor coficint d corrlação (R 2 =,9792), mostrando a mlhor linarização dos dados, o u indicou u o procsso d adsorção ocorr m uma monocamada com locais spcíficos homogénas (Dural t al., 2). Os parâmtros obtidos para as uaçõs linarizadas d Langmuir Frundlich ncontram-s na Tabla 6. Tabla 6. Parâmtros d isotrmas d Langmuir Frundlich. Parâmtros Langmuir m 4,8 mg.g - K 5,44 mol.l - R 2,98 n - Como é possívl obsrvar na Tabla 6, a capacidad máxima d adsorção ncontrada foi d 4,8 mg.g - o valor d n=,67, uando o valor do xpont /n é igual a, a adsorção é considrada linar, com nrgias d adsorção idênticas m todos os sítios. Quanto maior o valor d /n, mais fort é a intração ntr o adsorvnt o adsorbato. Nst studo o valor d /n é mnor u, caractrizando adsorção favorávl. 4. CONCLUSÃO Frundlich Os padrõs d difração d raios X aprsntaram picos caractrísticos da strutura MCM-4, vidnciando formação da strutura bm dfinida d msoporos. Pla anális txtural da pnira molcular MCM-4 foi vrificada lvada ára suprficial spcífica dimnsõs d poro d acordo com a litratura. No procsso d rmoçãoo do corant vrmlho rativo vrificou-s u a pnira molcular MCM-4, aprsntou grand potncial d rmoção com o aumnto da - 5,3 g.l -,97,67 uantidad d adsorvnt utilizada diminuição do ph da solução contaminada. O modlo d isotrma mais aduado para o studo da adsorção do corant vrmlho rativo m MCM-4 foi o d Langmuir, já u os dados aprsntaram mlhor linarização. 5. REFERÊNCIAS ARFAOUI, S., FRINI-SRASRA, N., SRASRA, E. Modlling of th adsorption of th chromium ion by modifid clays. Dsalination,, v. 222, p , 28. BECK, J.S., VARTULI, J.C., ROTH, W.J., LEONOWICZ, M.E., KRESGE, C.T., SCHMITT, K.D., CHU, C.T.-W., OLSON, D. H., SHEPPARD, E.W., MCCULLEN, S.B., HIGGINS, J. B.; SCHLENKER, J. L. A nw family of msoporous molcular sivs prpard liuid crystal tmplats. J. Am. Chm. Soc.,, v. 4, p , 992. BIZ, S.; OCCELLI, M. Synthsis and Charactrization of msostructursd Matrials. Catal. Rv Sci. Eng., v. 4, p , 998. CANO, L. A.; CAGNOLI, M. V.; FELLENZ, N. A., BENGOA J. F.; GALLEGOS N. G.; ALVAREZ, A. M.; MARCHETTI, S. G. Fischr-Tropsch synthsis. Influnc of th crystal siz of iron activ spcis on th activity and slctivity. Appl. Catal. A: Gnral, v. 379, p. 5, 2. CHEN, H., WANG, A. Q. Kintic and isothrmal studis of lad ion adsorption onto palygorskit clay. J. Colloid Intrfac Sci. v. 37, p , 27 DURAL, M. U., CAVAS, L., PAPAGEORGIOU, S. K., KATSAROS, F. K. Mthyln blu adsorption on activatd carbon prpard from Posidonia ocanica (L.) dad lavs: kintics and uilibrium studis, Chm. Eng. J. v. 68, p , 2.

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