Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Transcrição

1 Univrsidad Fdral do Rio Grand do Nort Cntro d Tcnologia Dpartamnto d Engnharia Química Programa d Pós-Graduação m Engnharia Química TESE DE DOUTORADO SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ALUMINOFOSFATO IMPREGNADO COM MOLIBDÊNIO/ZINCO VISANDO A DESSULFURIZAÇÃO POR ADSORÇÃO Kalyann Kyly Prira Goms Orintador: Osvaldo Chiavon Filho Co-orintador: Carlson Prira d Souza Natal / RN Outubro / 2011

2 Kalyann Kyly Prira Goms SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ALUMINOFOSFATO IMPREGNADO COM MOLIBDÊNIO/ZINCO VISANDO A DESSULFURIZAÇÃO POR ADSORÇÃO Ts d Doutorado aprsntada ao Programa d Pós-Graduação m Engnharia Química - PPGEQ, da Univrsidad Fdral do Rio Grand do Nort - UFRN, como part dos rquisitos ncssários para obtnção do título d Doutor m Engnharia Química, sob a orintação do Prof. Dr. Osvaldo Chiavon Filho co-orintação do Prof. Dr. Carlson Prira d Souza. Natal / RN Outubro / 2011

3 Catalogação da Publicação na Font. UFRN / CT / PPGEQ Bibliotca Storial Profssor Horácio Nicolas Solimo. Goms, Kalyann Kyly Prira. Sínts caractrização d aluminofosfato imprgnado com molibdênio/zinco visando a dssulfurização por adsorção / Kalyann Kyly Prira Goms. - Natal, f.: il. Orintador: Osvaldo Chiavon Filho. Co-orintador: Carlson Prira d Souza. Ts (Doutorado) - Univrsidad Fdral do Rio Grand do Nort. Cntro d Tcnologia. Dpartamnto d Engnharia Química. Programa d Pós-Graduação m Engnharia Química. 1. Rmoção d nxofr Gasolina - Ts. 2. Procsso d adsorção - Ts. 3. Aluminofosfatos - Tipo AIPO-VPI-5 - Sínts Caractrização - Ts. 4. Dssulfurização - Ts. I. Chiavon Filho, Osvaldo. II. Souza, Carlson Prira d. III. Univrsidad Fdral do Rio Grand do Nort. IV. Título. RN/UF/BSEQ CDU :661.21(043.2)

4 GOMES, Kalyann Kyly Prira Sínts caractrização d aluminofosfato imprgnado com molibdênio/zinco visando a dssulfurização por adsorção. Ts d doutorado, UFRN, Programa d Pós-graduação m Engnharia Química. Ára d Concntração: Engnharia Ambintal, Natal/RN, Brasil. Orintador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavon Filho Co-orintador: Prof. Dr. Carlson Prira d Souza RESUMO: As discussõs sobr o problma da poluição causada por missõs viculars são antigas vêm voluindo com o passar do tmpo. A procura por tcnologias mais limpas as altraçõs climáticas cada vz mais frqunts induziram as indústrias os órgãos govrnamntais a impor limits cada vz mais rigorosos para os tors d contaminants nos combustívis, os quais impactam dirtamnt nas missõs atmosféricas. Atualmnt a forma d mlhorar a qualidad dos combustívis, quanto ao nxofr, é através do procsso d hidrodssulfurização rcntmnt, os procssos d adsorção tm s mostrado como uma altrnativa bastant intrssant à rmoção d nxofr, pois tais procssos são mais simpls opram a tmpraturas prssõs atmosféricas. O prsnt trabalho contmpla a sínts caractrização do aluminofosfato imprgnado com zinco, molibdênio ou ambos sua aplicação no studo da rmoção d nxofr da gasolina através do procsso d adsorção, utilizando uma gasolina modlo contndo iso-octano tiofno. Os adsorvnts foram caractrizados por difração d raios-x, anális trmogravimétrica (ATG), fluorscência d raios-x microscopia ltrônica d varrdura (MEV). A ára spcífica, volum diâmtro d poros foram dtrminados plo método BET (Brunaur-Emmt-Tllr) método t-plot. O nxofr foi quantificado por analis lmntar através do ANTEK 9000 NS. O Procsso d adsorção foi avaliado m função da variação da tmpratura da concntração inicial d nxofr através das isotrmas d adsorção d sus parâmtros trmodinâmicos. Os parâmtros variação d ntropia ( S), variação d ntalpia ( H) variação da nrgia livr d Gibbs ( G) foram calculados plo gráfico d ln(k) vrsus 1/T. Os modlos d Langmuir, Frundlich Langmuir-Frundlich foram ajustados aos dados xprimntais, tndo o último aprsntado os mlhors rsultados. Os tsts trmodinâmicos foram ralizados nas tmpraturas d 30, 40, 50 ºC constatou-s qu o procsso d adsorção é spontâno xotérmico. A cinética da adsorção foi studada por 24 horas mostrou qu a capacidad d adsorção para os adsorvnts studados sgu a sguint ordm: MoZnPO > MoPO > ZnPO > AlPO. A capacidad máxima d adsorção foi 4,91 mg/g para o MoZnPO com uma ficiência d adsorção d 49%. Palavras-chav: Sínts, nxofr, adsorção, AlPO, MAPO (Zn,Mo).

5

6 ABSTRACT Discussions about pollution causd by vhicls mission ar old and hav bn dvlopd along th yars. Th sarch for clanr tchnologis and frqunt wathr altrations hav bn inducing industris and govrnmnt organizations to impos limits much mor rigorous to th contaminant contnt in fuls, which hav an dirct impact in atmosphric missions. Nowadays, th quality of fuls, in rlation to th sulfur contnt, is carrid out through th procss of hydrodsulfurization. Adsorption procsss also rprsnt an intrsting altrnativ rout to th rmoval of sulfur contnt. Both procsss ar simplr and oprat to atmosphric tmpraturs and prssurs. This work studis th synthsis and charactrization of aluminophosphat imprgnat with zinc, molybdnum or both, and its application in th sulfur rmoval from th gasolin through th adsorption procss, using a pattrn gasolin containing isooctan and thiophn. Th adsorbnts wr charactrizd by x-ray diffraction, diffrntial thrmal analysis (DTG), x-ray fluorscnc and scanning lctron microscopy (SEM). Th spcific ara, volum and por diamtr wr dtrmind by BET (Brunaur- Emmt-Tllr) and th t-plot mthod. Th sulfur was quantifid by lmntary analysis using ANTEK 9000 NS. Th adsorption procss was valuatd as function of th tmpratur variation and initial sulfur contnt through th adsorption isothrm and its thrmodynamic paramtrs. Th paramtrs of ntropy ( S), nthalpy variation ( H) and fr Gibbs nrgy ( G) wr calculatd through th graph ln(k d ) vrsus 1/T. Langmuir, Frundlich and Langmuir-Frundlich modls wr adjustd to th xprimntal data, and th last on had prsntd bttr rsults. Th thrmodynamic tsts wr accomplishd in diffrnt tmpraturs, such as 30, 40 and 50ºC, whr it was concludd th adsorption procss is spontanous and xothrmic. Th kintic of adsorption was studid by 24 h and it showd that th capability adsorption to th adsorbnts studid rspct th following ordr: MoZnPO > MoPO > ZnPO > AlPO. Th maximum adsorption capacity was 4.91 mg/g for MoZnPO with an adsorption fficincy of 49%. Kywords: sulfur, adsorption, molybdnum, aluminophosphat.

7 "A ciência a rligião são as alavancas da intligência humana." Allan Kardc "A ciência nos traz conhcimnto; a vida, sabdoria" Will Durant

8 AGRADECIMENTOS A Dus pla dádiva d vida, saúd, força guia. Aos mus pais, cuja fé m mim m nsinou a tr fé m mim msmo m Dus. Mu agradcimnto spcial aos mus irmãos, minha Tia Trza minha amiga Rosan pla força, ajuda palavras d incntivo nos momntos difícis. A André por todo incntivo, confiança companhirismo. Aos mus orintadors Osvaldo Carlson pla orintação, confiança, atnção amizad. Aos Profssors Afonso Trza plas analiss d nxofr qu foram ralizadas no Nuprar. A profssora Dulc plas análiss d TG DTA. A Maria pla paciência, ficiência ddicação na aquisição dos itns ncssários a ralização dst trabalho. À Grazil pla sridad compromisso. Aos colgas amigos da UFERSA, pla ajuda, companhirismo incntivo durant sta trajtória. E a tantas outras pssoas qu contribuíram d forma positiva para a ralização dst trabalho.

9 Índic gral 1. Introdução Aspctos tóricos Matriais Porosos Pniras Molculars Zólitas Aluminofosfatos Sínts d AlPO s Parâmtros qu aftam a sínts dos AlPO s Sínts hidrotérmica Hidrorrfino Classificação Hidrotratamnto Adsorção Isotrma d Adsorção Isotrma d Langmuir Isotrma d Frundlich Isotrma Langmuir-Frundlich Isotrma BET Estudos cinéticos Modlos cinéticos Modlo cinético d psudo-primira ordm Modlo cinético d psudo-sgunda ordm Modlo cinético d difusão intrapartícula Técnicas d Caractrização Difração d raios-x Rfinamnto Ritvld Anális Trmogravimétrica Fluorscência d raios-x Microscopia ltrônica d varrdura (MEV) Ára spcífica, Volum Diâmtro d Poros (BET t-plot) Toria da condnsação capilar...50

10 Método t-plot (volum diâmtro d poro) Anális lmntar Limit d dtcção limit d quantificação Estado da art Sínts d Aluminofosfatos Aplicaçõs Matriais métodos Sínts do adsorvnt Ragnts utilizados Método Imprgnação dos mtais Adsorbato Solvnt Isotrma d adsorção Cinética d adsorção Parâmtros trmodinâmicos Equipamntos mtodologias d anális Fluorscência d raios-x Raios-X aplicação do método d Ritvld Anális trmogravimétrica (TG) Microscopia ltrônica d varrdura (MEV) Anális d BET Anális lmntar Rsultados discussão Caractrização do aluminofosfato Anális da dcomposição térmica Difração d raios-x Fluorscência d raios-x Microscopia ltrônica d varrdura (MEV) Capacidad d adsorção física d N 2 (Método BET) Adsorção d nitrogênio Estudo d adsorção do tiofno Isotrma d adsorção Dtrminação dos parâmtros trmodinâmicos...92

11 5.2.3 Estudo cinético Modlos cinéticos d adsorção Psudo-primira ordm Psudo-sgunda ordm Difusão intrapartícula Conclusão Contribuição original do trabalho Rfrência bibliográfica Anxo...118

12 Índic d figuras Figura 2.1 Rprsntação dos difrnts tipos d poro: (a) fchados, (b) gargalo d garrafa, (c) cilíndricos, (d) afunilados, () intrconctados, (f) irrgulars. A ltra (g) rprsnta a rugosidad da suprfíci Figura 2.2 Aluminofosfato com strutura VFI. (Font: ICSD - Inorganic Crystal Structur Databas...23 Figura 2.3 Isotrmas d adsorção. (McCab colaboradors, 2005)...34 Figura 2.4 Tipos d isotrmas d acordo com a classificação da IUPAC (Grgg Sing, 1982). 49 Figura 2.5 Tipos d histrs...51 Figura 4.1 Autoclav utilizada no procsso d cristalização do AlPO-VFI...62 Figura 4.2 Fluxograma da sínts do aluminofosfato MAPOs Figura 4.3 Fluxograma da caractrização dos adsorvnts MAPOs...67 Figura 5.1 Anális d ATG ao ar do AlPO a 5ºC min Figura 5.2 Anális d ATG ao ar do ZnPO a 5ºC min Figura 5.3 Anális d ATG ao ar do MoPO a 5ºC min Figura 5.4 Anális d ATG ao ar do ZnMoPO a 5ºC min Figura 5.5 Rfinamnto d strutura aplicado ao padrão d difração obtido na sínts do AlPO Figura 5.6 Difratogramas d raios-x do AlPO, ZnPO, MoPO ZnMoPO Figura 5.7 Micrografia do AlPO com aumnto d 200x Figura 5.8 Micrografia do AlPO com aumnto d 1000x Figura 5.9 Micrografia do AlPO com aumnto d 5000x Figura 5.10 a) Micrografia do ZnPO com aumnto d 1000x. b) Micrografia do ZnPO com aumnto d 5000x...79 Figura 5.11 a) Micrografia do MoPO com aumnto d 1000x. b) Micrografia do MoPO com aumnto d 5000x...80 Figura 5.12 a) Micrografia do ZnMoPO com aumnto d 1000x. b) Micrografia do ZnMoPO com aumnto d 5000x...81 Figura 5.13 Distribuição do tamanho dos poros para o AlPO....83

13 Figura 5.14 Distribuição do tamanho dos poros para o ZnPO Figura 5.15 Distribuição do tamanho dos poros para o MoPO...84 Figura 5.16 Distribuição do tamanho dos poros para o ZnMoPO...84 Figura 5.17 Isotrmas d adsorção dssorção d N 2. a), b) ZnPO, c) MoPO d) ZnMoPO. 85 Figura 5.18 Dados xprimntais o ajust da isotrma d Langmuir-Frundlich para o adsorvnt AlPO m difrnts tmpraturas Figura 5.19 Dados xprimntais o ajust da isotrma d Langmuir-Frundlich para o adsorvnt ZnPO m difrnts tmpraturas Figura 5.20 Dados xprimntais o ajust da isotrma d Langmuir-Frundlich para o adsorvnt MoPO m difrnts tmpraturas...91 Figura 5.21 Dados xprimntais o ajust da isotrma d Langmuir-Frundlich para o adsorvnt ZnMoPO m difrnts tmpraturas...91 Figura 5.22 Linarização da quação d Gibbs-Hlmholtz para os dados d quilíbrio da adsorção d (a) AlPO, (b) ZnPO, (c) MoPO (d) ZnMoPO...92 Figura 5.23 Cinética d adsorção xprssa m trmos d concntração d nxofr por tmpo d adsorção para os adsorvnts AlPO, ZnPO, MoPO ZnMoPO...94 Figura 5.24 Cinética d adsorção xprssa m trmos d mg d nxofr por grama d adsorvnt vrsus tmpo d adsorção para os adsorvnts AlPO, ZnPO, MoPO ZnMoPO. 95 Figura 5.25 Modlo cinético d psudo-primira ordm para os adsorvnts studados. a) AlPO, b) ZnPO, c) MoPO, d) ZnMoPO Figura 5.26 Modlo cinético d psudo-sgunda ordm para os adsorvnts studados. a) AlPO, b) ZnPO, c) MoPO, d) ZnMoPO Figura 5.27 Modlo cinético d psudo-sgunda ordm para os adsorvnts studados. a) AlPO, b) ZnPO Figura 5.28 Modlo cinético d difusão intrapartícula para os adsorvnts studados. a) MoPO, b) ZnMoPO...99

14 Índic d tablas Tabla 2.1 Estruturas típicas para os AlPOs (adaptado d Hartmann Elangovan, 2009)...24 Tabla 2.2 Tipos d dircionadors para a sínts do AlPO-VPI Tabla 2.3 Compostos prsnts no ptrólo qu ragm com o hidrogênio nos procssos d HDR Tabla 2.4 Classificação dos procssos d hidrorrfino quanto à finalidad ou ração dsjada...29 Tabla 2.5 Valors d calor d adsorção para procssos por fisissorção quimissorção...33 Tabla 4.1 Nomnclatura usada para os adsorvnts sinttizados...61 Tabla 4.2 Estrutura molcular principais propridads físico-químicas do tiofno...64 Tabla 4.3 Estrutura molcular principais propridads físico-químicas do iso-octano...65 Tabla 5.1 Rsultados obtidos no rfinamnto d strutura do ZnPO, MoPO ZnMoPO..75 Tabla 5.2 Anális química dos adsorvnts studados...77 Tabla 5.3 Ára suprficial, tamanho volum d poros...82 Tabla 5.4 Valors das condiçõs xprimntais para obtnção das isotrmas d tiofno a tmpratura d 30 ºC (303,15 K) Tabla 5.5 Parâmtros rfrnts aos modlos analisados para o adsorvnt AlPO Tabla 5.6 Parâmtros rfrnts aos modlos analisados para o adsorvnt ZnPO Tabla 5.7 Parâmtros rfrnts aos modlos analisados para o adsorvnt MoPO...88 Tabla 5.8 Parâmtros rfrnts aos modlos analisados para o adsorvnt ZnMoPO...89 Tabla 5.9 Valors da capacidad máxima d adsorção m função da tmpratura Tabla 5.10 Parâmtros trmodinâmicos obsrvados para a adsorção do tiofno nos adsorvnts AlPO, ZnPO, MoPO ZnMoPO...93 Tabla 5.11 Condiçõs iniciais utilizadas para os xprimntos d cinética d adsorção para os adsorvnts AlPO, ZnPO, MoPO ZnMoPO Tabla 5.12 Parâmtros cinéticos do modlo d psudo-sgunda ordm para a rmoção d nxofr utilizando os adsorvnts AlPO, ZnPO, MoPO ZnMoPO...98

15 Capítulo 1 Introdução

16 Introdução 1. Introdução Nos os últimos anos, os problmas ambintais têm rcbido muita atnção d psquisadors do mundo intiro. Compostos contndo nxofr stão prsnts nos drivados d ptrólo m concntraçõs bastant significativas. A prsnça d compostos sulfurados m fraçõs d ptrólo é altamnt indsjávl, dvido à ação corrosiva d poluição atmosférica promovida por gass prjudiciais ao mio ambint grados durant a combustão. Os drivados do ptrólo qu contêm sts compostos d nxofr como impurzas, ragm com oxigênio do ar, formando dióxido d nxofr (SO 2 ). Ess gás ao intragir com o ar a umidad, transforma-s m ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ). Assim, as chuvas m rgiõs d altas concntraçõs d SO 2, tornam-s mais ácidas, causando a corrosão d mtais, dsgast d monumntos, construçõs aumnto na acidz das águas docs, podndo causar a mort d spécis marinhas. O dióxido d nxofr (SO 2 ) ainda pod causar problmas rspiratórios é muito tóxico às plantas, inibindo a fotossínts causando, quando prsnt m altas quantidads, a dstruição d folhas. No procsso d combustão, o nxofr rag com o oxigênio para formar o dióxido d nxofr (SO 2 ) o trióxido d nxofr (SO 3 ). O SO 3, por sua vz, a partir d sua ração com água (H 2 O) forma o ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ), qu é xtrmamnt nocivo às parts mtálicas d quipamntos podndo lvar a altíssimas taxas d corrosão formação d chuva ácida (Ushima, 1989). Além disso, o nxofr nvnna os catalisadors automotivos rduzindo a sua ficiência (Kostova colaboradors, 1997). Com isso, a xigência por combustívis mais limpos um rigoroso control dsts polunts mitidos por automóvis tm lvado a uma ncssidad d maiors psquisas o dsnvolvimnto d tcnologias ficazs na ára d rmoção d sulfurados m combustívis, sobrtudo disl gasolina (Kopac, 1999). Além d problmas ambintais, a prsnça d compostos d nxofr nas fraçõs d ptrólo é altamnt indsjávl uma vz qu rsulta na corrosão dos quipamntos. Ests compostos são também rsponsávis por rduzir o dsmpnho dos motors qu usam tais combustívis. As rfinarias aprsntam a ncssidad d mudança com rspito às spcificaçõs a qualidad do produto, utilizando as tcnologias xistnts dsnvolvndo continuamnt tcnologias avançadas (Babich Moulijn, 2003). 15

17 Introdução A lgislação rlativa aos polunts atmosféricos tm progrssivamnt s tornado mais rstritiva, m spcial com rlação à missão d nxofr plos vículos. Em alguns paíss, como os Estados Unidos o Japão, a missão d nxofr é d 10 a 15 ppm. No Brasil, a spcificação atual para a gasolina é d 1000 ppm d nxofr, mas a rsolução da Agência Nacional do Ptrólo, Gás Natural Biocombustívis ANP n 38, d 10 d dzmbro d 2009, stablcu as spcificaçõs da gasolina comrcial dstinada aos vículos automotors homologados sgundo os critérios fixados para a fas L-6 do Programa d Control da Poluição do Ar por Vículos Automotors (Proconv), qu a partir d 01 d Janiro d 2014 a gasolina para comrcialização dv tr no máximo 50 ppm d nxofr. O procsso d hidrodssulfurização é o método convncional através do qual os compostos d nxofr são minimizados das fraçõs do ptrólo. Ess procsso consist na mistura d fraçõs do ptrólo com hidrogênio m prsnça d um catalisador, sob crtas condiçõs opracionais (prssão, tmpratura tmpo d ração). Porm, nss procsso é rqurido condiçõs opracionais svras, tais como, tmpraturas d 300 a 430 ºC altas prssõs, obtndo-s uma prda razoávl da octanagm. Alm disso, há um consumo lvado d hidrogênio são usados catalisadors caros d cobalto molibdênio (Salm, 1994). Uma altrnativa é usar o procsso d adsorção para rmovr sltivamnt sts compostos d nxofr dos combustívis líquidos. Nst procsso o composto d intrss, qu s ncontra m um fluido, é rtido na suprfíci d um sólido chamado d adsorvnt dvido a uma atração ntr a suprfíci do adsorvnt o fluido. Est método tm como principal vantagm o uso d condiçõs opracionais bm mnos svras como tmpratura prssão atmosféricas. Entrtanto, o sucsso na aplicação do procsso d adsorção dpnd do dsnvolvimnto d um adsorvnt com uma capacidad altamnt sltiva para composto qu contm nxofr. Nst trabalho, a rmoção d compostos d nxofr foi studada usando o procsso d adsorção. O objtivo gral dst trabalho foi sinttizar, caractrizar avaliar aluminofosfatos do tipo AlPO-VPI-5 (mono bimtálicos) contndo molibdênio zinco para srm aplicados no procsso d adsorção d compostos d nxofr, como o tiofno, usando uma gasolina modlo. Os objtivos spcíficos consistiram m sinttizar o aluminofosfato (AlPO-VFI) na mlhor condição d sínts (tmpratura concntração dos ragnts), imprgnar os mtais molibdênio /ou zinco no aluminofosfato, caractrizar os adsorvnts obtidos, ralizar o studo cinético d adsorção, usando o método d imrsão m banho finito d líquido, 16

18 Introdução lvantando às curvas d cinética modlando o quilíbrio d adsorção do tiofno por fim, dtrminar avaliar os parâmtros trmodinâmicos rfrnts ao procsso d adsorção. 17

19 Capítulo 2 Aspctos tóricos

20 Aspctos tóricos 2. Aspctos tóricos 2.1 Matriais Porosos A rigor, qualqur sólido aprsnta um grau d porosidad, dtctávl ou não, rsultant da prsnça d cavidads, canais ou intrstícios. A porosidad d um matrial xrc influência sobr suas propridads físicas, tais como: dnsidad, condutividad térmica rsistência mcânica. Como consquência, o control da strutura porosa é d grand importância industrial, por xmplo, no dsnvolvimnto d catalisadors, adsorvnts industriais, mmbranas crâmicas. Os poros podm sr classificados como abrtos ou fchados, sgundo a sua disponibilidad a um fluido xtrno. Na Figura 2.1 podm sr vistos vários tipos d poros fchados (a) abrtos (b, c, d,, f, g). Os poros fchados são inativos quanto ao fluxo d líquidos gass, mas xrc influência sobr as propridads mcânicas, a dnsidad a condutividad térmica. Por outro lado, poros como os rprsntados por (b) (f) são chamados d poros cgos, visto qu não têm abrtura m uma das xtrmidads. Os poros também podm sr intrconctados, como mostrado m (). Outra forma d classificação dos poros é d acordo com sua forma: gargalo d garrafa (b), cilíndricos (c), afunilados (d) irrgulars (f). A rugosidad da suprfíci (g) também pod sr considrada como porosidad (Cisla Schuth, 1999). Figura 2.1 Rprsntação dos difrnts tipos d poro: (a) fchados, (b) gargalo d garrafa, (c) cilíndricos, (d) afunilados, () intrconctados, (f) irrgulars. A ltra (g) rprsnta a rugosidad da suprfíci. 19

21 Aspctos tóricos A IUPAC (União Intrnacional d Química Pura Aplicada) rcomnda uma classificação para as faixas d tamanho, considrando as propridads d adsorção. Assim, têm-s as sguints classs (Cisla Schuth, 1999): Microporos (< 20 Å); Msoporos (20 Å 500 Å) Macroporos (> 500 Å). Rouqurol colaboradors (1994) têm rlatado qu tal limit d tamanho é, até crto ponto, aftado, na mdida m qu rsultam dos limits das técnicas d caractrização. A rspito disto, tal classificação tm sido acita mprgada dntro da prspctiva da aplicação dsts matriais Pniras Molculars As pniras molculars microporosas comprndm uma class spcial d compostos inorgânicos com propridads únicas, intimamnt rlacionadas com suas struturas d rd. O trmo Pnira Molcular foi introduzido por McBain m 1932, para dfinir sólidos microporosos qu xibiam a propridad d sparar sltivamnt componnts d uma mistura pla difrnça ntr a forma o tamanho d suas moléculas (adsorção sltiva). São sólidos com microporos qu oscilam ntr 3 20 Å d diâmtro, os quais contribum com quas 100% da ára spcifica suprficial total (Sgovia, 1993). A capacidad d slcionar componnt stá dirtamnt rlacionada com a strutura cristalina ordnada, qu confr uniformidad às dimnsõs d sus microporos. Por sta razão, são capazs d slcionar as moléculas qu podm tr acsso ao spaço intracristalino. As classs conhcidas d pniras molculars comprndm as zólitas (Brck, 1974), aluminossilicatos substituídos por fósforos (Flaningn colaboradors, 1986), os aluminofosfatos (Wilson colaboradors, 1982) silicoaluminofosfatos (Hasha colaboradors, 1988; Wang, 1991). 20

22 Aspctos tóricos Zólitas O trmo zólita foi utilizado inicialmnt m 1756 plo minralogista suco Cronstd, para dsignar uma família d minrais naturais qu aprsntavam como propridads particulars a troca d íons a dssorção rvrsívl d água. Esta última propridad du origm ao nom gnérico d zólita, qu driva das palavras grgas, zo: qu frv lithos: pdra (Giantto colaboradors, 2000). Dsd 1860 já havia studos com rlação às divrsas propridads qu las dsmpnham, suas aplicaçõs como trocadors iônicos pniras molculars. Mas foi a partir d mados dos anos 30 qu s iniciou um trabalho pioniro qu abordava a sínts d zólitas su mprgo como adsorvnt. Zólitas são aluminossilicatos hidratados altamnt cristalinos do grupo dos mtais alcalinos alcalinos trrosos, cujo arranjo strutural aprsnta cavidads canais intrconctados nos quais stão prsnts íons d compnsação, como, por xmplo, Na +, Ca 2+, Mg 2+, K + H 2 O (Falcão Paiva, 2005). Est tipo d strutura microporosa faz com qu as zólitas aprsntm uma norm suprfíci intrna m rlação à xtrna. Elas são formadas por uma combinação tridimnsional d ttradros AlO 4 SiO 4 ligados ntr si plos átomos d oxigênio. Os íons Al Si ocupam o cntro do ttradro os átomos d oxigênio ocupam os vértics. Quando o Si, qu possui valência +4, é substituído plo Al, qu possui valência +3, ocorr um dsbalancamnto d carga, qu é nutralizado por um cátion (Nagy colaboradors, 1998). Sua strutura prmit a transfrência d matéria ntr os spaços intracristalinos, no ntanto ssa transfrência é limitada plo diâmtro das cavidads das zólitas (Rabo, 1976). Só podm ntrar ou sair do spaço intracristalino as moléculas cujas dimnsõs sjam infriors a um valor crítico, o qual dpnd da strutura zolítica m qustão. A fórmula gral da composição da zólita é: M x/n [(AlO 2 )x (SiO 2 )y ].mh 2 O (1) ond: M: rprsnta o cátion, gralmnt do grupo 1 ou 2, qu compnsa o dsbalancamnto d carga grado plo alumínio ttracoordnado; n: rprsnta a valência do cátion; x + y: númro total d ttradros na cla unitária da zólita; m: númro d moléculas d água por cla unitária. 21

23 Aspctos tóricos As zólitas podm sr naturais ou sintéticas. As naturais são formadas a partir da prcipitação d fluidos contidos nas cavidads, tais como nas ocorrências hidrotrmais, ou pla altração d vidros vulcânicos. As condiçõs d tmpratura, prssão, atividad das spécis iônicas prssão parcial da água são fators dtrminants na formação das difrnts spécis d zólitas. Existm crca d 40 spécis d zólitas naturais conhcidas, no ntanto, apnas algumas spécis são amplamnt utilizadas (Luz, 1995). As sintéticas são fabricadas a partir d matriais variados, como por xmplo, rsíduos d indústrias, argilominrais, dntr tantos outros. Elas são laboradas sob condiçõs rígidas d variávis físicas químicas. Variando as suas condiçõs d sínts, é possívl obtr zólitas com caractrísticas struturais composiçõs químicas difrnts Aluminofosfatos Os aluminofosfatos são óxidos cristalinos microporosos, sinttizados pla primira vz por Wilson colaboradors (1982) aprsntam composiçõs distintas daqulas aprsntadas plos aluminosilicatos. Os átomos d alumínio fósforo ocupam o cntro do ttradro os átomos d oxigênio ocupam os vértics. Dssa forma, o ttradro d alumínio é ngativo [AlO - 4 ] o ttradro d fósforo é positivo [PO + 4 ], aprsntando strutura ltricamnt nutra, não ncssitando d cátions d compnsação como as zólitas. As caractrísticas dos AlPOs inclum uma composição strutural invariávl, com uma rlação Al/P = 1 um alto grau d divrsidad strutural d tamanho d microporo. Os átomos d Al, nos aluminofosfatos, podm tr quatro, cinco ou sis átomos d oxigênio vizinhos, difrnt da rstrita coordnação ttraédrica do Al na strutura das zólitas (Lopz, 1995). Esss matriais aprsntam propridads ácidas muito fracas, dvido a alguns dfitos cristalinos. A gração d acidz nos 4 s du com a incorporação d silício na strutura m 1984, obtndo-s as pniras molculars silicoaluminofosfatos (SAPOs). Em , foram publicadas as síntss das pniras molculars, com strutura qu contém Al, P cátions mtálicos (Flanign, 1988). Os aluminofosfatos têm uma composição química dada pla sguint fórmula strutural: xr.al 2 O 3.P 2 O 5.yH 2 O (2) 22

24 Aspctos tóricos ond: R: rprsnta o dircionador d strutura podndo sr uma amina ou um cátion d amônio quatrnário; x: é a quantidad d dircionador; y: é a quantidad d água. Na Tabla 2.1 podm sr visualizadas algumas spécis d AlPO suas struturas corrspondnts. A IUPAC a IZA (Intrnational Zolit Association) rcomndam a classificação das struturas por um código d três ltras, por xmplo, AFI (AlPO VPI-5). O tipo d strutura é indpndnt da composição lmntar da distribuição dos possívis átomos incorporados (Si, Al, P, Ga, tc) (Corrêa, Wallau Schuchardt, 1996). Figura 2.2 Aluminofosfato com strutura VFI. (Font: ICSD - Inorganic Crystal Structur Databas O AlPO-VFI s nquadra nas struturas qu possum diâmtro d poros muito grand com canais unidimnsionais com abrtura líptica d 1,27 nm. A Figura 2.2 mostra o AlPO com strutura VFI. 23

25 Aspctos tóricos Tabla 2.1 Estruturas típicas para os AlPOs (adaptado d Hartmann Elangovan, 2009) Tamanho do Poro Espéci Tipo d Estrutura Tamanho d Poro (nm) Muito Grand VPI-5 VFI 1,27 8 AET 0,79 x 0,87 Grand 5 AFI 0,73 36 ATS 0,62 x 0,75 37 FAU 0,74 40 AFR 0,67 x 0,69 Médio 11 AEL 0,4 x 0,65 31 ATO 0,54 41 AFO 0,43 x 0,7 Pquno 14 AFN 0,31 x 0,43 17 ERI 0,36 x 0,51 18 AEI 0,38 Muito Pquno 16 AST 0,3 20 SOD 0, Sínts d AlPO s D acordo com Urbina (1997), a sínts d aluminofosfatos lva m considração três tapas fundamntais: 1. Prparação d uma mistura racional qu contnha todos os lmntos químicos ncssários. Os lmntos básicos qu dvm compor a mistura racional são: a font dos lmntos, alumínio fósforo; um dircionador, gralmnt uma amina ou cátions d amônio quatrnário; 2. Procsso d ração da mistura racional m condiçõs hidrotérmicas, státicas ou dinâmicas (prssão autógna tmpratura ntr ºC); 3. Procsso d sparação do matrial. 24

26 Aspctos tóricos Na Tabla 2.2 stão rprsntados os dircionadors d strutura para a sínts do AlPO-VPI-5 (Szostak, 1998). Tabla 2.2 Tipos d dircionadors para a sínts do AlPO-VPI-5. Dircionador (n-c 3 H 7 ) 2 NH (i-c 3 H 7 ) 2 NH (n-c 4 H 9 ) 2 NH (n-c 5 H 11 ) 2 NH Nom N- Dipropilamina Di isopropilamina N Dibutilamina N Dipntilamina Parâmtros qu aftam a sínts dos AlPO s A sínts dos aluminofosfatos com alto grau d purza cristalinidad ncontra-s grandmnt influnciada plos difrnts parâmtros d sínts (Martns colaboradors, 1989). Os principais parâmtros qu influnciam a sínts d aluminofosfatos são (Guth Caullt, 1986): Agitação; Composição da mistura racional; Envlhcimnto da mistura racional; Naturza dos ragnts; ph; Tmpratura d cristalização; Tmpo d cristalização. A font alumínio, fósforo mtais influnciam muito os produtos finais (Wyda Lchrt, 1990). 25

27 Aspctos tóricos Sínts hidrotérmica O método hidrotérmico é amplamnt utilizado para sínts d matriais cristalinos, spcificamnt zólitas outros minrais contndo silicato (Brck, 1974). Est procsso d cristalização ocorr à tmpraturas lvadas no mio aquoso. A maioria das fass cristalinas qu s obtém m condiçõs hidrotrmais, sob prssão autógna, é mtastávl. S o tmpo d cristalização não for suficint para a formação dos cristais, muitas fass cristalinas dsaparcm s formam outras d stabilidad rlativa. Os principais fators qu influnciam a formação d cristais são: Composição do gl; ph; Tmpratura; Tmpo d cristalização. Pla idntificação scolha dos parâmtros ótimos d sínts hidrotrmal é possívl obtr uma dtrminada fas com alto grau d cristalinidad. 2.2 Hidrorrfino O procsso d hidrorrfino (HDR), também conhcido como Hidroprocssamnto, consist na mistura d fraçõs d ptrólo, lvs, médios ou psados, com hidrogênio, m prsnça d um catalisador, sob condiçõs opracionais dfinidas m função do objtivo qu s tm com sta tapa do rfino. Os rndimntos obtidos são variávis m função dss objtivo (tipo d carga, svridad, catalisador). Est procsso foi dsnvolvido utilizado ants da 2ª Gurra Mundial, na Europa, na hidrognação d produtos da liqufação do carvão. O advnto das primiras unidads d Rforma Catalítica ( ) troux consigo uma maior disponibilidad d hidrogênio o su baratamnto, aumntando a atratividad dos procssos d hidrorrfino. Assim, a primira grand utilização do hidrotratamnto foi ao pré-tratamnto da própria nafta, carga da rforma catalítica, para a rmoção d impurzas rsponsávis plo nvnnamnto dos catalisadors d platina, mprgados na rforma. Aprsnta-s, na Tabla 2.3, as principais famílias d compostos qu ragm com o hidrogênio, nos procssos d hidrorrfino assim como os aspctos ngativos qu a prsnça dos msmos acarrta sobr a qualidad dos produtos. 26

28 Aspctos tóricos Tabla 2.3 Compostos prsnts no ptrólo qu ragm com o hidrogênio nos procssos d HDR. Compostos Efitos ngativos Sulfurados Corrosão poluição (missão d SO x ); Envnnamnto d catalisadors, incluindo catalisadors automotivos (mtais). Nitrognados Instabilidad dos produtos: cor, goma, tc; Envnnamnto d catalisadors ácidos mtálicos. Oxignados Acidz corrosividad. Organo-mtálicos Envnnamnto d catalisadors; Compostos d F, Ni, Cu, V, Na, Si, mtais psados. Olfinas di-olfinas Instabilidads d produtos Aromáticos poliaromáticos Excssiva formação d coqu. Fuligm; Rstriçõs ambintais / saúd (gasolina); Mnor númro d ctano (disl). Asfaltnos rsíduos Cor nos produtos (parafinas, por x.); Dsativação d catalisadors. Entr os compostos listados acima val rssaltar a importância dos compostos d nxofr, htroátomo mais abundant no ptrólo, qu prcisa sr rduzido m quas todas as fraçõs do ptrólo, principalmnt pla qustão ambintal d rdução d missõs. 27

29 Aspctos tóricos Os procssos d hidrorrfino são mprgados no tratamnto catalítico d naftas, qurosn, solvnts m gral, disl, gasólos psados, lubrificants parafinas com hidrogênio, com o objtivo d mlhorar suas caractrísticas. Em suas difrnts modalidads, o hidrorrfino vm crscndo m importância no Brasil, como no mundo intiro, m função dos sguints aspctos: Viabiliza o atndimnto às crscnts xigências ambintais d saúd ocupacional, pla rdução d missõs (nxofr) da toxicidad dos produtos (rdução d aromáticos), rspctivamnt; Mlhora a qualidad dos produtos, o qu é ncssário m vista do dsnvolvimnto dos motors, pla rmoção d olfinas (instávis), aromáticos, compostos sulfurados nitrognados; Promov a rdução da gração d drivados psados, cuja dmanda é dcrscnt. O hidrorrfino é um procsso qu xig alto invstimnto cujo custo opracional é lvado, dvido o alto consumo d hidrogênio, qu é um insumo caro Classificação m: As unidads d hidrorrfino podm sr classificadas d acordo com a sua finalidad Hidrotratamnto: tm como objtivo a mlhoria das propridads d um produto pla saturação das olfinas, aromáticos ou rmoção d contaminants (compostos contndo htroátomos como nxofr, nitrogênio, oxigênio mtais). O produto final possui praticamnt a msma faixa d dstilação da carga inicial. Hidroconvrsão ou hidrocraquamnto: são produzidas fraçõs mais lvs do qu a carga inicial, d mlhor qualidad, m trmos d tors d nxofr, nitrogênio aromáticos. A classificação dos procssos d hidrorrfino quanto aos sus objtivos é, algumas vzs, difícil d sr utilizada para uma dtrminada unidad d hidrognação, porqu as frontiras d cada um dsss grupos s sobrpõm. Outra forma d classificar os procssos d hidrorrfino é basada nas raçõs dsjadas no procsso, como indicado na Tabla

30 Aspctos tóricos Tabla 2.4 Classificação dos procssos d hidrorrfino quanto à finalidad ou ração dsjada. Sigla Finalidad Ração dsjada HDS Hidrodssulfurização Compostos d S + H 2 =>H 2 S HO Saturação das olfinas Compostos contndo C=C + H 2 => CH-CH HDN Hidrodsnitrognação Compostos d N + H 2 => NH 3 HDO Hidrodsoxignação Compostos d O + H 2 => H 2 O HDA Hidrodsaromatização Compostos contndo C 6 H 6 + 3H 2 => C 6 H 12 HDM Hidrodsmtalização Rmoção d mtais como Níqul Vanádio HDW Hidrodsparafinação Craquamnto sltivo d parafinas linars HIDW Hidroisodsparafinação Isomrização d parafinas linars => ramificadas Hidrotratamnto Os objtivos do hidrotratamnto podm sr: A rdução d contaminants por razõs ambintais; A mlhoria da qualidad dos produtos m trmos d stabilidad ou d dsmpnho; Prparo d carga para outras unidads; Aumnto do rndimnto d produtos d maior valor agrgado. são: Os fators qu dvm sr lvados m considração na aplicação do hidrotratamnto a) Tipo d carga ou alimntação A naturza da carga influncia dirtamnt nas condiçõs d opração d uma unidad d hidrotratamnto. Caractrísticas tais como faixa d dstilação constituição m trmos d olfinas, compostos d nxofr, compostos d nitrogênio, aromáticos d um anl, aromáticos polinuclars mtais, são dtrminants na scolha do catalisador mais adquado das condiçõs opracionais qu dvm sr mprgadas para s atingir a qualidad dsjada dos produtos. 29

31 Aspctos tóricos Um dos parâmtros da carga qu mais afta as condiçõs opracionais é a massa molar ou a faixa d dstilação. Uma pquna variação pod tr um grand impacto no dsmpnho da unidad dvido também ao fito da influência dst parâmtro nas outras caractrísticas da carga. Em gral, para um msmo ptrólo, quanto mais lvada for a massa molar da carga, maior srá o tor d compostos d nxofr nitrogênio m cadias cíclicas d mais difícil hidrognação. A lvação do ponto final d bulição da carga aumnta o tor d aromáticos polinuclars. b) Tipo d catalisador Os catalisadors têm um papl important nos procssos d hidrotratamnto já qu a ração d hidrocarbontos com hidrogênio só ocorr nos sítios ativos dos msmos nas condiçõs d tmpratura prssão. c) Svridad A svridad dpnd d três parâmtros principais d opração do rator: tmpratura média, prssão parcial d hidrogênio vlocidad spacial. Quanto maior a tmpratura a prssão parcial d hidrogênio quanto mnor a vlocidad spacial, maior srá a svridad da opração. A svridad é dfinida a partir do tipo composição da carga da função dsjada. d) Variávis opracionais Tmpratura: A influência da tmpratura não é a msma para todas as raçõs. Esta tm fito fortmnt positivo sobr as raçõs d hidrodssulfurização hidrocraquamnto, positivo m mnor scala sobr as raçõs d hidrodsnitrognação. A partir d crto valor, a tmpratura pod tr fito ngativo sobr as raçõs d dsaromatização, além d causar a dsativação do catalisador por motivos d sintrização. Vlocidad spacial (VE): é a razão ntr a vazão volumétrica da carga (Q carga ) o volum do lito catalítico (V catalisador ), qu pod sr altrada pla modificação da vazão d carga durant a opração ou pla modificação do volum d catalisador, rspitando-s as limitaçõs d projto da unidad. O aumnto da vlocidad spacial lva a uma rdução do 30

32 Aspctos tóricos tmpo d ração, portanto, da convrsão. Esta variávl opracional tm um fort fito m todas as raçõs d hidrorrfino. (3) Prssão parcial d hidrogênio: pod sr altrada principalmnt pla mudança do grau d purza do hidrogênio no gás d rciclo, tndo m vista qu a prssão total da unidad é uma variávl d projto, não dvndo, portanto sr manipulada durant a opração. 2.3 Adsorção A adsorção é o procsso d transfrência d um ou mais constituints (adsorbatos) d uma fas fluida (adsortivo) para a suprfíci d uma fas sólida (adsorvnt). No procsso d adsorção as moléculas prsnts na fas fluida são atraídas para a zona intrfacial dvido à xistência d forças atrativas não compnsadas na suprfíci do adsorvnt (Dabrowski, 2001). Existm dois tipos d adsorção: a física a química. As forças nvolvidas na adsorção física inclum as forças d van dr Waals (rpulsão disprsão) intraçõs ltrostáticas comprndndo as intraçõs d polarização dipolo. A contribuição d van dr Waals stá smpr prsnt nquanto as contribuiçõs ltrostáticas são significativas apnas no caso d adsorvnts tais como as zólitas qu possum uma strutura iônica (Ruthvn, 1984). Dst modo, nas vizinhanças da suprfíci do adsorvnt ocorr uma mudança das propridads da fas fluida, sndo sta rgião tratada como uma fas trmodinamicamnt difrnt. É convnint considrar sta camada intrfacial como sndo composta pla camada da suprfíci do adsorvnt, chamada simplsmnt d suprfíci do adsorvnt, o spaço d adsorção no qual o nriqucimnto do adsortivo pod ocorrr. Sndo assim, pods dfinir a adsorção física como aqula qu ocorr quando as forças intrmolculars d atração das moléculas na fas fluida da suprfíci sólida são maiors qu as forças atrativas ntr as moléculas do próprio fluido. O calor d adsorção é pquno sua magnitud é da msma ordm d grandza dos calors d condnsação. Por outro lado, a adsorção química (quimissorção) nvolv a intração química ntr o fluido adsorvido o sólido adsorvnt, conduzindo à formação d um composto químico d suprfíci ou complxo d adsorção. Nst caso, o calor d adsorção é da msma ordm d 31

33 Aspctos tóricos grandza dos calors d ração. Por sta razão, somnt a adsorção física é apropriada a uma opração contínua m stágios. Além disso, na adsorção física podm formar-s camadas molculars sobrpostas, nquanto qu na adsorção química s forma uma única camada molcular adsorvida (monocamada). A adsorção é um fnômno spontâno qu ocorr com a diminuição da variação d nrgia livr suprficial do sistma ( G) da dsordm do sistma, isto é, as moléculas adsorvidas prdm graus d librdad, pois só podm s dslocar sobr a suprfíci do adsorvnt, portanto há um dcréscimo na variação d ntropia ( S). Como: G = H - T S (4) O H (variação d ntalpia) srá ngativo, mostrando qu a adsorção é um procsso xotérmico (Ruthvn, 1984). Grçl colaboradors (2007) propusram qu a variação d nrgia livr suprficial do sistma para a adsorção física, situa-s na faixa d -20 a 0 kj mol -1, nquanto qu para a adsorção química junto com a física, o valor situa-s na faixa d -20 à -80 kj mol -1 a adsorção química fica na faixa d -80 à -400 kj mol -1. Para adsorção física, o valor da variação d ntalpia é no máximo 80 kj mol -1 na faixa d 80 a 420 kj mol -1 para a adsorção química (Grçl colaboradors, 2007). Gralmnt, o valor d Sº é ngativo na adsorção física. S o mcanismo d adsorção é adsorção física, ntão a quantidad adsorvida diminui com o aumnto na tmpratura (Uchida colaboradors, 1999). O limit suprior para a adsorção física pod sr maior qu 20 kj mol -1 para adsorção m adsorvnts com poros muito stritos, como géis, sílicas zólitas (Lowll Shilds, 1998). 32

34 Aspctos tóricos A Tabla 2.5 mostra difrnts valors d calor d adsorção, citados na litratura, qu são mprgados para distinguir fisissorção da quimissorção. Tabla 2.5 Valors d calor d adsorção para procssos por fisissorção quimissorção. Adsorção física Adsorção química (kj mol -1 ) (kj mol -1 ) Rfrência 5 a a 800 Inglzakis Poulopoulos, a a 400 Franchi, a 5 > 20 Ortiz, a 40 Crittndn Thomas, (máximo) Bruch colaboradors, a a 400 Jaycock Parfitt, Isotrma d Adsorção A adsorção pod sr avaliada quantitativamnt através das isotrmas d adsorção. No procdimnto xprimntal coloca-s m contato a solução contndo o componnt a sr adsorvido com difrnts massas d adsorvnt até atingir o quilíbrio. Após a filtração s obtêm a concntração d quilíbrio m solução (C m mg L -1 ) a quantidad d matrial adsorvido (W m mg/g). Os gráficos assim obtidos são as isotrmas d adsorção podm aprsntar-s d várias formas, forncndo informaçõs importants sobr o mcanismo d adsorção. Elas mostram a rlação d quilíbrio ntr a concntração na fas fluida a concntração nas partículas adsorvnts m uma dtrminada tmpratura. Algumas formas mais comuns stão aprsntadas na Figura 2.3. A isotrma linar passa pla origm a quantidad adsorvida é proporcional à concntração do fluido. Isotrmas convxas são favorávis, pois grands quantidads adsorvidas podm sr obtidas com baixas concntraçõs d soluto. 33

35 Aspctos tóricos Figura 2.3 Isotrmas d adsorção. (McCab colaboradors, 2005) As isotrmas podm sr rprsntadas por quaçõs simpls as mais utilizadas no studo da adsorção são as sguints: Langmuir, Frundlich, Brunaur, Emmtt, Tllr (BET) Isotrma d Langmuir Em 1918, Langmuir propôs uma toria para xplicar a adsorção sobr uma suprfíci uniform, simpls, infinita não porosa. O modlo basia-s na hipóts d movimnto das moléculas adsorvidas pla suprfíci do adsorvnt, d modo qu, à mdida qu mais moléculas são adsorvidas, há uma distribuição uniform formando uma monocamada qu rcobr toda a suprfíci. A toria d Langmuir utiliza o concito dinâmico do quilíbrio d adsorção qu stablc a igualdad nas vlocidads d adsorção dssorção. São utilizadas as sguints aproximaçõs: O sistma é idal; As moléculas são adsorvidas adrm à suprfíci do adsorvnt m sítios dfinidos localizados, com adsorção m monocamada m suprfíci homogêna; Cada sítio pod acomodar uma, somnt uma molécula; A nrgia da molécula adsorvida é a msma m todos os sítios da suprfíci não dpnd da prsnça ou ausência d outras moléculas adsorvidas nos sítios vizinhos, ou sja, aprsnta intração dsprzívl ntr as moléculas adsorvidas. Esta forma d isotrma pod sr xprssa como: 34

36 Aspctos tóricos q q KC 0 = (5) 1+ KC ond C rprsnta a concntração d quilíbrio do adsorbato na fas fluida, q a concntração na suprfíci do adsorvnt, q o a concntração d adsorbato na suprfíci do adsorvnt rqurida para a formação d uma monocamada K rprsnta a constant d Langmuir. Os parâmtros K q o são dtrminados a partir d dados xprimntais. A quação d Langmuir pod sr linarizada por mio d transformaçõs algébricas. Há três possívis formas linarizadas: - Rcíproco: É o método mais comumnt mprgado. Sua utilização é mais adquada quando C é próximo d K. 1 q = 1 q K 0 1 C + 1 q 0 (6) - Dobro Rcíproco: Método rcomndávl para todas as faixas d concntração C. Minimiza distorçõs por rros xprimntais. C q = 1 C + q K q 0 0 (7) - Scatchard: Tm como limitação o fato d mprgar q m ambos os ixos, logo l s torna adquado s os rros xprimntais form insignificants. Ess método é snsívl a fitos d coopração das ligaçõs intraçõs não homogênas. q C = q K Kq 0 (8) Algumas limitaçõs da isotrma d Langmuir são: htrognidad da suprfíci do adsorvnt. Na adsorção química, m muitos casos, tipos difrnts d sítios ativos têm difrnts capacidads d adsorção para um dtrminado composto. Em outros casos, a adsorção ocorr apnas m sítios puramnt spcíficos, sndo o rstant do matrial difrnt. Em outros, dvido à própria strutura cristalina do matrial adsorvnt, formado por 35

37 Aspctos tóricos microcristais, a nrgia da suprfíci das facs é difrnt da nrgia dos cantos, acarrtando, portanto, difrnts calors d adsorção difrnts capacidads d adsorção. Apsar d todas stas limitaçõs, a quação d Langmuir s ajusta razoavlmnt bm aos dados xprimntais d muitos sistmas Isotrma d Frundlich A isotrma d Frundlich corrspond a uma distribuição xponncial d calors d adsorção; os sistmas rais podm sr rprsntados por st tipo d isotrma qu pod sr xprssa por: m q = ac (9) Ou, logq = mlogc loga (10) + Sndo qu q C têm os msmos significados já dfinidos para a isotrma d Langmuir a m são constants qu dpndm d divrsos fators xprimntais s rlacionam rspctivamnt com a distribuição da capacidad d adsorção dos sítios ativos a do adsorvnt (Cavalcant, 1998). Est modlo é bastant gral assum qu o calor d adsorção varia xponncialmnt com a fração d cobrtura suprficial (Buarqu, 1999) Isotrma Langmuir-Frundlich A isotrma d Langmuir-Frundlich un a quação d Langmuir (tórica) com o modlo d potência d Frundlich (xprimntal). O modlo é rprsntado pla sguint xprssão matmática: q q KC n m = (11) n 1 + KC 36

38 Aspctos tóricos Rorganizando a Equação (11) ajustando-s um valor para n, obtêm uma curva linar, conform Equação (12): 1 q n = Kq + m C (12) q m Sndo C : concntração do adsorbato (mg L -1 ), K: a constant d quilíbrio d adsorção, n: constant do modlo, q : concntração do adsorbato (mg/g) q m : o limit d saturação da monocamada (mg/g). O valor d n pod sr igual a 1, dscrvndo ntão a isotrma d Langmuir, qu considra adsorção m monocamadas, ou pod sr difrnt d 1, considrando adsorção m multicamadas, prvisto pla isotrma d Frundlich. Então plotando-s o gráfico d 1/q vrsus (1/C ) n obtém-s o valor d 1/q m o valor d 1/Kq m, qu é dado pla inclinação da curva Isotrma BET Brunaur, Emmtt Tllr dsnvolvram um modlo com o objtivo d dscrvr quantitativamnt a adsorção física d vapors sobr sólidos, m multicamadas. O modlo BET assum qu as moléculas são adsorvidas m camadas sobrpostas. Cada camada adsorv d acordo com o modlo d Langmuir. A isotrma BET é xprssa pla quação: KbC q = (13) C (C s C ) 1 + (K 1) C s Em qu q K têm o msmo significado qu a d Langmuir, b stá rlacionado com a saturação m todas as camadas, C é a concntração m quilíbrio C s é a concntração do soluto na saturação d todas as camadas. As isotrmas d BET são caractrizadas pla forma d S. A adquação dos dados a sta quação pod sr vrificada rarranjando os trmos da sguint forma: s C (C C )q = 1 Kb (K 1) C + Kb C s (14) 37

39 Aspctos tóricos Quando o trmo (C s C C 1 rta d coficint linar igual a Kb )q C é colocado num gráfico vrsus C coficint angular s os dados mostram uma (K 1), sndo, portanto, fácil obtr os Kb valors d K b. O valor d C s, inicialmnt é stimado como o máximo valor d C. 2.4 Estudos cinéticos A cinética d adsorção dscrv a vlocidad com a qual as moléculas do adsorbato são adsorvidas plo adsorvnt. Esta vlocidad dpnd das caractrísticas físico químicas do adsorbato (naturza do adsorbato, pso molcular, solubilidad, tc), do adsorvnt (naturza, strutura d poros) da solução (ph, tmpratura, concntração). O mcanismo d adsorção d um adsorbato m sólidos porosos pod sr dscrito como: 1. Contato ntr as moléculas do adsorbato a suprfíci xtrna do adsorvnt; 2. Adsorção nos sítios da suprfíci xtrna; 3. Difusão das moléculas do adsorbato nos poros; 4. Adsorção das moléculas do adsorbato nos sítios disponívis na suprfíci intrna Modlos cinéticos Divrsos modlos cinéticos podm sr utilizados para dscrvr a adsorção d um adsorbato sobr um adsorvnt. A sguir, os modlos d psudo-primira ordm, psudosgunda ordm difusão intrapartícula são dscritos Modlo cinético d psudo-primira ordm A adsorção d um adsorbato na fas líquida sobr um adsorvnt pod sr considrada como um procsso rvrsívl com o quilíbrio stablcido ntr a solução a fas sólida (Ciola, 1981; Foglr, 2009). Dst modo: S/k AS A + S k AS (15) 38

40 Aspctos tóricos ond A é o adsorbato, S o sítio ativo do adsorvnt, AS o adsorbato adsorvido, k S k AS são as constants d adsorção dssorção, rspctivamnt. Considrando a ração d primira ordm para cada componnt, a li d vlocidad para cada sntido pod sr scrita da sguint manira: r = k C C (16) S S A S r = k C (17) AS AS AS Sndo C A a concntração do adsorbato, C S a concntração d sítios ativos C AS a concntração d A adsorvido no sítio. Logo, a li d vlocidad gral srá: r = k C C + k C (18) S A S AS AS Rarranjando a Equação 18: k AS r = k S C ACS C AS (19) k S Sndo K a constant d quilíbrio d adsorção dfinido por (19) pod sr scrita como: k AS K =, a Equação k S k S r = k SC ACS C AS (20) K Ralizando um balanço molar para o adsorbato adsorvido (A S ): dc AS r dt = (21) 39

41 Aspctos tóricos Substituindo a Equação (21) na Equação (20): dc dt AS k S = k SC ACS C AS K (22) Os dados stquiométricos forncm: Sítos = C S + C AS (23) Totais X AS = (24) C S C + C AS Sndo X a fração do adsorbato adsorvido. C = X(C C ) (25) AS S + AS Nos instants iniciais da adsorção, pod-s considrar qu a concntração d sítios é muito maior do qu a concntração d adsorbato adsorvido (C S >> C AS ): (C + C ) C (26) S AS S Logo, a Equação (25) fica: C AS = CSX (27) A concntração d adsorbato pod sr scrita como: C A = C C (28) A0 AS Substituindo a Equação (27) na Equação (28): C A0 C = X A CS (29) C S 40

42 Aspctos tóricos Considrando a concntração d sítios livrs muito maior do qu a concntração inicial do adsorbato (C S >> C A ), a Equação (27) rsultará m: C A = C X (30) S Substituindo as Equaçõs (27) (30) na Equação (22), tm-s: C dx dt k S = k S ( C SX)C S C SX (31) K S + dx = X k SC dt S k + K S (32) X AE S dx = k + SCS X A k K t 0 dt (33) Sndo, X A a fração d adsorbato adsorvida no adsorvnt na condição d quilíbrio. lnx A E k S lnx A = k SCS + (t 0) K (34) lnx lnx A E A k S = k SCS + (t 0) K (35) lnx lnx A A E k S = k SC S + (0 t) K (36) Dst modo, obtém s: X X A A E ks kscs t K + = 1 (37) Considrado: 41