2º Congresso Internacional de Tecnologias para o Meio Ambiente. Bento Gonçalves RS, Brasil, 28 a 30 de Abril de 2010

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1 Rmoção do corant rativo Laranja 16 d solução aquosa usando zólita d cinzas d carvão modificada por surfactant Dnis Alvs Fungaro 1, Suli I. Borrly 1,Trzinha E. M. Carvalho 1 1 Instituto d Psquisas Enrgéticas Nuclars (IPEN CNEN/SP), Av. Profssor Linu Prsts, 2242, São Paulo-SP, Brasil, CEP: , -mail: dfungaro@ipn.br Rsumo A adsorção do corant rativo Laranja 16 sobr zólita sinttizada a partir d cinza d carvão modificada por surfactant (ZMS) foi invstigada m solução aquosa m um sistma dscontínuo. A ZMS foi prparada pla adsorção do surfactant catiônico bromto d hxadciltrimtilamônio sobr a suprfíci da zólita. Os modlos cinéticos d psudo-primira ordm, psudo-sgunda ordm difusão intrapartícula foram usados para dscrvr os dados cinéticos as constants d vlocidad foram avaliadas. Os dados xprimntais s ajustaram ao modlo cinético d psudo-sgunda ordm. Os modlos d adsorção d Langmuir Frundlich foram aplicados para dscrvr as isotrmas d quilíbrio as constants da isotrma foram também dtrminadas. Os dados d quilíbrio d adsorção sguiram as isotrmas d Langmuir Frundlich. A comparação da adsorção do rativo Laranja 16 sobr zólita sinttizada a partir d cinza d carvão (ZCC) sobr ZMS foi studada. Obsrvou-s qu a adsorção do rativo Laranja 16 sobr ZMS ra 21,7 vzs maior do qu sobr ZCC. Os rsultados indicaram qu a zólita sinttizada a partir d cinza d carvão modificada por surfactant pod sr mprgada com um matrial d baixo custo para a rmoção d corants têxtil d flunts. Palavras-chav: cinza lv d carvão; zólita; corant azo rativo; adsorção. Ára Tmática: Águas Rsiduárias Abstract Th adsorption of Ractiv dy Orang 16 onto surfactant-modifid zolit synthsizd from fly ash (SMZ) was invstigatd in aquous solution in a batch systm. Th SMZ was prpard by adsorbing th cationic surfactant hxadcyltrimthylammonium bromid on th xtrnal surfac of th zolit. Th psudo-first-ordr, psudo-scond-ordr kintic modls and th intraparticl diffusion modl wr usd to dscrib th kintic data and th rat constants wr valuatd. Th xprimntal data fittd vry wll th psudo-scond-ordr kintic modl Th Langmuir and Frundlich adsorption modls wr applid to dscrib th quilibrium isothrms and th isothrm constants wr also dtrmind. Equilibrium adsorption data followd both Langmuir and Frundlich isothrms. Th comparison of adsorption of Ractiv Orang 16 on zolit from fly ash (ZFA) and surfactant-modifid zolit was studid. It was obsrvd that th adsorption of Ractiv Orang 16 on SMZ was 21.7 tims highr than th ZFA. Th rsults indicat that surfactant-modifid zolit synthsizd from fly ash could b mployd as low-cost matrial for th rmoval of txtil dys from fflunts. Ky words: coal fly ash; zolit; ractiv azo dy; adsorption. Thm Ara: Wastwatrs

2 1 Introdução 2º Congrsso Intrnacional d Tcnologias para o Mio Ambint No Brasil, das aproximadamnt 20 t/ano d corants consumidos pla indústria têxtil, crca d 20% são dscartados como flunts. A principal font dsta prda corrspond à fixação incomplta dos corants à fibra durant o procsso d tingimnto (Guaratini Zanoni, 2000). Os azocorants, qu s caractrizam por aprsntarm um ou mais grupamntos -N=N- ligados a sistmas aromáticos, rprsntam crca d 60% dos corants utilizados para tingimnto d fibras têxtis (Vandvivr t al., 1998). Alguns azocorants aprsntam rconhcido fito carcinogênico mutagênico, além da toxicidad. Entr vários tipos d tratamnto d flunts, a adsorção usando carvão ativado é uma das técnicas qu tm sido mprgada com sucsso na ftiva rmoção d corants (Kunz t al., 2002). Uma altrnativa viávl ao carvão ativado é a utilização d rsíduos sólidos qu podm sr rciclados usados como adsorvnts d baixo custo, para st fim, divrsos rsíduos orgânicos industriais tm sido tstados (Sanghi t al., 2002). As usinas trmlétricas a carvão gram tonladas d cinzas a sua disposição inadquada causa a contaminação do solo das águas suprficiais subtrrânas. O principal dstino dstas cinzas é a comrcialização para o stor d construção, mas isto ocorr m pquna scala (~ 30%). Uma das formas d rduzir o impacto ambintal dcorrnt da disposição dsts rsíduos consist na ampliação do su aprovitamnto. Uma altrnativa d rciclagm dsts rsíduos sólidos é a transformação das cinzas d carvão m um adsorvnt d baixo custo capaz d rmovr substâncias tóxicas d águas contaminadas (Fungaro Silva, 2002; Fungaro t al., 2004, 2005; Fungaro Izidoro 2006a, 2006b). As cinzas d carvão minral são constituídas basicamnt d sílica alumina sndo possívl convrtê-las m matrial zolítico por tratamnto hidrotérmico com hidróxido d sódio. (Qurol t al, 2002, Rayalu t al, 2006). As zólitas possum carga strutural ngativa rsultant da substituição isomórfica d cátions Si 4+ por Al 3+ na strutura cristalina aprsntando propridad d troca catiônica. As aminas quatrnárias, como o hxadciltrimtilamônio, são surfactants catiônicos d cadia longa qu possum carga prmannt positiva, quando m contato com as zólitas podm sr trocadas quantitativamnt com os cátions da suprfíci xtrna formando uma strutura d bi-camada (Bowman, 2003). Após a adsorção do surfactant, a carga suprficial xtrna da zólita muda d ngativa para positiva o matrial adsorvnt aprsnta capacidad d troca aniônica. O objtivo dst studo foi avaliar a ficiência da zólita sinttizada a partir das cinzas modificada por surfactant como adsorvnt na rmoção do corant azo rativo aniônico Laranja 16 d soluçõs aquosas. 2. Part Exprimntal 2.1. Matriais Todos os ragnts usados foram d grau analítico. As soluçõs do corant foram prparadas a partir da diluição do ragnt p.a com água ultrapura do sistma Millipor Milli- Q. As cinzas d carvão rtidas no filtro ciclon (ZC6) foram coltadas na Usina Trmlétrica d Figuira, localizada no município d Figuira no stado do Paraná. Msa agitadora Quimis - mod. Q-225M, agitador mcânico Ética - Modlo 430, cntrífuga Solumix spctrofotômtro Cary IE Varian foram utilizados. O corant Rativo Laranja 16 (RL 16) foi adquirido da mprsa Sigma-Aldrich (grau d purza ~ 50%). A strutura química as caractrísticas grais do RL 16 stão sumarizadas na Figura 1 no Quadro 1, rspctivamnt.

3 Figura 1 - Estrutura química do corant RL 16 Quadro 1 - Caractrísticas grais do corant RL 16 Fórmula molcular C 20 H 17 N 3 Na 2 O 11 S 3 Massa molar (g/mol) 617,54 Númro do "Color Indx" (CI) λ max (nm) Métodos Prparação da zólita d cinzas d carvão A amostra contndo 30 g d cinzas d carvão foi colocada com 240 ml d NaOH 3,5 mol L -1 aqucida m stufa, à 100 o C, por 24 h. A suspnsão foi filtrada o sólido foi rptidamnt lavado com água dionizada até ph ~ 11 sco m stufa a 50 o C Prparação da zólita modificada por surfactant A zólita modificada com surfactant (ZMS) foi prparada pla mistura d 25 g d zólita d cinzas d carvão (ZCC) com 0,5 L d bromto d hxadciltrimtilamônio 20 mmol L -1. A mistura foi agitada por 7 h à 120 rpm m tmpratura ambint m agitador mcânico. A suspnsão foi filtrada o sólido foi sco m stufa a 50 o C Estudos sobr a rmoção do corant A rmoção do corant m solução aquosa pla ZMS foi ralizada por procsso m batlada. Alíquotas d 10 ml da solução do RL16 25,6 mg L -1 foram colocadas m béqurs com 0,1 g d ZMS. As suspnsõs foram agitadas m msa agitadora à 120 rpm por intrvalos d tmpo d 1, 5, 10, 20, min. Após cada intrvalo d tmpo, o sobrnadant foi sparado por cntrifugação (3 min a 2000 rpm) a concntração do corant nsta solução foi dtrminada por spctrofotomtria UV/visívl no comprimnto d onda corrspondnt à absorbância máxima. A capacidad d adsorção do adsorvnt (q m mg g -1 ) foi calculada conform a quação: q = V(C 0 C f ) (1) M ond V (L) é o volum da solução d corant, C o (mg L -1 ) é a concntração inicial da solução d corant, C f (mg L -1 ) é a concntração final da solução d corant obtida após um tmpo t M (g) é a massa d zólita. As isotrmas d adsorção foram ralizadas com amostras contndo 0,1 g d ZMS m 10 ml d solução do corant com concntraçõs qu variaram d 25,9 a 123,9 mg L -1. As amostras foram agitadas até alcançar o tmpo d quilíbrio.

4 3. Rsultados Discussão 3.1. Estudos d cinética d adsorção O fito do tmpo d agitação na adsorção do RL 16 pla zólita modificada por surfactant foi invstigado (Fig. 2). A rmoção do corant m solução aumntou com o tmpo d contato até atingir um quilíbrio. O tmpo d quilíbrio foi alcançado m 10 min o procsso aprsntou uma ficiência d rmoção d 85%. A rmoção rápida do adsorbato o alcanc d quilíbrio m um príodo curto d tmpo são uma das indicaçõs qu o adsorvnt é ficint também possibilita qu o tratamnto d flunts sja mais conômico. 3 2 q (mg/g) t (min) Figura 2. Efito do tmpo d agitação na rmoção do corant RL16 sobr ZMS (C o = 25,6 mg L -1 ; ph=5) Modlagm Cinética As cinéticas d adsorção são usualmnt dscritas plos modlos d psudo primiraordm (Lagrgrn, 1898), d psudo sgunda-ordm (Ho t al., 1996), d difusão intrapartícula (Wbr Morris,1963) para a maioria dos sistmas adsorvnt-adsorbato. A forma linar da quação da psudo-primira ordm é dada pla quação: log 10 (q q) = log 10 q k 1 t / 2,303 (2) ond q q são as quantidads d corant adsorvidas (mg g -1 ) no quilíbrio no tmpo t (min), rspctivamnt; k 1 é a constant d vlocidad d adsorção (min -1 ). A constant k 1 pod sr calculada a partir da inclinação da rta do gráfico log (q -q) vrsus t. O modlo linar d psudo-sgunda-ordm pod sr rprsntado por: t 1 = q k q t q (3)

5 ond k 2 é a constant d vlocidad d psudo-sgunda-ordm (g mg -1 min -1 ), q q são as quantidads d corant adsorvida (mg g -1 ) no quilíbrio no tmpo t (min). A partir da rta do gráfico d t/q vrsus t, os valors das constants k 2 q podm sr calculados. A constant k 2 é usada para calcular a vlocidad d adsorção inicial h (mg g -1 min -1 ), para t 0, como sgu: h = k 2 q 2 (4) O mcanismo do procsso d adsorção dfinitivo pod não sr obtido plos modlos cinéticos dscritos acima, portanto, o modlo da difusão intrapartícula pod sr mprgado. D acordo com Wbr Morris (1963), s a difusão intrapartícula é o fator dtrminant da vlocidad, a rmoção do adsorbato varia com a raiz quadrada do tmpo. Assim, o coficint d difusão intrapartícula (k dif ) pod sr dfinido pla quação: q t = k dif t ½ + C (5) ond q t é a quantidad d corant adsorvida (mg g -1 ), t é o tmpo d agitação (min) C (mg g -1 ) é uma constant rlacionada com a rsistência à difusão. O valor d k dif (mg g -1 min -0,5 ) pod sr obtido da inclinação o valor d C da intrscção da curva do gráfico q t vrsus t 0,5. Os parâmtros cinéticos do procsso d adsorção do corant RL16 sobr a ZMS foram obtidos plas rgrssõs linars dos gráficos d cada modlo (Tabla1). Os valors d q dtrminados xprimntalmnt também são mostrados na tabla. Tabla 1. Parâmtros cinéticos para a rmoção do RL16 25,6 mg/l sobr zólita ZMS Psudo- 1 a ordm K 1 (min) -1 q calc (mg/g) q xp (mg/g) R 1 2,36 x ,0339 2,35 0,579 Psudo- 2 a ordm K 2 (g/mg min) h (mg/g min) q calc (mg/g) q xp (mg/g) R 2 3,94 x ,18 2,36 2,35 0,999 Difusão Intrapartícula C K dif R i (mg/g min 0,5 ) 0,955 4,73 x ,747 A avaliação quantitativa dos modlos foi ralizada pla comparação dos coficints d corrlação (R). Os valors d R 2 foram maiors qu aquls d R 1 para o RL16 confirmando qu o procsso d adsorção s ajusta mlhor ao mcanismo d psudo-sgundaordm nos sistmas corant/zólita dv star nvolvido um mcanismo d adsorção ativado ou quimissorção (Ho McKay, 1998). A adsorção ativada é um tipo d adsorção d carátr intrmdiário ntr a adsorção física a química. O mlhor ajust ao mcanismo d psudosgunda-ordm foi também confirmado pla comparação dos valors d q dtrminados xprimntalmnt (q xp) com os valors d q calculados (q calc) plos modlos (Tabla 1) Isotrma d Adsorção As isotrmas d adsorção foram dtrminadas para o sistma corant-zólita usando-s as quaçõs d Langmuir Frundlich (Faust Aly, 1987).

6 A xprssão linar d Langmuir é: C q C = 1 + Q b Q o o (6) ond C é a concntração do corant no quilíbrio (mg L -1 ), q é a quantidad adsorvida no quilíbrio (mg g -1 ), Q o (mg g -1 ) b (L mg -1 ) são constants rlacionadas com a capacidad d adsorção máxima a nrgia d adsorção, rspctivamnt. O gráfico linar d C /q vs C confirma a validad do modlo d Langmuir para o procsso. A quação d rta obtida aprsntará coficint angular corrspondnt a 1/Q o coficint linar corrspondnt a 1/Q o b. A forma linar da quação d Frundlich é dada pla quação: log q = log K f + 1 n logc (7) ond K f [(mg g -1 ) (L mg -1 ) 1/n ] n são constants rlacionadas com a capacidad d adsorção a intnsidad d adsorção, rspctivamnt. Os valors d K f n podm sr obtidos pla intrscção inclinação do gráfico linar d log q vs log C. A Figura 3 mostra a isotrma d adsorção do RL16 sobr ZMS, ond os valors obtidos xprimntalmnt as curvas alcançadas a partir dos valors stimados plos modlos d Langmuir Frundlich são aprsntados. 20 Pontos Exprimntais isotrma d Frundlich isotrma d Langmuir q (mg/g) C (mg/l) Figura 3. Isotrma d adsorção do RL16 sobr ZMS (T = 25 o C; t agitação = 10 min) A isotrma d quilíbrio para o corant RL16 sobr ZMS corrspondu ao Tipo L4, ond uma sgunda camada saturada tnd a s formar ou m crtos casos pod rprsntar a rorintação da molécula do adsorbato (Gils t al., 1974). Os parâmtros das isotrmas d Langmuir Frundlich foram dtrminados por rgrssão linar dos gráficos linarizados stão listados na Tabla 2. Os parâmtros obtidos no quilíbrio d adsorção do corant sobr a zólita não modificada (ZCC) são aprsntados para comparação.

7 Tabla 2. Parâmtros dos modlos d isotrma d Langmuir Frundlich para RL-16 sobr ZCC ZMS Adsorvnt Langmuir Q o (mg g -1 ) b (L mg -1 ) R ZMS 12,6 0,0878 0,9302 ZCC 0,580 0,966 0,9931 Frundlich * K f n R ZMS 1,61 1,87 0,9258 ZCC 3,56 3,14 0,9935 (*) (mg g -1 ) (L mg -1 ) 1/n A avaliação quantitativa dos modlos foi ralizada pla comparação dos coficints d corrlação (R) mostrados na Tabla 2. Os dados xprimntais da isotrma s ajustaram aos dois modlos, Langmuir Frundlich, para as zólitas ZMS ZCC. A capacidad máxima d adsorção do corant, sgundo Langmuir, foi 95% maior sobr a zólita modificada por surfactant ZMS do qu sobr a zólita não modificada ZCC. Isto pod sr atribuído à suprfíci carrgada positivamnt qu s forma no matrial adsorvnt modificado com surfactant a consqünt atração ltrostática pla molécula aniônica do corant. Conclusão A zólita d cinzas d carvão modificada por surfactant mostrou-s ficint como matrial adsorvnt d baixo custo na rmoção do azocorant rativo laranja 16 m solução aquosa. O modlo cinético d psudo-sgunda ordm rprsntou mlhor os dados xprimntais cinéticos. A isotrma d adsorção pod sr ajustada aos modlos d Langmuir Frundlich. A capacidad d adsorção máxima foi d 12,6 mg g -1, sgundo o modlo d Langmuir, aprsntou um valor 95% maior do qu para a zólita d cinzas d carvão não modificada. Agradcimntos Os autors agradcm o Conslho Nacional d Dsnvolvimnto Cintífico Tcnológico - CNPq plo apoio financiro a Carbonífra do Cambuí Ltda. plo forncimnto d amostras d cinzas d carvão. Rfrências BOWMAN, R. S. Applications of surfactant-modifid zolits to nvironmntal rmdiation Micrporous and Msoorous Matrials, v. 61, 2003, pg FAUST, S. D.; ALY, O. M. Adsorption Procss for Watr Tratmnt. Buttrworths: Stonham, FUNGARO, D. A., SILVA, M. G. Utilização d zólita prparada a partir d cinza rsiduária d carvão como adsorvdor d mtais m água Química. Nova, v. 25, 2002, pg FUNGARO, D. A.; FLUES, M. S-M; CELEBRONI, A. P. Estabilização d solo contaminado com zinco usando zólitas sinttizadas a partir d cinzas d carvão. Química Nova, v. 27, 2004, pg

8 FUNGARO, D. A.; IZIDORO, J. C.; ALMEIDA, R. S. Rmoção d compostos tóxicos d solução aquosa por adsorção com zólita sinttizada a partir d cinzas d carvão. Eclética Quim. v. 30, p. 1-8, FUNGARO, D. A.; IZIDORO, J. C. Estudo da rmoção d íons mtálicos m água utilizando zólitas sinttizadas com cinzas d carvão. Tchê Química, v.3, 2006a, pg FUNGARO, D. A; IZIDORO, J. C. Rmdiação d drnagm ácida d mina usando zólitas sinttizadas a partir d cinzas lvs d carvão. Química Nova, v.29, 2006b, p GUARATINI, C. C. I.; ZANONI, M. V. B. Corants Têxtis. Química Nova, v. 23, 2000, pg GILES, C. H.; MACEWAN, T. H.; NAKHUA, S. N.; SMITH, D. Studis in adsorption,11. A systm of classification of solution adsorption isothrms, and its us in diagnosis of adsorption mchanisms and in masumrmnt of spcific surfac aras of solids. Journal of th Chmical Socity of London, 1960, pg HO, Y. S; WASE, D. A. J.; FORSTER, C. F. Kintic studis of comptitiv havy mtal adsorption by sphagnum moss pat. Environmntal Tchnology, v. 17, 1996, pg HO, Y.S.; MCKAY, G. Sorption of dy from aquous solution by pat. Chmical Engring Journal, v 70, 1998, pg KUNZ, A.; PERALTA-ZAMORA, P.; MORAES, S. G.; DURÁN, N. Novas tndências no tratamnto d flunts têxtis Química Nova, v. 25, 2002, pg LAGERGREN, S.; Zur thori dr sognanntn adsorption gl ostr stoff. Handlingar Band, 1898, v.24, p QUEROL, X.; MORENO, N.; UMAÑA, J. C.; ALASTUEY, A.; HERNÁNDEZ, E.; LÓPEZ- SOLER, A.; PLANA, F. Synthsis of zolits from coal ash: an ovrviw Intrnational Journal of Coal Gology, v. 50, 2002, pg RAYALU, S. S.; BANSIWAL, A. K.; MESHRAM, S. U. t al. Fly ash basd zolit analogus: vrsatil matrials for nrgy and nvironmnt consrvation. Catalisys Survys from Asia, v.10, 2006, p SANGHI, R., BHATTACHARYA, B., Rviw on dcolorisation of aquous dy solutions by low cost adsorbnt. Coloration Tchnology, v.118, 2002, pg VANDEVIVERE, P.V.; BIANCH, R.; VERSTRAETE, W. Tratmnt and rus of wastwatr from th txtil wt-procssing industry: rviw of mrging tchnologis. Journal of Chmical Tchnology and Biotchnology, v. 72, 1998, pg WEBER, W. J.; MORRIS, J. C.; Kintics of adsorption on carbon from solution. Journal of Sanitary Enginring, Division ASCE, v. 89, 1963, pg