4.1 Sistema em contato com um reservatório térmico

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1 Capítulo 4 Ensmbl Canônico 4. Sistma m contato com um rsrvatório térmico O nsmbl microcanônico dscrv sistmas isolados, i.. sistmas com N, V fixos, com nrgia total E fixa ou limitada dntro d um pquno intrvalo d nrgia arrdor d E. Vamos procurar um nsmbl qu sja apropriado para dscrvr sistmas não-isolados, qu stjam m contato com um rsrvatório térmico à tmpratura T (vr Fig. 4.). O sistma stá caractrizado plas grandzas E s, V s N s o rsrvatório por E r, V r N r, ond: V s,n s,v r,n r são fixos, (4.) E s + E r E total constant, (4.2) a tmpratura T é a msma no rsrvatório no sistma. O rsrvatório é por dfinição muito maior qu o sistma, i..: E s E r. (4.3) Em principio, a nrgia do sistma a do rsrvatório podm tr flutuaçõs ao longo do tmpo, mas, s m um instant dado o sistma stá com nrgia E s, o rsrvatório dv star ncssariamnt com uma nrgia E total E s,onde total é constant. Portanto, a probabilidad d ncontrar o sistma com nrgia E s é igual à probabilidad d ncontrar o rsrvatório com nrgia E total E s. Essas probabilidads são proporcionais ao númro d microstados accssívis no spaço das fass, logo:! s (E s ) /! r (E total E s ). (4.4) Considrmos a ntropia do rsrvatório, S r (E total E s )k ln! r (E total E s ). (4.5) Como E s E total, podmos xpandir S r (E total E s ) m séri d Taylor arrdor d E E total : k ln! s (E s ) / Eq.(4.4) Taylor k ln! r (E total E s )S r (E total E s ) S r (E total ) k ln! r (E total ) 4 S r E EEtotal E r E s + O(E 2 s ) T E s (4.6)

2 Figura 4.: Sistma m contato com um rsrvatório térmico. Exponnciando a rlação antrior tmos! s (E s ) /! r (E total ) Es/(kT), mas como! r (E total ) é constant, podmos scrvr: E! s (E s ) / s. (4.7) AprobabilidadP s d ncontrar o sistma com nrgia E s é proporcional ao númro d stados! s (E s ) no spaço das fass: E P s / s. (4.8) Para P scrvr uma igualdad, dvmos introduzir um fator d normalização tal qu 0 <P s < {E P s} s.assim, E s P s P{E E s. (4.9) s} O dnominador dsta xprssão rcb o nom d função d partição canônica Q N : Q N (V,T) X {E s} E s. (4.0) A dpndência d Q N (V,T) com T é vidnt. A dpndência com V N stá implícita na nrgia E s. Onsrvação: Na Eq. (4.6) foi utilizada a dfinição d ntropia d Boltzmann S B k ln! não a d Gibbs S G k ln (vr capítulo antrior). Isto significa qu a tmpratura qu aparc nas xprssõs antriors, é a tmpratura d Boltzmann dfinida como: SB T B (U, V, N), (4.) U não a tmpratura d Gibbs, dfinida como T G (U, V, N) 42 SG. (4.2) U

3 Na Sção mostramos qu ambas tmpraturas s rlacionam da sguint manira: T B T G k/c, (4.3) ond C é a capacidad calorífica associada à ntropia d Gibbs: TG C. (4.4) U Como mostrado no capítulo antrior, a tmpratura fisicamnt acitávl é a tmpratura d Gibbs. Porém, as difrnças ntr T B T G são dsprzívis na imnsa maioria dos casos por isso omitimos o subíndic na tmpratura. No ntanto, dvmos smpr lmbrar qu as difrnças ntr ambas tmpraturas são rlvants quando C é próximo ou mnor qu a constant d Boltzmann k. Em particular, T B pod ficar ngativa s 0 <C<k. 4.2 Função dnsidad no nsmbl canônico A dnsidad d pontos rprsntativos no ponto (q, p) do spaço das fass é proporcional à probabilidad d ncontrar o sistma na vizinhança dss ponto: (q, p) / H(q,p) (4.5) A dpndência com (q, p) aparc somnt através d H(q, p), portanto, o nsmbl canônico é stacionário (vja o capítulo antrior). A constant d proporcionalidad m / H não é important pois stamos intrssados apnas na média no nsmbl da grandza física f(q, p) : hfi R h f(q, p) (q, p)d 3N qd 3N p 3N R h (q, p)d 3N qd 3N p 3N R h f(q, p) H(q,p) d 3N qd 3N p 3N R. (4.6) h H(q,p) d 3N qd 3N p 3N O dnominador da xprssão antrior é a função d partição introduzida na Eq. (4.0) no caso m qu as nrgias possívis do sistma formam um contínuo: Q N (V,T) h 3N H(q,p) d 3N qd 3N p. (4.7) Para sistmas formados por partículas indistinguívis, dvmos introduzir o fator d corrção d Gibbs: Q N (V,T) h 3N H(q,p) d 3N qd 3N p. (4.8) N! 4.3 Conxão com a trmodinâmica 4.3. Rlação fundamntal A trmodinâmica d um sistma no nsmbl canônico é obtida a partir d F (T,V,N) kt ln Q N (T,V ) (4.9) 43

4 ond /(kt). Para justificar sta rlação vamos mostrar qu, após a idntificação U hhi, la lva à rlação F U TS. Para isso, comçamos scrvndo a Eq. (4.9) na forma Q N xp( F ) usamos a xprssão para Q N dada na Eq. (4.7): F Q N (T,V ) h 3N H(q,p) d 3N qd 3N p, (4.20) ) h 3N (F H) d 3N qd 3N p. (4.2) Drivando a quação antrior m rlação a 0 h 3N (F F h 3N como quríamos dmonstrar Enrgia intrna Q N h 3N tmos: H) F H + F H F H T F T H F H T F T d 3N qd 3N p d 3N qd 3N p hf i hhi ht F F i F hhi T T T Podmos também obtr uma rlação útil para a nrgia intrna: U hhi Q N h 3N H appl Q N h 3N H d 3N qd 3N p H d 3N qd 3N p d 3N qd 3N p Q N h 3N F U + TS, (4.22) Q N Q N H d 3N qd 3N p ln Q N. (4.23) Tmos ntão: Entropia U ln Q N. (4.24) Vamos calcular hln P s i lmbrando qu, pla Eq. (4.9), a probabilidad P s d ncontrar o sistma com nrgia E s é P s E s /Q N : hln P s i hln( E s /Q N )i h E s i ln Q N U + F (U TS U) S/k. (4.25) Tmos ntão, S khln P s i (4.26) 44

5 Lmbrando qu a média d uma grandza qualqur f s é dfinida como hf s i P P s f s, tmos hln P s i P P s ln P s,tmos: S k X s P s ln P s (4.27) qu é conhcida como ntropia d Von Numann. Quando T 0, o sistma stá normalmnt no stado fundamntal. S ss stado for único, tmos P s consquntmnt S k ln 0; i.. vrifica-s a trcira li da Trmodinâmica. Quando o númro d stados accssívis ao sistma aumnta, tmos vários P s não nulos a ntropia aumnta. Quando o númro d stados accssívis fica arbitrariamnt grand, tmos P s! 0 S!. 4.4 Sistmas d partículas não intragnts 4.4. Torma Considrmos um sistma d N partículas não-intragnts, ond o hamiltoniano d uma partícula é h(q, p). A função d partição do sistma d N partículas pod sr scrita como ( [Q (V,T)] N para partículas distinguívis Q N (V,T) N! [Q (V,T)] N (4.28) para partículas indistinguívis ond Q (V,T) é a função d partição d uma partícula, dfinida por Q (V,T) h 3 h(q,p) d 3 qd 3 p. (4.29) Dmonstração: O Hamiltoniano do sistma é da forma: H(q, p) NX h i (q i,p i ) (4.30) i ond o Hamiltoniano h i (q i,p i ) da i ésima partícula dpnd apnas da coordnada q i do momnto p i dssa partícula. Como as partículas são idênticas ntr si, todos os h i (q i,p i ) são iguais ntr si, i.. todos tm a msma forma h(q, p). A função d partição do sistma pod sr scrita da sguint 45

6 manira: Q N (V,T) h 3N h 3N h 3N i h 3 NY h 3 xp N Y i Y N i! NX h i (q i,p i ) d 3N qd 3N p i h i (q i,p i )! d 3N qd 3N p h i (q i,p i ) d 3 q i d 3 p i h i (q i,p i ) d 3 q i d 3 p i N h(q,p) d 3 qd 3 p [Q (V,T)] N. Q.E.D Exmplo: Gás idal sm graus d librdad intrnos Considrmos um sistma formado por N partículas livrs idênticas, sm graus d librdad intrnos (.g. moléculas monoatômicas), confinadas m um volum V, m quilíbrio a uma tmpratura T. O Hamiltoniano do sistma é: NX p 2 i H(q, p) (4.3) 2m mas, d acordo com o torma aprsntado acima, é suficint considrarmos apnas o hamiltoniano d uma partícula: h(q, p) p2 2m. (4.32) A função d partição d uma partícula é: Q (V,T) h 3 d 3 q xp i p 2 d 3 p V appl 2m h 3 xp p 2 dp 2mkT 3. (4.33) Na xprssão antrior tmos uma intgral gaussiana cuja solução é dada por p Ax2 dx p, (4.34) A sndo A uma constant. Logo, ond introduzimos o comprimnto d onda térmico A função d partição d N partículas é: Q (V,T) V h 3 [p p 2mkT ] 3 V 3, (4.35) Q N (V,T) N! [Q (V,T)] N N! h/ p 2 mkt dfinido no capítulo antrior. appl V 3 N. (4.36) 46

7 A nrgia livr d Hlmholtz é: F (V,T) kt ln Q N (V,T) kt ln appl V N! 3 N! appl V NkT ln + kt ln N!. (4.37) 3 Usando a fórmula d Stirling, ln N! N ln N N, obtmos: F (V,T) NkT ln appl V 3 + NkT ln N NkT NkT ApartirdF (V,T) obtmos as grandzas trmodinâmicas P, S, µ U: appl V ln N 3 +. (4.38) S P F NkT V T,N V, (4.39) F appl V Nk ln T V,N N , (4.40) µ F appl N 3 kt ln N T,V V, (4.4) Sistma d osciladors harmônicos U F + TS 3 2NkT. (4.42) Considrmos um sistma d N osciladors harmônicos unidimnsionais indpndnts distinguívis. Anális clássica: O Hamiltoniano d uma partícula é: h(q, p) 2 m!2 q 2 + p2 2m, (4.43) função d partição d uma partícula é: Q (V,T) + + appl dqdp xp h 2 m!2 q 2 + p2 r 2m h ~!. A função d partição do sistma d N osciladors é: A nrgia livr d Hlmholtz é dada por r 2 2 m m! 2 (4.44) Q N (V,T) [Q (V,T)] N ( ~!) N (4.45) F kt ln Q N (V,T) kt ln( ~!) N NkT ln( ~!), (4.46) 47

8 portanto, tmos µ F kt ln( ~!), N (4.47) P F 0, V (4.48) S F Nk[ln( ~!) + ], N (4.49) U F + TS NkT, (4.50) C V U (NkT)Nk, T V T (4.5) C P H (U PV) T P T P U (P 0) T P (NkT)Nk. (4.52) T Nas rlaçõs acima vmos qu s vrifica o torma d quipartição, já qu a nrgia média por oscilador rsulta 2 2kT corrspondnts aos dois trmos quadráticos indpndnts do Hamiltoniano d uma partícula. Anális quântica: Os autovalors d nrgia d um oscilador harmônico unidimnsional são dados por E n (n + 2 )~! ond n 0,, 2,... Logo, a função d partição d uma partícula é: X X X E Q (V,T) n (n+ 2 )~! n ~!/2 ~! n0 n0 n0 séri gométrica ~!/2 ~! 2 sinh( 2 ~!), (4.53) ond usamos qu a soma da séri gométrica é P q n ( q) para 0 <q<, introduzimos sinh x 2 (x x ). A função d partição do sistma d N osciladors é: A nrgia livr d Hlmholtz é dada por Q N (V,T) [Q (V,T)] N 2 sinh( 2 ~!) N. (4.54) F kt ln Q N (V,T)NkT ln 2 sinh( 2 ~!) N portanto, tmos h 2 ~! + kt ln( ~! )i, (4.55) µ F N kt ln 2 sinh( 2 ~!), (4.56) F P 0, (4.57) V F S N Nk 2 ~! coth( 2 ~!) ln 2 sinh( 2 ~!) appl ~! Nk ~! ln( ~! ), (4.58) U F + TS 2 ~! coth( 2 ~!) N appl 2 ~! + ~! ~!, (4.59) C V U T V Nk( 2 ~!)2 cosch 2 ( 2 ~!) Nk( ~!)2 ~! ( ~! ) 2. (4.60) 48

9 No caso quântico, C V dpnd da tmpratura é smpr mnor qu o valor clássico Nk.Nolimit clássico (T!) tmos ~!! 0 portanto C V! Nk. No limit T! 0 tmos C V! 0. Em gral, todas as fórmulas acima tndm aos valors classicos quando kt ~!. 4.5 Flutuaçõs d nrgia no nsmbl canônico O nsmbl canônico dscrv situaçõs nas quais a nrgia do sistma não é fixa, i.. E s pod tr flutuaçõs compatívis com a condição E tot E r + E s constant. Para dtrminar quanto s afasta o sistma da nrgia mdia U hhi calcularmos o dsvio quadrático, h(h hhi) 2 i hh 2 2HhHi + hhi 2 i hh 2 i 2hHihHi + hhi 2 hh 2 i hhi 2 d 3N qd 3N appl p Q N h 3N H 2 H d 3N qd 3N 2 p H Q N h 3N H d 3N qd 3N p 2 appl H d 3N qd 3N p H 2 Q N h 3N 2 Q N h 3N 2 d 3N qd 3N appl p H d 3N qd 3N 2 p H Q N 2 h 3N Q N h 3N 2 appl 2 Q N QN Q N 2 Q 2 Q N ln QN N Q N U Eq.(??) kt 2 U T V,N kt 2 C V. (4.6) Na xprssão antrior, todas as drivadas m rlação a são ralizadas mantndo V N constants; portanto C V é a capacidad calorifica a volum constant do sistma. O dsvio rlativo é: p hh 2 i hhi 2 hhi p kt 2 C V U p kt 2 Nc V Nu / p N, (4.62) ond c V é o calor spcífico por partícula a volum constant u é a nrgia intrna por partícula. No limit trmodinâmico, N!, o dsvio rlativo s anula, dsd qu c V sja finito. Isto significa qu, mbora o sistma possa adotar muitos valors difrnts d nrgia (compatívis com E r + E s constant E s E r ), l praticamnt não s afasta da nrgia média hhi. Contudo, s o calor spcífico for divrgnt (.g. como nas transiçõs d fas d sgunda ordm) grands flutuaçõs podm acontcr no sistma. O rsultado antrior pod sr ntndido da manira sguint. No nsmbl canônico, os sistmas stão distribuídos no spaço das fass d acordo com / xp( H), i.. a dnsidad d stados dcai xponncialmnt à mdida qu nos afastamos da origm do spaço das fass. Porém, ao nos afastarmos da origm, as suprfícis com nrgia constant possum uma ára cada vz maior. Em consquência, o númro d pontos sobr suprfícis com nrgia constant aumnta primiro dcrsc dpois quando nos afastamos da origm. O máximo, qu smpr stá localizado na nrgia média, tnd a sr xtrmamnt strito quando N!. 49

10 4.6 Gás idal com graus d librdad intrnos 4.7 Paramagntismo 4.8 Sistma d dois nívis: tmpraturas absolutas ngativas? 50