Mecânica Quântica /7/2017 Teoria de Perturbações
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- Felícia Antunes
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1 Mcânica Quântica /7/2017 Toria d Prturbaçõs I. PERTURBAÇÕES O númro d Hamiltonianos d intrss para a mcânica quântica qu podm sr diagonalizados xatamnt é pquno: poços rtangulars, oscilador harmônico, átomo d hidrogênio, spin algumas variants. Nos outros casos, é ncssário tratamnto aproximado. As duas altrnativas mais importants são o método variacional, já discutido, a toria d prturbaçõs, qu discutirmos aqui. O tratamnto prturbativo somnt é possívl quando o Hamiltoniano pod sr dividido m uma parcla grand H 0 outra pquna W, d forma qu a primira possa sr diagonalizada xatamnt. Dizmos qu W é a prturbação, qu H 0 é o trmo não prturbado. Numa primira dscrição, pod-s dizr qu a sgunda parcla sr pquna significa qu a contribuição dla para uma nrgia tm d sr muito mnor do qu a sparação ntr aqula nrgia as nrgias mais próximas no spctro do Hamiltoniano. Mais adiant ncontrarmos uma spcificação mais prcisa. Comçamos, portanto, com a sguint xprssão para o Hamiltoniano m qu stamos intrssados: H = H 0 + W. 1 Aqui, por hipóts, sabmos diagonalizar H 0, isto é, conhcmos os autovalors E j 0 os autovtors j 0 qu rsultam da solução da quação H 0 j 0 = E 0 j j 0 j = 1, 2, A. O Hamiltoniano H λ Ants d ir adiant, convém fazr uma gnralização. Para isso, scolhrmos um parâmtro adimnsional 0 < λ 1 dfinirmos o Hamiltoniano gnralizado H λ = H 0 + λw. 3 Com λ = 1, rcupramos a Eq. 1. A Eq. 3 é útil porqu stablc uma hirarquia ntr as contribuiçõs para nrgia. Por xmplo, s calcularmos o valor médio sprado d H λ m um dado stado quântico conhcido, o trmo indpndnt d λ provnint d H λ srá grand, nquanto o proporcional a λ provnint d W srá pquno. Em falar mais spcificamnt, podmos tomar como xmplo o Hamiltoniano d um létron m um oscilador harmônico sujito a um campo létrico fraco E. O Hamiltoniano é, ntão, ond é o módulo da carga ltrônica. Nss caso a Eq. 3 toma a forma H = P 2 2m + mω2 X 2 + Ex, 4 2 H = P 2 2m + mω2 X 2 + λex, 5 2 qu prmit facilmnt sparar o trmo pquno proporcional a λ dos grands indpndnts d λ. O parâmtro λ é o análogo matmático da fita colorida qu alguns passagiros d avião prndm nas alças d suas malas para distinguir facilmnt sua bagagm das d outros passagiros. II. AUTOVALORES E AUTOVETORES Estamos intrssados nos autovalors autovtors do Hamiltoniano H λ, isto é, m rsolvr a quação d autovalors H λ j λ = E λ j j λ, 6
2 ond j λ dsigna o j-ésimo autovtor do Hamiltoniano, Ej λ, o su autovalor. Por ora, supomos qu os autovalors sjam não-dgnrados, d forma qu cada autovalor prtnça a somnt um autovtor. Discutirmos o caso dgnrado m uma sção abaixo. Procurarmos aproximaçõs para Ej λ j λ como polinômios m λ: E λ j = E 0 j + λe 1 j + λ 2 E 2 j +..., 7 j λ = j 0 + λ j 1 + λ 2 j A. Ortogonalidad ntr j 0 j 1 A Eq. 8 já tm uma consquência important. Uma vz qu o auto-stado j z é normalizado, tmos dla qu 0 j + λ 1 j + λ2 2 j +... j 0 + λ j 1 + λ2 j = 1, 9 ou s ftuarmos o produto scalar no lado squrdo, 0 j j λ j j j j 0 + λ 2 0 j j j j j j = Uma vz qu j 0 é normalizado, a igualdad ntr os trmos indpndnts d λ nos dois lados da Eq. 10 stá garantida. A igualdad ntr os trmos proporcionais a λ mostra qu 0 j j j j 0 = Como a fas d j λ é arbitrária, podmos scolhê-la d forma qu λ j j 0 sja ral. Com isso, 1 j j 0 srá igual a 0 j j 1, a Eq. 11 assumirá a forma Em outras palavras, j 1 é obrigatoriamnt ortogonal a j 0. 0 j j 1 = B. Solução da quação d autovalors As Eqs. 7 8 prmitm rscrvr a Eq. 6 na forma H 0 + λw j 0 + λ j 1 + λ 2 j = Ej 0 + λej 1 + λ 2 Ej j 0 + λ j 1 + λ 2 j Podmos agora ftuar os produtos dos dois lados da Eq. 13 mantmos todos os trmos indpndnts d λ ou proporcionais a λ a λ 2. O rsultado é o sguint: H 0 j 0 + λw j 0 + H 0 j 1 + λ 2 W j 1 + H 0 j 2 = E j 0 j 0 + λej 0 j 1 + Ej 1 j 0 + λ2 E j 0 j 2 + Ej 1 j 1 + E2 j j Essa igualdad somnt s sustnta s os trmos indpndnts d λ dos dois lados form iguais, s os trmos proporcionais a λ form iguais s os trmos proporcionais a λ 2 também form iguais. A igualdad ntr os trmos indpndnts d λ dvolv a Eq. 2. As duas outras contêm informaçõs novas: W j 0 + H 0 j 1 = E j 0 j 1 + Ej 1 j 0 15 W j 1 + H 0 j 2 = E j 0 j 2 + Ej 1 j 1 + E2 j j 0. 16
3 C. Corrção d primira ordm na nrgia Da Eq. 15 podmos imdiatamnt obtr uma xprssão para a corrção Ej 1. Para isso, basta multiplicar ambos os lados por 0 j. Tndo m conta qu 0 j H 0 = 0 j Ej 0, rsulta qu E 1 j = 0 j W j Assim, é rlativamnt fácil ncontrar uma primira corrção prturbativa para a nrgia d um dado stado. Para o Hamiltoniano 5, por xmplo, a corrção para a nrgia do n-ésimo nívl do oscilador harmônico n = 0, 1, 2,... é E 1 n = n EX n, 18 como X pod sr xprsso m trmos dos opradors d criação aniquilação, X = 2mω a + a, 19 vmos qu En 1 = E 2mω 0 n a + a n 0, 20 como os valors médios sprados d a d a são nulos, concluímos qu não há corrção d primira ordm, isto é, corrção proporcional a E. Isso acontc com alguma squência xigm qu calculmos a corrção d sgunda ordm, isto é, proporcional a E 2. Ants d ncontrar a corrção d sgunda ordm na nrgia, prcisamos ncontrar a corrção d primira ordm no auto-stado corrspondnt. D. Corrção d primira ordm no auto-stado A Eq. 15 também dtém informação sobr o auto-stado j λ. Para xplorá-la, vamos agora multiplicar os dois lados por 0 k, ond k j. O rsultado é 0 k W j k H 0 j 1 = 0 k j 1 E0 j + 0 k j 0 E 1 j k j. 21 O último trmo à dirita na Eq. 21 é proporcional ao produto scalar ntr os stados não-prturbados j 0 k 0, qu são ortogonais. Assim, ss trmo s anula sgu qu 0 k j 1 = 0 k W j 0 E 0 j E0 k k j. 22 No lado dirito dssa quação, os autovalors no dnominador são conhcidos, o numrador pod sr calculado a partir dos autovtors não-prturbados, qu também são conhcidos. Assim, a projção da corrção j 1 sobr cada stado k 0 pod sr calculada, dsd qu k j. Para conhcr compltamnt a corrção j 1 falta apnas... j0j1. A Eq. 12 mostra, ntrtanto, qu ssa última projção é nula. Podmos portanto scrvr uma xprssão xplícita para a corrção d primira ordm nos auto-stados. D fato, é possívl scrvr a corrção d primira ordm na bas dos stados j 0 j = 1, 2,..., qu são auto-stados do Hamiltoniano H 0 poranto formam uma bas ortonormal complta. Tmos ntão qu j 1 = α j,k j Aqui os coficints α j,k são númros rais ainda dsconhcidos. Para ncontrá-los, basta multiplicar ambos os lados da Eq. 23 por 0 j. Da ortogonalidad da bas dcorr qu α j,k = 0 j k Por isso, a Eq. 22 pod sr combinada com as Eqs para mostrar qu j 1 = k j 0 j k W j 0 0 Ej E0 k
4 E. Validad do tratamnto prturbativo A Eq. 25 prmit avaliar as condiçõs m qu o tratamnto prturbativo é apropriado. S o trmo W no Hamiltoniano for adquadamnt pquno, a corrção na Eq. 25 srá pquna. Significa qu, quando o dnominador da fração no somando for mínimo, o numrador ainda trá d sr pquno m rlação ao dnominador. Em trmos matmáticos, significa qu 0 j 1 W j 0 E 0 j E 0 j 1, 26 0 j + 1 W j 0 E 0 j+1 E 0 j. 27 F. Corrção d sgunda ordm para a nrgia Estamos agora prontos para calcular uma aproximação mais prcisa para a nrgia. Vamos voltar para a Eq. 16 multiplicar os dois lados por 0 j, para vr qu 0 j W j j H 0 j 2 = Ej 00 j j 2 + Ej 10 j j 1 + E2 j 0 j j Na Eq. 28, o sgundo trmo à squrda é igual ao primiro trmo à dirita. Ambos podm sr liminados. O sgundo trmo à dirita é nulo, sgundo a Eq. 12. Finalmnt, no último trmo à dirita, o produto scalar é o quadrado da norma d j 0, qu é unitária. Rsta portanto a igualdad E 2 j = 0 j W j Para calcular o lmnto d matriz à dirita, multiplicamos os dois lados da Eq. 25 por 0 j W. Chgamos assim ao rsultado qu procuramos: E 2 j = k j 0 k W j 0 2 Ej E0 k No lado dirito, as nrgias no dnominador são conhcidas, o lmnto d matriz no numrador pod sr calculado a partir dos autovtors d H 0, qu também são conhcidos. G. Um xmplo Quando calculamos a corrção d primira ordm para a nrgia do oscilador harmônico no campo létrico, na Eq. 20, ncontramos rsultado nulo. Podmos agora calcular a corrção d sgunda ordm. É simpls, porqu sabmos trabalhar com os opradors d criação aniquilação: a n 0 = n n 1 0, 31 a n 0 = n + 1 n Assim, podmos calcular os lmntos d matriz no numrador do somando da Eq. 30. Como d costum, chamamos d n n n, n = 0, 1, 2,... os númros intiros qu rotulam os auto-stados não-prturbados, m lugar d j k. Tmos ntão qu 0 n W n 0 = E 2mω 0 n a + a n 0, 33 ou sja, 0 n W n 0 = E 0 2mω n n 1 0 n + 0 n n n + 1, 34
5 uma vz qu os auto-stados não prturbados são ortonormais, concluímos qu 0 n W n 0 = E δ n,n 1 n + δn, n + 1 n 2mω + 1, 35 xprssão qu também pod sr scrita na forma 0 n W n 0 = E 2mω δ n+1,n n δn 1, n n. 36 Substituído ss rsultado no lado dirito da Eq. 30, podmos vr qu En 2 = 2 E 2 n + 1 2mω ω + n ω, 37 ou após simplificação do lado dirito E 2 n = 2 E 2 2mω A nrgia do n-ésimo auto-stado, corrta até sgunda ordm ou sja, até trmos proporcionais ao quadrado do campo létrico, é portanto E n = ωn E 2 2mω O msmo rsultado pod sr obtido dirtamnt da Eq. 5, s compltarmos o quadrado para obtr um Hamiltoniano d oscilador harmônico com posição dslocada m rlação a X, mas não discutirmos ssa transformação aqui porqu nosso objtivo é aprndr a trabalhar com toria d prturbaçõs ainda prcisamos discutir o caso dgnrado. III. ESTADOS DEGENERADOS Quando o stado j 0 é dgnrado, ao mnos uma das condiçõs 26, 27 srá violada, porqu o autovalor E j não sria dgnrado s não foss igual ao autovalor antrior E j 1 ou ao sguint E j+1. Quando há dgnrscência, tratamnto spcial é ncssário. D fato, msmo a notação prcisa sr rdfinida para dscrvr stados dgnrados. Suponhamos qu um autovalor sja dgnrado, com dgnrscência g, isto é, qu haja g autovtors d H 0 com nrgia E j. Vamos ntão dsignar os auto-stados por j, k 0 k = 1, 2,..., g. Como os auto-vtors são dgnrados, qualqur combinação linar dls é auto-stado d H 0 : H 0 j, k = como H 0 j, k 0 = E j j, k 0 k = 1, 2,..., g, sgu qu H 0 H 0 j, k, 40 j, k 0 = E j j, k 0, 41 como quríamos mostrar. Os stados não-prturbados não são, portanto, únicos. Ao contrário, há infinitas combinaçõs linars qu constitum auto-stados d H 0. Dssas combinaçõs, ntrtanto, conform vrmos, apnas g dlas continuam a sr auto-stados aproximadamnt quando s soma a prturbação W. Prcisamos, portanto, idntificar as combinaçõs corrtas. Para isso, dado um conjunto qualqur d auto-stados j, k 0 d H 0, vamos rfazr a álgbra da Sção II a partir d uma combinação linar spcífica: j 0 = α jk j, k 0 42
6 ond os coficints α jk trão d sr dtrminados. Em analogia com as Eqs. 7 8, procurarmos ncontrar um autovalor o corrspondnt autovtor do Hamiltoniano H λ como xpansõs polinomiais na variávl λ: E λ j = E 0 j + λe 1 j + λ 2 E 2 j +..., 43 j λ = j 0 + λ j 1 + λ 2 j ond o primiro tmo à dirita é dado pla Eq. 42. Como não prcisarmos do sgundo ou do trciro trmos, podmos prossguir sm spcificar suas formas. D poss das Eqs , podmos voltar à quação d autovalors 6: H 0 + λw j 0 + λ j = E 0 j + λe 1 j +... j 0 + λ j , 45 ou, após xpansão dos produtos à squrda à dirita até ordm λ, H 0 j 0 + λ H 0 j 1 + W j 0 = E 0 j j 0 + λ E 0 j j 1 + E 1 j j Na Eq. 46, os primiros trmos à squrda à dirita são idênticos podm sr liminados. Na squência o fator λ também pod sr liminado, porqu todos os trmos rmnscnts são proporcionais a l. Multiplicamos o rstant da igualdad por um dos autovtors iniciais d H 0, isto é, por 0 n, ond n é um intiro qualqur com 1 n g. Vmos ntão qu 0 n H 0 j n W j 0 = E0 j 0 n j 1 + E1 j 0 n j Aqui também, os primiros trmos à squrda à dirita são idênticos podm sr liminados. S rcorrrmos à Eq. 42 para xprssar j 0 m função dos auto-stados originais d H 0, podrmos vr qu α jk0 n W k 0 = E 1 j α jn 1 n g. 48 A Eq. 48 é uma quação d autovalors. Os autovalors da matriz [W ] composta plos lmntos 0 n W k 0 n, k = 1,..., g são as corrçõs d primira ordm E 1 j, os autovtors são os coficints α jn n = 1,..., g. Uma vz qu ao mnos algumas das corrçõs E 1 j são difrnts d zro, na maioria das aplicaçõs podmos ncrrar o cálculo m primira ordm. Como os g autovalors rsultants da diagonalização d [W ] não são iguais ntr si, os autovalors E λ j dixam d sr dgnrados já na primira ordm m λ. Dizmos qu a prturbação qubra a dgnrscência. Por xmplo, considrado o spin, os stados 1s 1s do átomo d hidrogênio são dgnrados. A aplicação d um campo magnético qubra a dgnrscência. S o campo B for na dirção ˆk, o stado 1s ganha nrgia µ B B, o stado 1s prd nrgia µ B B.
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