EFEITO DA VAZÃO DE FLUIDO REFRIGERANTE NO MONITORAMENTO DA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO ATRAVÉS DA CALORIMETRIA ISOTÉRMICA

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1 EFEITO DA VAZÃO DE FLUIDO REFRIGERANTE NO MONITORAMENTO DA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO ATRAVÉS DA CALORIMETRIA ISOTÉRMICA Macelo Esposito, Claudia Saye, Ricado A. F. Machado, Pedo H. H. Aaúo* Depto. de Engenhaia Química e Engenhaia de Alimentos da UFSC, Caixa Postal 476, Floianópolis/ SC - engesposito@yahoo.com.b, csaye@enq.ufsc.b, machado@enq.ufsc.b, pedo@enq.ufsc.b* Effect of the cooling fluid flow ate on the monitoing of polymeization eaction by isothemal caloimety Reaction caloimety is a vey useful tool fo monitoing exothemic polymeization eactions as it uses the measuement of the libeated enegy to calculate the eaction ates. Despite the estimation of convesion fo homopolymeizations being well established fo caloimetic eactos, it is still a challenge to use caloimety to estimate convesion in standad lab-scale eactos, mainly due to the elatively high esidence time of the cooling fluid in the acket. In the pesent wok, a standad lab-scale acketed stainless steel tank eacto with an intenal volume of 5 lites was instumented to opeate as a caloimetic eacto. Wate was used as the heating/cooling fluid and its flow ate was kept constant in each expeiment. The isothemal caloimety was used to detemine the convesion of batch vinyl acetate emulsion polymeization. Results showed that, even at elatively high esidence time of the cooling fluid in the acket and significant heat loss, estimated convesions obtained by the measuements of eacto and acket tempeatues and by the mass and enegy balances pesented a good ageement with gavimetic data. Intodução A podução de polímeos com qualidades pé-especificadas eque um contínuo monitoamento e contole do pocesso, a fim de assegua que as popiedades do poduto não se desviem dos valoes deseados. Além disso, eações muito exotémicas podem sofe peda de contole causando um acidente de popoções significativas, em temos mateiais e humanos, no caso de um eato industial. A técnica caloimética não fonece medidas dietas da velocidade de polimeização, ou da composição, mas estas podem se obtidas atavés dos dados caloiméticos, baseados nas medidas de tempeatua e nos balanços de massa e enegia do eato. Esta técnica apesenta divesas vantagens no monitoamento de eações de polimeização devido à sua caacteística não invasiva, simplicidade e baixo custo, além disso, as medidas são ápidas e contínuas. Como conseqüência, é uma das técnicas que mais facilmente pode se implementada em ambientes industiais [1]. Apesa de se possível a coleta de amostas peiódicas em eatoes de meno pote, isto nem sempe é possível em eatoes de polimeização, sea pela viscosidade do meio, como pela heteogeneidade deste e, em alguns casos, pela pessuização do eato. Potanto, a técnica caloimética pode pemiti que se extaia valiosas infomações efeentes à evolução da eação que de outa maneia podeiam se pedidas. Váios métodos caloimeticos podem se aplicados em eatoes laboatoiais. Estes métodos podem se classificados em tês casos: caloimetia adiabática, caloimetia isopeibólica e

2 caloimetia isotémica [2]. Reatoes de polimeização industiais são opeados num intevalo ente caloimetia isopeibólica e caloimetia isotémica. Emboa a estimativa da convesão de eações de polimeização em emulsão estea bem estabelecida paa eatoes caloiméticos [3-7] (alta vazão de fluido efigeante na camisa), ainda é um desafio utiliza caloimetia paa estima a convesão em eatoes convencionais em escala laboatoial nos quais o contole de tempeatua não é tão efetivo e o tempo de esidência do fluido efigeante na camisa é elativamente alto. As pedas de calo em eatoes convencionais em escala laboatoial gealmente são muito significativas se compaadas com o calo geado pela eação de polimeização. Neste caso, a tempeatua da entada da camisa feqüentemente é supeio a tempeatua da saída da camisa e do eato, consequentemente, os pefis de tempeatua no eato e na camisa não seguem os pefis convencionais da caloimetia isotémica (tempeatua do eato constante e acima da tempeatua da camisa). O obetivo deste tabalho é estuda a utilização da técnica caloimética isotémica paa monitoa eações de polimeização em um eato convencional em escala laboatoial. Paa atingi este obetivo, um eato encamisado convencional em escala laboatoial de aço inoxidável com volume inteno de 5 litos foi instumentado paa opea como um eato caloimético (foi utilizado um PC paa faze a aquisição dos dados de tempeatua do eato, da entada e saída da camisa e ambiente). A vazão do fluido efigeante (água) foi alteada ente os expeimentos, vaiando potanto o tempo de esidência na camisa. A tempeatua do eato foi contolada po um contolado PI. A caloimetia isotémica foi utilizada paa detemina a convesão global da polimeização em emulsão em batelada de acetato de vinila. Expeimental A Figua 1 mosta à unidade expeimental utilizada. Esta unidade possui um sistema emoto de contole de tempeatua e agitação, ealizado atavés de tês placas de aquisição de dados AD/DA. Os dados de tempeatua são obtidos utilizando-se quato sensoes de tempeatua tipo PT1, que medem as tempeatuas do meio eacional, da entada e saída da camisa e a ambiente. O contole de tempeatua é ealizado atavés do acionamento de duas válvulas eletopneumáticas do tipo igual pocentagem, que são esponsáveis pela dosagem das coentes quente e fia. O aquecimento da coente de água da camisa é ealizado em um tocado de calo a placas em contacoente, com vapo fonecido po uma caldeia e água de esfiamento poveniente de uma toe de efigeação. Anais do 9 o Congesso Basileio de Polímeos

3 Figua 1 Planta piloto utilizada na síntese dos látices. Em todas as eações, o eato foi caegado inicialmente com água destilada, o agente tamponante (bicabonato de sódio) e o emulsificante (lauil sulfato de sódio SLS). Em seguida, deu-se início à cuva de aquecimento do eato, até a tempeatua de eação, quando então adicionou-se o monômeo (acetato de vinila) que foi utilizado como ecebido dos fonecedoes. Quando a tempeatua de eação foi atingida novamente, após a adição do monômeo, adicionou-se o iniciado (pesulfato de potássio). Neste momento foi coletada a pimeia amosta, utilizada paa detemina a convesão po gavimetia. Nitogênio foi utilizado paa gaanti uma atmosfea inete. As eações de polimeização em emulsão de acetato de vinila em batelada com um teo de sólidos de 3 % foam ealizadas com agitação de 4 pm e volume eacional de apoximadamente 4 L. Deteminação da convesão utilizando caloimetia isotémica A tempeatua de eação foi mantida constante atavés de um sistema de contole da tempeatua de entada da camisa com base nos valoes da tempeatua do eato, utilizando-se um contolado popocional integal (PI). Paa se obte a velocidade de polimeização, foi necessáio esolve o balanço de massa e enegia do eato e da camisa. Anais do 9 o Congesso Basileio de Polímeos

4 Equação de balanço de enegia do eato opeando em batelada: m Cp dt dt = Q + Q + Q Q (1) s loss Os temos Q e Q são a taxa de calo geado pela eação de polimeização e a taxa de calo tocado atavés da camisa, espectivamente. O calo adicionado ao eato devido à agitação Q s foi consideado despezível quando compaado com outos temos. Q loss é a taxa de calo coespondente às pedas globais paa os aedoes do eato. Neste eato não foi utilizado condensado e o mesmo foi abeto somente paa a etiada de amostas. A áea de contato do eato dietamente com o ambiente é apoximadamente nove vezes meno que a áea de contato com a camisa. Além disso, o coeficiente global de toca témica do meio eacional (líquido) com a camisa é muito maio que o do topo do eato (gás) com o ambiente. Desta foma, consideou-se despezível fente às demais pedas do sistema. No temo de acúmulo, T é a tempeatua do eato, m é a massa do meio eacional pesente no eato e ( J gk ) Q loss Cp é o calo específico médio do meio eacional, calculado confome as seguintes equações [8] consideando a composição do meio eacional pesente no eato: Cp A ( T T T )( = ) (2) ( T T + 1 T )( Cp W = 18 ) (3) Cp = Cp z + Cp z (4) A M W W onde Cp ( gk ) A J e Cp W ( J gk ) são, espectivamente, o calo específico do acetato de vinila e da água e z M e são as fações mássica de monômeo e de água no eato. O Cp do polímeo foi z W consideado análogo ao do monômeo. Equação de balanço de enegia da camisa: m Cp dt dt = Q + mcp & ( T T ) Q (5) cooling in out No balanço de enegia da camisa Cp é igual ao calo específico do fluido efigeante loss Cp cooling ( J gk ), calculado pela Equação (3). A massa de fluido efigeante pesente no inteio da camisa de efigeação, m, é igual a 415 g e a vazão mássica do fluido efigeante na camisa, m&, foi medida e mantida constante ao longo de cada eação. A tempeatua da camisa T foi apoximada pela Equação 6 [9]: Anais do 9 o Congesso Basileio de Polímeos

5 T = ( T T ) out T ln T out in in onde, T é tempeatua da camisa e T e T são, espectivamente, a tempeatua da entada e saída da camisa. in out (6) O valo das pedas globais paa os aedoes da camisa Q loss foi obtido esolvendo o balanço de enegia do eato e da camisa, consideando Q = W. O paâmeto UA foi estimado a pati da Equação 7, segundo o seguinte pocedimento: paa cada eação, com o eato caegado com todos os eagentes, com exceção do iniciado, na tempeatua de eação, mediam-se as tempeatuas do eato, da entada e saída da camisa e a ambiente duante um intevalo de tempo. t 2 t 2 ( T Tsu ) dt UA = Qloss dt (7) t1 t1 onde é a tempeatua ambiente, é o tempo inicial e t o tempo final da calibação ealizada Tsu t1 2 imediatamente antes do início da eação. onde, A velocidade de polimeização, Rp, foi calculada atavés da Equação 8: ( H ) Rp = Q Δ (8) ( ΔH ) = 14, 35 J g é a entalpia de polimeização do acetato de vinila [1]. Resolvendo o balanço de massa enconta-se a convesão global caloimética X calo : X calo t 4 R p dt = M (9) t3 onde, é a massa total de monômeo caegada no eato e e t são, espectivamente, os M t3 4 tempos inicial e final da eação. Quando a condição isotémica é obtida e a tempeatua do eato é mantida constante, não é necessáio detemina o coeficiente global de toca témica UA (poduto do coeficiente de toca témica pela áea de contato ente a mistua eagente e a paede do eato) se tempeatua da entada e da saída da camisa é suficientemente gande [2]. ΔT ente a Algumas consideações foam assumidas na solução das Equações 1 a 9: a massa específica do fluido efigeante é constante ( ρ = ml) wate 1 g, componentes intoduzidos em pequena escala (ex. iniciado, sufactante) não são incluídos no cálculo do calo específico da mistua eacional, o calo específico dos componentes do eato e da camisa (ex. paede, agitado) é despezível, o eato e a camisa são pefeitamente agitados e o calo adicionado ao eato devido a agitação é despezível. Anais do 9 o Congesso Basileio de Polímeos

6 Resultados e Discussão As eações de homopolimeização em emulsão R1 e R2 foam ealizadas com a mesma fomulação e na mesma tempeatua de eação ( 5 C ). A vazão mássica do fluido efigeante no inteio da camisa duante a eação R1 foi de m & = g s = 18.9 L min e na eação R2 foi de m & = g s = 13,3 L min, esta edução na vazão mássica ente as eações, aumentou o tempo de esidência hidáulica no inteio da camisa de θ = Q = = 13, s na eação R1, paa H V 1 θ H = V Q = = 18, 7 s na eação R2. As Figuas 2 e 3, mostam os valoes de Δ T de cada uma das eações e também a elação T in T out. Quanto mais esta elação se afasta da unidade maio é a difeença de tempeatua ente a entada e a saída da camisa do eato. A edução da vazão mássica intefeiu dietamente na dinâmica da camisa e como conseqüência no valo obtido paa UA nas eações R1 e R2. Desta foma, o valo de UA foi de UA = 32 J sk na eação R1, paa UA = 154 J sk na R2. De acodo com as Figuas 4 e 5 a condição isotémica não foi atingida, isso ocoeu devido a fote toca de calo ente o eato e o ambiente, ao calo geado pela eação e a faca atuação do contolado PI. Obsevando-se as Figuas 6 e 7 nota-se que o pico do calo geado coesponde ao início do efeito gel e que este valo é infeio ao valo médio de Q que na eação R1 foi de 78W e na loss eação R2 foi de 365W. Compaando a convesão obtida pela caloimetia isotémica com a obtida pela gavimetia é possível identifica que ambas as eações apesentam compotamentos similaes. Tin-Tout 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1 (Tin-Tout) Tin/Tout 1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,5 1,,995,99,985,, Figua 2 ΔT Tin/Tout Tin-Tout 4,6 4,5 4,4 4,3 4,2 4,1 4, 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 (Tin-Tout) Tin/Tout, e T in T out na eação R1. Figua 3 Δ T e T in T out na eação R2. 1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,5 1,,995,99,985 Tin/Tout Anais do 9 o Congesso Basileio de Polímeos

7 T ( C) Tin Tout T T Tsu Tsu ( C) Tin Tout T T Tsu Figua 4 Pefis das tempeatuas na eação R1. Figua 5 Pefis das tempeatuas na eação R2. T ( C) Tsu ( C) 1 8 Q X caloimetia X gavimetia Q X caloimetia X gavimetia 1 8 Q (W) X (%) Q (W) X (%) Figua 6 Calo geado Q e convesão X em R1. Figua 7 Calo geado Q e convesão X em R2. Conclusões A técnica de caloimetia isotémica depende da estabilidade do contole de tempeatua do eato, no entanto eatoes convencionais nomalmente apesentam oscilações na tempeatua de eação paa eações em batelada altamente exotémicas, além disso, podem apesenta um tempo de esidência do fluido efigeante na camisa elativamente alto e pedas significativas de calo paa o ambiente. Estas caacteísticas tonam necessáio a obtenção do coeficiente global de toca témica com o ambiente, que pode se obtido peviamente a eação. Os esultados mostam que é possível acompanha a eação atavés da caloimetia isotémica e que mesmo com vaiações acima de 4oC ente a tempeatua de entada e saída da camisa é possível estima a convesão de foma satisfatóia. O pocedimento adotado apesenta a vantagem de não equee a obtenção do coeficiente global de toca témica ente o meio eacional e a camisa, que é uma das gandes dificuldades da medida atavés da caloimetia isotémica. Anais do 9 o Congesso Basileio de Polímeos

8 Agadecimentos Os autoes agadecem a CAPES - Coodenação de Apefeiçoamento de Pessoal de Nível Supeio) e ao CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico pelo apoio financeio. Refeências Bibliogáficas 1. O. Elizalde; M. Azpeitia; M. M. Reis; J. M. Asua; J. R. Leiza Ind. Eng. Chem. Res. 25, 44, R. Gesthuisen; S. Käme; G. Niggemann; J.R. Leiza; J.M. Asua Comp. & Chem. Eng. 25, 29, L. Vaela de la Rosa; E. D. Sudol; M. S. El-Aasse; A. Klein J. Polym. Sci. Pat A: Polym. Chem. 1999, 37, M. F. Kemmee; J. Meuldik; A. A. H. Dinkenbug; A. L. Geman J. of Appl. Polym. Sci. 21, 79, D. J. Lamb; C. M. Fellows; B. R. Moison; R. G. Gilbet Polym 25, 46, D. S. Giodani; L. M. F. Lona; T. F. McKenna; M. A. Kähenbühl; A. M. Santos Macomol. Mate. Eng. 25, 29, N. Othman, Tese de Doutoado, Univesité Claude Benad, Lyon, Fança, R. C. Reid; J. M. Pausnitz; B. E. Poling in The Popeties of Gases and Liquids, Ed.; McGaw- Hill, New Yok, R. N. Landau Themochim. Acta 1996, 289, J. Bandup; E. H. Immegut in Polyme Handbook, Ed.; J. Wiley, New Yok, 1989;3a ed. Anais do 9 o Congesso Basileio de Polímeos