4 r. Hcc. ligante. íon central. Modelo Simples de Recobrimento (Chem. Phys. Lett. 87, 27 e 88, 353 (1982) )

Transcrição

1 Modelo Simples de ecobimento (Chem. Phys. ett. 87, 7 e 88, 353 (98) ) tópico III i) A enegia potencial dos elétons d e f, devido à peença de um ambiente uímico, é poduzida po cagas unifomemente distibuídas em peuenas egiões centadas em tono da meia distância ente o íon cental e cada ligante. ii) A caga total em cada egião é dada po -ge, onde é a integal de ecobimento (módulo) ente o pa íon cental-ligante. -ge (caga efetiva) M i / ligante Assim, íon cental Hcc i, i ge ( / ) OS.: Como as distâncias -M podem não se todas iguais, os s podem se difeentes. Hcc ge,,i, 4 Y * ( )C () (i), de acodo com o teoema da adição.

2 Se estamos inteessados nas enegias de estados com elétons euivalentes (nl N ), é conveniente sepaamos a pate adial (íon cental) de Hcc da pate angula (como é feito no modelo das C.P.). 4 nl Hcc nl ge ( ) Y,,i, * ( )C () (i) nl d nl d Onde = /, isto é, uma distância póxima da meia distância M- ( ). O fato é intoduzido paa se leva em conta o fato de ue o baicento da egião de ecobimento pode não esta exatamente em /. Se a densidade eletônica nl diminui apidamente com a distância e assume valoes significativos só paa < (obitais 4f po exemplo), o pimeio temo dento dos colchetes na e. acima é dominante. Além disso, nessas condições nl d nl d nl Assumindo ue (o ue nem sempe é vedade pois é muito sensível à distância M-), é fácil ve ue (M.S..) () (C.P.) C.P. = cagas pontuais.

3 Exemplo : acl 3 : Nd 3+ Simetia pontual : C 3v Hcc,,i C () (i) Hcc i () 4 (4) 6 (6) 6 (6) (6) C (i) C (i) C (i) 6(C6 (i) C6 (i)) 4 C.P M.S Expeimental (cm - ) -Expessão Teóica paa : / / IC ic x

4 ic ic ( ic ) ic e podem se tomados como os aios ue dão os limites das densidades eletônicas de M e (não são os aios iônicos ou aios obitais). ( ic ) É conhecido ue 4 f x nl 4f, e ue 4f x. = Combinação de obitais s e p do ligante. Potanto, O sinal (+) se aplica uando IC > e o sinal (-) uando IC <. O pimeio caso coesponde a ligantes como oxigênio e flúo. O baicento da egião de ecobimento, neste caso, está deslocado paa o lado do ligante. O inveso ocoe no segundo caso, paa ligantes como o cloo, po exemplo.

5 Aplicação. YOCl : Eu 3+ - O íon Eu 3+ (4f 6 ) 5 D 7 F - Especto óptico (ve figua abaixo)..... Íon live degeenescência (J+) -

6 - Deteminação do consideando-se o 7 F isolado. (expeimental) 7 F = 9cm - segundo o especto óptico Como somente dois níveis do 7 F são obsevados (Neste multiplete só os paâmetos de gau intevêm, pois = ). Na apoximação em ue o 7 F está isolado, temos uma matiz 3x3 (+ estados), fomada pelos estados 7 F, 7 F e 7 F. 3 po conveniência. H - E H H - H H - E H - H - H - H -- - E = onde H C () (único temo de, ue intevem no 7 F ). C () 7 F M C () 7 F M' -M M ' M 7 () 7 () ( ) F U F f C f MM' Potanto, H i (i ) =, e é fácil nota ue ( de acodo com as popiedades dos símbolos 3-) : H H

7 Segundo as tabelas de símbolos 3- e 6- e os métodos de tensoes iedutíveis : H potanto H e H E E e E Potanto 3 9cm cm 64. Este é um valo expeimental apoximado de (obtido a pati do expeimental). O valo mais peciso, isto é, obtido a pati da diagonalização de uma matiz mais completa (incluindo-se outos estados do 7 F) é 83cm -. Este é um valo elativamente alto do paâmeto. Em geal este se situa ente e 5cm -. Isto indica um campo ligante fote ( paa o caso dos lantanídeos) e, em temos de ligação uímica, um alto gau de covalência. - Consideações sobe a simetia pontual do íon Eu 3+ na matiz YOCl ( o íon Eu 3+ ocupa o luga do íon Y 3+ ). De acodo com o especto óptico obseva-se o seguinte : Tansição n o de linhas 5 D 7 F 5 D 7 F 5 D 7 F 5 D 7 F 3

8 gupos. Paa um dado gupo pontual, o n o de tansições pemitidas é deteminado pela teoia dos se f op i contém a epesentação totalmente simética do gupo. f op i (egas de seleção de simetia). op op. dipolo elético ou op. dipolo magnético. egas de seleção envolvendo S, e J mostam ue as tansições 5 D 7 F,,3 têm caáte de dipolo elético, enuanto ue a tansição 5 D 7 F tem caáte pedominantemente de dipolo magnético. invesão. A existência da tansição 5 D 7 F indica ue o sítio em uestão não possui cento de A simetia pontual mais povável é C 4v.. - Cálculo Teóico de (M.S..) : O esultado acima, obtido pelo especto óptico, é confimado pelos dados de aios-x (sítio do íon euópio é C 4v ), com a seguinte estutua ( íon cental + pimeios vizinhos) : Z - Eu 3+ - cloo (Cl - ) Y - oxigênio (O - - ) n o de coodenação = 9 X

9 Paa cada ligante 5 3 cos ( ) * ge () Y (, ) 3 3 com = ( ), não depende de. Se assumimos. 5, então ' (oxig) =.95 e (cloo) =.5. Os dados cistalogáficos untos com essas consideações pemitem monta a seguinte tabela : Cl (axial) Cl O (Å) Z (Å) Cos() (3/cos () - /) () g (C.P.) cm (M.S..) cm u.a.

10 Como não depende de, é fácil nota ue 4(Cl) 4(O) (Cl z ) e potanto os, os,etc., cm 896. O valo expeimental é -83cm -. O valo C.P. fazendo-se a soma paa vizinhos (valo total C.P.) é -44cm -. O valo C.P. (pimeios vizinhos - tabela) é igual a -55cm -. O cloo axial paticipa contabalanceando as contibuições dos cloos euatoiais e dos oxigênios.