Física Moderna II - FNC376

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1 Univesidade de São Paulo Instituto de Física Física Modena II - FNC376 Pofa. Mácia de Almeida Rizzutto 1o. Semeste de 008 1

2 Rotacionais E = E E = f I = E 1 = ) c λ I 1 = λ [ ( + 1) ( 1 ] = πic, I 10 I As vaiações de enegia cescem com ev Especto de absoção otacional do HCl gasoso, os picos são duplos pela existência de dois isótopos, 35 Cl e 37 Cl (momento de inécia ligeiamente difeentes) cada pico coesponde a um. A intensidade das linas aumenta com pequeno e diminui com gandes

3 Vibacionais ξ 1 e ξ são os deslocamentos do equilíbio de m 1 e m, espectivamente. O deslocamento efetivo da mola é dado po: ξ 1 ξ = ξ. Assim a enegia potencial elástica do pa é: U = ½K(ξ 1 ξ ) = ½Kξ. A enegia cinética, no cento de massa, é: m E = d ψ dξ v + ( 1 v + Valo típico: 1 Kξ 1 1 E C p v 1 + = m1 m ψ = E ψ v p1 µ =. Resolvendo a eq. de Scödinge: )ω, com v = 0, 1,, 3,... e ω 0,04 ev (NaCl). (oscilado unidimensional), temos: ω = K µ v Os níveis de enegia são igualmente espaçados nas vizinanças de 3 0

4 Rotacionais e Vibacionais As enegias dos estados otacionais são muito menoes que as enegias dos estados eletônicos (1eV). Paa o O é ~,59 x10-4 ev. Também são pequenas em compaação com a enegia témica kt~ 0.05eV. Nas tempeatuas nomais uma molécula pode se excitada po colisões com outas moléculas paa níveis de enegia otacionais mais elevados v A enegia típica das tansições ente estados vibacionais ~0, ev, isto é 1000x maio que a enegia otacional e 8x maio que a enegia témica (T amb ) o que significa que os estados vibacionais não são facilmente excitados po colisões em T amb. A maioia das moléculas se encontam no estado vibacional de meno enegia 4

5 E Espectos moleculaes + v = I 1 [ ( + 1) ] + ( v + ) ω Tansições ópticas (emissão ou absoção de fótons) ente os níveis E 1 e E : f = E E 1 / ou E = ±f. Regas de seleção continuam valendo: = ±1 e v = ±1. Potanto não existem tansições puamente otacionais (pois v = 0) nem puamente vibacionais (pois = 0). E = ω + I paa ( = + 1) E = ω I paa ( = 1) ( + 1), com, com = 0,1,,... = 1,, 3,... = 1 = +1 v v 5

6 Níveis de enegia eletônicos, vibacionais e otacionais de uma molécula diatômica 1 E = [ ( + 1) ] + ω I 3 v=1 e +1 = [( + 1) ( + ) ] + ω I Em T amb, as enegias dos estados vibacionais são muito maioes que a enegia témica kt, logo a maioia das moléculas se enconta no estado vibacional de meno enegia v=0, e como as enegias otacionais são muito menoes que kt o que faz que com muitos estados de difeentes enegias sejam populados po moléculas v=1 e -1 E E = I 3 [( ( 1) ] + ω 6

7 Sólidos Iônicos Covalentes Metálicos Moleculaes Moleculaes: moléculas tão estáveis que mantém individualidades. Não existem ligações covalentes ou iônicas. Ligação po van de Waals (faca, ~10 - ev) T amb (kt = 0,05 ev) dissociação. Sólidos apenas a T << T amb. Fusão do H a 14 K. Falta de e - lives maus condutoes de eleticidade e calo. Facilmente defomáveis. Ex: gelo, compostos ogânicos Gelo inteações intemoleculaes ligações de idogênio Sólido molecula baixo ponto de fusão, mole { H O (l) H O (s) 7

8 Iônicos: fomação egula, altenada, 3D, de íons Na + e Cl. E sist < E íons isol.. Ligação não diecional. Disposição como a de esfeas empiladas. Aanjo depende do tamano elativos dos íons, minimizando enegia. Não existem e - lives. Má condução de eleticidade e calo. Foças eletostáticas fotes alta T fusão, duos e pouco defomáveis. Inteação dominante é a coulombiana ente os íons. No caso do NaCl, cada Na + tem 6 Cl como vizinos mais póximos. E cada Cl tem 6 Na + como vizinos mais póximos. NaCl Célula unitáia Célula unitáia é o meno conjunto de átomos que contém a simetia do cistal, e cuja epetição poduz o cistal. 8

9 No caso dos cistais iônicos, NaCl em paticula: a pate coulombiana do potencial (cujo esultado deve se atativo) pode se escita: U e ( ) = α at 4πε 0 NaCl e A U ( ) = α + n 4πε 0 e Então: ( ) = α 4πε sendo a distância ente íons vizinos e α uma constante (constante de Madelung), que depende da geometia do cistal. Se apenas os 6 vizinos mais póximos fossem impotantes, α seia igual a 6. Só que, a uma distância temos 1 vizinos de mesma caga, etc α = L = 1, (NaCl) Quando os íons Na + e Cl se apoximam muito, apaece uma foça epulsiva, devida ao pincípio de exclusão. A enegia potencial total, então, é dada po: U 0 0 A distância de equilíbio, 0, é aquela na qual a foça (-du/d) é nula. Assim: n 0 1 e U ( 0 ) = α n 4πε A n αe 0 = 4πε n 1 1 n 9 0 1

10 Uma vez conecido 0, que é deteminado expeimentalmente (difação de R-X ou mesmo pela densidade), é possível detemina n deteminando a enegia de dissociação do cistal, que é a enegia necessáia paa decompo o cistal. No caso do NaCl, temos 787 kj/mol, que dá ~7,98 ev po pa de íons. Substituindo esses valoes na equação paa a enegia, obtemos n = 9,35 ~ 9. A enegia de dissociação pode se usada paa detemina a enegia coesiva do cistal, que é a enegia potencial po pa de átomos (não de íons). No caso do NaCl, temos: E coes = 7,98 + 3,6 5,14 = 6,46 ev. afinidade eletônica do Cl enegia de ionização do Na Esta enegia de coesão é uma medida da estabilidade da ede cistalina. Enegia libeada po mol de íons gasosos quando eles se unem e fomam um mol do sólido. 10

11 Covalentes: átomos ligados po e - de valência compatilados ligações diecionais definem a geometia da estutua cistalina. Estutua eletônica ígida duos, pouco defomáveis e alta T fusão. Não existem e - lives má condução de eleticidade e calo. Alguns (como Si e Ge) são semicondutoes. Diamante, quatzo Gafite é um sólido com ligações covalentes e moleculaes Célula unitáia de C 11

12 Metálicos: caso limite da ligação covalente: e - compatilados po todos os íons do cistal. e - extenos facamente ligados aos átomos são libeados pela enegia disponibilizada pela ligação e - ligados ao potencial combinado de todos os íons positivos do cistal, fomando um gás, que atai os íons. e - lives, que podem se move po todo o volume do cistal bons condutoes de eleticidade e calo. Nos metais: a foça de ligação aumenta a medida que o númeo de elétons disponíveis paa a ligação aumenta íon do metal gás de e - 1

13 Foças ente as patículas Atações eletostáticas ticas Ligações covalentes Dipolo-dipolo, Ligações de H Ligações metálicas 13

14 Exemplos de células unitáias Otoômbica simples Cúbica simples Otoômbica de face centada Cúbica de copo centado Otoômbica de copo centado Cúbica de face centada Otoômbica de base centada 14

15 Cistalinos Amofos (não tem estutua cistalina) Difação de R-X, e - ou n Resultados paa o Fe amofo cistalino 15

16 CsCl Hexagonal com agupamento compacto 16

17 Teoia de bandas nos sólidos O que acontece quando colocamos um gande númeo de átomos póximos? Situação: átomos idênticos, distantes eles não inteagem níveis de enegia eletônico podem se consideados aqueles dos átomos isolados Na: 1s s p 6 3s 1 estado fundamental, teno um eléton em 3s + Quando apoximo estes dois átomos de Na, as suas funções de onda se sobepõem, e os dois estados 3s degeneados, isolados se abem em dois difeentes estados Quando váios átomos de Na são colocados juntos paa foma um sólido, semelantemente aveá uma abetua dos estados de enegia. O valo de E (enegia da banda) iá depende somente do númeo de átomos póximos o suficiente paa inteagi fotemente 17

18 Teoia de bandas nos sólidos Se consideamos o númeo total de átomos em um sólido (N ~ 10 3 átomos/cm 3 ) encontaemos uma gande quantidade de níveis que podeemos considea como uma banda contínua (no caso do Na: banda 3s) Apoximação de 4 átomos Apoximação de átomos Níveis + baixos não afetados Níveis mais baixos não são afetados po seem mais ligados e teem óbitas menoes não á supeposição! Desdobamento depende das caacteísticas do nível: níveis s banda com N níveis. Níveis p (3x degeneado, po causa dos m l 3N níveis. 18

19 Na: 1s s p 6 3s 1 Banda pemitida Banda poibida não á níveis de enegia eletônicos Bandas vão se tonando mais lagas, maio enegia do e -, maio egião ocupada po seu movimento e maio inteação ente os íons vizinos Nível 3s se tansfoma em uma banda Veificação expeimental: tansições 3s p Na gasoso lina esteita dos R- X L emitidos. Na sólido lina laga (distibuição de enegia dos fótons alagada po causa do alagamento do nível 3s) Nível p não foi afetado na sepaação de equilíbio A condutividade em metais, FNC0376 isolantes - Fisica e Modena semicondutoes pode se explicada qualitativamente em temos de bandas de enegia 19

20 Condução metais, isolantes e semicondutoes O compotamento de um sólido em elação à condução de eleticidade depende da distibuição e população dos seus níveis de enegia. As bandas ciadas po níveis que, no átomo isolado, coespondiam a subcamadas fecadas têm todos os seus níveis ocupados. As bandas geadas pelos níveis onde se encontam os e - de valência podem esta total ou pacialmente ocupadas. Um campo elético aplicado ao mateial povoca um aumento na enegia dos e -, desde que existam níveis de enegia disponíveis paa seem ocupados. Caso contáio, os e - não conseguem adquii enegia e o mateial se compota como um isolante. Conduto A condução elética em metais é entendida se consideamos a banda 3s pacialmente peencida Níveis abaixo da enegia de Femi são peencidos e os acima estão vazios (T=0). Com T>0 alguns e - são temicamente excitados acima de E F. Os e - encontam níveis vazios e estão lives paa se move pois existem muitos estados de enegia desocupados. 0

21 Isolante Quando um campo elético é suficientemente intenso paa pomove e - paa a banda de condução, ocoe a uptua do dielético. Isolante E g ~ 10 ev Um sólido é consideado um isolante, quando sua banda de valência está completa e á uma sepaação, supeio a ~ ev, até a pimeia banda disponível, a banda de condução. Quase todos os cistais iônicos são isolantes, pois ambos os íons têm suas camadas fecadas, como no caso do NaCl. A banda vazia mais póxima vem dos estados excitados dos íons Na + e Cl -, que apesentam uma difeença de enegia muito gande em elação à camada de valência. A excitação témica, ou mesmo os campos eléticos usualmente empegados, não são suficientes paa consegui pomove um e - da banda de valência paa a de condução. 1

22 E Semiconduto banda de valência f FD Semiconduto E g ~ 1 ev Quando a lagua da banda poibida é pequena (meno que ev), o sólido é consideado um semiconduto. Consideemos o caso do C, que foma 4 ligações covalentes com outos C paa foma o diamante. Dos 8 estados que o obital íbido sp tem, apenas 4 fomam estados ligantes. Os outos 4 coespondem a autofunções espaciais anti-siméticas, com enegias mais altas. Esses estados vão da oigem às bandas de condução. Dependendo da distância inteatômica, a sepaação ente as bandas de valência e de condução pode faze do mateial um isolante (caso do diamante) ou um semiconduto (caso do Si e do Ge). Semiconduto intínseco: semiconduto puo, sem impuezas que afetem a distibuição de e - ou buacos.

23 E Condução elética em semicondutoes e - de condução Condução buacos elétons Poibida E Valência Um campo elético aplicado a um semiconduto poduz condução elética devido ao movimento dos e - na banda de condução, bem como dos buacos na banda de valência. No caso dos buacos, o movimento também se deve aos e -, que, devido ao campo, ocupam sucessivamente a vacância deixada pelo e - pomovido à banda de condução, fazendo com que a vacância se desloque no sentido oposto. 3