Métodos da descida mais rápida para otimizar a atividade catalítica de um polímero
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- Cíntia Garrau Gabeira
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1 Métodos da descida mais ápida paa otimiza a atividade catalítica de um polímeo Camila Bece Univesidade de Santa Cuz do Sul - UNISC , Campus Sede, Santa Cuz do Sul, RS camilabece@ibest.com.b Ruben Edgado Panta Pazos Univesidade de Santa Cuz do Sul- UNISC , Campus Sede, Santa Cuz do Sul, RS pazos@unisc.b Gealdo Lopes Cossetti Univesidade de Santa Cuz do Sul- UNISC , Campus Sede, Santa Cuz do Sul, RS gealdoc@unisc.b 1. Intodução A impotância dos polímeos na atualidade é muito abangente. As indústias que envolvem a podução ou tansfomação dos polímeos atingem um amplo especto de áeas divesas. A podução de novos mateiais poliméicos não é tão simples. São inúmeos os testes ealizados até que se consiga o polímeo com as caacteísticas desejadas, elevando assim o custo do desenvolvimento. A modelagem do pocesso de polimeização pemite, não só eduzi os custos de desenvolvimento como também possibilita uma melho compeensão do compotamento do pocesso industial. Po isso poblemas de modelagem com polímeos esultam de inteesse. Neste tabalho foam abodados divesos modelos de egessão multivaiada de tipo polinomial de gau dois com as vaiáveis peditoas mais significativas obtidos na modelagem da polimeização de eteno com o sistema catalítico NCS. As funções dependentes básicas foam o peso molecula e a atividade catalítica. As vaiáveis peditoas foam a tempeatua (TC) e a pessão (P) em que a eação ocoe, a concentação de cocatalisado, epessa como concentação de alumínio (Al), e a popoção ente essas duas concentações, a taa alumínio/níquel (Al/Ni). Daí se fomulou o poblema de otimização com vínculo, paa obte o melho endimento (ou a melho atividade catalítica) tendo como fio um deteminado peso molecula. O poblema de modelagem envolvendo paâmetos deivados do pocesso de catalisação poliméica foi consideado po outos autoes, aplicando análise estatística clássica, estabelecendo equações difeenciais visando estuda fenômenos do pocesso de catalisação, ou popondo e esolvendo poblemas de otimização. Neste último item foam usados alguns métodos de otimização como o Método de Multiplicadoes de Lagange, que foam apesentados em divesos eventos, Almeida et al. (25, 26). Outos autoes, po sua vez, tentaam aplica o Método de Redes Neuais. Tabalhos sobe polímeos vêm sendo desenvolvidos po: Osvaldo Casagande e Robeto de Souza na UFRGS; Mácio Nele, José Calos Pinto e Macos Lopes Dias no Rio de Janeio; Giselda Galland (UFRGS), Naa Baso (PUC) e Gealdo Lopes Cossetti (UNISC); João Batista Soaes (modelagem de polímeos). A nível mundial destacam-se nessa áea, os tabalhos de Boohat e Killian. O atigo está oganizado da foma seguinte. Na póima seção se detemina a foma de esolve o poblema, epeimentação, coelações e modelos egessivos multivaiados de tipo polinomiais de gau dois deivados de epeimentos no pocesso de catalisação de polímeos. Na mesma seção, se fomula o poblema de otimização com vínculo mencionado anteiomente e se desceve o funcionamento do método de descida mais ápida. Na seção 3 são apesentadas as influências maticiais de
2 Q Ativ e Q PM, 1 na solução do poblema. Na seção 4 são incluídos esultados numéicos e gáficos obtidos com Ecel e Maple. Finalmente se apesentam conclusões e possíveis etensões da pesquisa. 2. A foma de esolve o poblema O oteio geal desde a coleta de dados até a esolução do poblema de otimização está sumaizado no diagama da Figua 1. Catalítica, tendo em conta um Peso Molecula fio. Paa isso foam analisadas difeentes modelos egessivos. Figua 1 Esquema geal do poblema de enconta atividade catalítica máima com peso molecula fio. Figua 2: Planilha em Ecel esumo dos esultados de egessão quadática pacial paa Peso Molecula. A análise de coelação é utilizada paa obte o gau de associatividade ente as vaiáveis, podendo utiliza as vaiáveis que tem maio associação nos modelos, Hai et al. (25). Visando obte os modelos que melho ajustem os dados do sistema catalítico NCS, ealizamos a análise estatística. Pimeio, incluímos a análise da coelação, então analisamos difeentes modelos paa a egessão. A análise de coelação se faz com divesas vaiáveis peditoas (T, P, Al/Ni, Al) e outas vaiáveis dependentes (Ativ, e PM), espectivamente. A Tabela 1 mosta os esultados obtidos da coelação da atividade catalítica em elação às vaiáveis peditoas. As funções apaecem nas folhas de tabalhos de Ecel e Maple. Tabalhou-se com uma função da mesma família paa o Peso Molecula e paa a Atividade Catalítica. Assim, o modelo egessivo quadático mais adequado paa o Peso Molecula é dado pela equação: PM = 1, , (TC)-, (P)+,198752(Al/Ni) +, (TC)(P)-,143962(TC)(Al/Ni)-,19959(P)(Al/Ni)- 2, (Al) 2 +8,225235(Al); Tabela 1: Matiz de Coelação da Atividade Catalítica dada po uma folha em Ecel. Paa o peso molecula foi obtida a matiz de coelação que mosta a Tabela 2. Tabela 2: Matiz de Coelação do Peso Molecula dado po uma folha em Ecel. O póimo passo é esolve o poblema de acha um máimo da Atividade 1 Matizes associadas às fomas quadáticas dos modelos. Figua 3: Planilha em Ecel esumo dos esultados de egessão quadática pacial paa Ativ. Paa a atividade catalítica foi obtida a seguinte função: Ativ = 1176, , (TC) 3156,963349(P)- 31, (Al/Ni)+29, (TC )(P)+, (TC)(Al/Ni)+11,51
3 16658(P)(Al/Ni)-172, (Al) 2 32, (Al); Em elação ao nível de confiabilidade estatística (p-level) do Peso Molecula, pode obseva-se que está acima do desejado, fato que se eplica pelas medições do peso molecula. O peso molecula apesenta poblemas nas medições; assim o que o p- level seja elevado se deve, neste caso, a poblemas epeimentais. 3. Poblema de otimização com vínculo Quando temos um poblema de otimização com vínculo queemos obte o máimo ou mínimo de uma função f(, y) com uma função estição g(, y) que igualamos a zeo, da foma seguinte: ma f (, y) g(, y) = Consideando as duas funções encontadas, fomulou-se o seguinte poblema de otimização com vínculo: ( TC, P, Al / Ni, Al) ma At = f com PM = g( TC, P, Al / Ni, Al) = PM onde PM epesenta um peso molecula fio. Este poblema pode esolve-se po divesos métodos. Se as vaiáveis peditoas são consideadas contínuas, então podem se aplicados o clássico método de multiplicadoes de Lagange ou o método da descida mais ápida. Entetanto, neste último caso, em luga de maimiza a atividade catalítica, minimiza-se a nova função objetivo: Ativ ma Ativ(Al, T, P, Al/Ni), onde Ativ ma é o máimo valo de At Método de Multiplicadoes de Lagange: Utilizamos esse método paa encontamos o máimo ou mínimo de uma função f (, y), chamada função objetivo, contendo uma função estição g (, y). Paa isso, pimeiamente definimos a chamada função de Lagange: U(, y, λ) = f(, y) + λ. g(, y). Depois, calculamos as deivadas paciais e igualamos a zeo, visando detemina o ponto cítico de U (, y, λ). Assim U = f + λ. g =, (2) U y = f y + λ. g y = e (3) U y = g(, y) =. (4) Com as tês equações, esolveemos um sistema de equações lineaes. Geometicamente o método de Lagange paa funções de duas vaiáveis inicia com a tentativa de detemina os valoes etemos de f (, y) sujeita à estição da foma g (, y) =. Em outas palavas, queemos enconta os valoes etemos de f (, y) quando o ponto (, y) petence à cuva de nível g (, y) =. Maimiza f (, y) sujeita a g (, y) = é acha qual o maio valo de c tal que a cuva de nível f (, y) = c intecepte g (, y) =. Assim, paa esolvemos o poblema de otimização com vínculo ma com At = f PM = g ( TC, P, Al / Ni, Al) ( TC, P, Al / Ni, Al) = PM Definimos a chamada função de Lagange: U(T, P, Al/Ni, Al, λ) = At(T, P, Al/Ni, Al) + λ ( PM(T, P, Al/Ni, Al) PM ) onde o λ é o multiplicado de Lagange. A esolução do poblema passa pela deteminação do ponto cítico da função de Lagange U(Al, T, P, Al/Ni, λ), o qual é obtido em foma ápida com um sistema de computação algébica. 3.2 Método da descida mais ápida Esse método foi poposto em É um algoitmo paa enconta, a pati de um ponto dado, o mínimo local mais póimo de uma função não linea de váias vaiáveis. A hipótese de tabalho consiste em que o gadiente da função deve se calculado em foma consecutiva. O algoitmo começa com num ponto inicial P, e se desloca tantas vezes como fo necessáio de P j até P j+1. Minimizando ao longo da eta que sai de P j na dieção f ( P j ). A figua abaio ilusta o caminho seguido pelo "Steepest Descent" paa a função 3 3 f (, y) = + y 3 3 y, que possui 4 pontos cíticos, ente os quais (-1, -1) (máimo local) e (1, 1) (mínimo local) além de dois pontos sela. O ponto inicial sob consideação é (-,75; -,25). Note que a cada passo, o método segue na dieção do
4 gadiente da função, sendo pependicula à cuva de nível. u = ( U )( P ) ( U )( P ) faz que o poduto escalaa com o gadiente U atinja um mínimo. A dieção não ( )( P ) nomalizada ( U )( ) P é denominada dieção da descida mais ápida no ponto P. 4. Influência das matizes QAtiv e QPM na solução do poblema Figua 4: Tajetóia do método de mais ápida descida Figua 5: Resultados do método da descida mais 3 3 ápida paa f (, y) = + y 3 3 y O poblema sob consideação é min U, y,z ( ) onde U(,y,z) é uma função difeenciável, isto é de classe C 1 3 ( D ), paa o domínio D em R. Dado um ponto inicial póimo à solução P, a função U (,y,z) pode se apoimada pela epessão linea U P + v U P + U P, se ( ) ( ) ( )( ) v v é pequeno, isto é se v fo pequeno. Obseve-se que se a apoimação na epessão é boa, então deve-se escolhe v tal que o poduto escala ( U )( P ), v seja tão pequeno quanto fo possível. Pode nomaliza-se v tal que v = 1. De todas as dieções v com noma v = 1, a dieção A pati dos coeficientes de uma função egessiva de tipo polinomial de segundo gau fomamos uma matiz Q que define a foma quadática coespondente. Essas matizes são coespondentes paa o Peso Molecula e Atividade Catalítica e denominam-se, espectivamente, Q PM e Q Ativ. Cada matiz define um modelo difeente, além de pemiti considea o coespondente nível de confiabilidade estatística (p-level). Paa os coeficientes da função egessiva de tipo polinomial de segundo gau do Peso Molecula, fomamos a matiz Q: Q PM := Tabela 3: Matiz dos coeficientes de PM. A pati desses dados, podemos veifica que o alumínio é o coeficiente que mais se destaca, e isto é compovado com o histogama abaio: Figua 6: Histogama da matiz Q PM. Quando se desconsidea a pimeia coluna e a pimeia linha da matiz Q PM., temse os seguintes esultados:
5 Figua 7: Histogama da matiz Q PM desconsideando o Alumínio. Isso ocoeu devido ao fato do nível de confiabilidade estatística (p-level) seum pouco elevado. Analisando agoa, a função egessiva de tipo polinomial de segundo gau da Atividade Catalítica, fomamos a matiz Q: 5. Resultados Numéicos Ao longo do tabalho, apesentou-se a análise estatística que foi ealizada em Ecel sendo apesentadas as matizes de coelações. Foam apontados os modelos de egessão de tipo polinomial de segundo gau em quato vaiáveis peditoas. O poblema de otimização foi esolvido com o auílio do sistema de computação algébica Maple, egistando, ente todas as soluções possíveis, apenas as que apaecem nos conjuntos de valoes factíveis, isto é pefeentemente paa a tempeatua ( T 5 ), pessão ( 1 P 3 ), ( 12 Al / Ni 46 ). Paa finaliza analisa-se o seguinte gáfico onde é obtida a atividade catalítica máima em elação a um peso molecula fio: Figua 8: Histogama da matiz Q Ativ Da mesma foma, quando se desconsidea a pimeia coluna e a pimeia linha da matiz, tem-se os seguintes esultados: Figua 9: Histogama da matiz Q PM desconsideando o Alumínio. Figua 1: Atividade catalítica ótima elativa a deteminado peso molecula fio. Paa estes modelos foi atingido o objetivo de enconta a atividade catalítica máima paa um deteminado peso molecula fio. Mas, nem sempe o modelo obtido pela egessão é um modelo adequado. Seá um modelo adequado quando fo obtido, neste caso, um máimo, caso contáio deve-se aplica um método que ajude a enconta um máimo. Em alguns casos o nível de confiabilidade estatístico (p-level) fica foa da toleância usual (,5), e a escolha de um modelo ou outo gea esultados difeentes quando se tata de otimiza (po eemplo) a atividade catalítica paa um peso molecula fio. O estudo da elação ente as fomas quadáticas associadas às funções egessivas deteminadas paa a atividade catalítica (Ativ) e o peso molecula (PM) é elevante. Uma pequena mudança dos coeficientes de
6 qualque foma quadática muda a solução, e em alguns casos não há solução. Outo método utilizado paa esolve o poblema de otimização foi o método da descida mais ápida (Steepest Descent). Neste caso se pocuou o mínimo da função U(Al, T, P, Al/Ni, λ), obtendo-se os mesmos esultados, com pequenos eos de aedondamento, uma vez que se tata de um método iteativo de busca de um mínimo local. Na pática, os esultados dos métodos utilizado, Multiplicadoes de Lagange e da Descida mais Rápida são os mesmos. Devido ao volume de cálculos no método da Descida mais Rápida, uma vez que é um método inteativo, pecebe-se mínima difeença ente os esultados. O estudo do papel das matizes que definem as fomas quadáticas coespondentes às funções que epesentam Ativ e PM mostou que o modelo utilizado possui o nível de confiabilidade estatística (plevel) elevado. Foi possível constata isso, pois atavés das matizes podemos obte esultados em tono à sensibilidade de ambos os dois métodos utilizados paa esolve o poblema de otimização com vínculo. Tabela 4: Resultados pelo método da descida mais ápida paa Peso Molecula igual a 13,13. ALGORITMO DO MÉTODO DA DESCIDA MAIS RÁPIDA, ve Feundt (24) Passo. Dado, inicia :=. Passo 1 d = f ( ) d = Resolve f ( α d ) :. Se, então paa min α + paa o Passo 2 tamanho do passo α, escolhido povavelmente paa uma busca de dieção eata ou ineata. Faça + 1 Passo α d, + Volta ao Passo 1. Obseve-se pelo Passo 2 e pelo fato que d : = f é uma dieção de descida, então ( ) +1 ( ) f ( ) f < 6. Conclusões. O pincipal alvo de obte a atividade catalítica máima paa um peso molecula dado tem sido obtido, ainda po dois métodos, após a modelagem das funções que epesentam a atividade (Ativ) e o peso molecula (PM) no sistema catalítico NCS, em temos de quato vaiáveis peditoas. Paa esolve o poblema de otimiza o endimento (M) paa um peso molecula fio pode se empegado igualmente o método de descida mais ápida. Refeências [1] ANTON, Howad. Cálculo: um novo hoizonte. Vol. 2. Poto Alege: Booman, 2. [2] ANTON, Howad; RORRES, Chis. Álgeba Linea com aplicações. Poto Alege: Booman, 21. [3] ALMEIDA, P.F.D.; PANTA PAZOS, R.E.; CROSSETTI, G. L., Otimização do Rendimento de Polímeos Satisfazendo Deteminadas Popiedades Mediante a Análise de Regessão e Otimização Disceta, XXVIII Congesso de Matemática Aplicada e Computacional, Santo Amao, SP, 25. [4] ALMEIDA, P.F.D.; PANTA PAZOS, R.E.; CROSSETTI, G. L., Otimização com Vínculo na Modelagem dos Polímeos e a Sensibilidade do Método de Multiplicadoes de Lagange, XXIX Congesso de Matemática Aplicada e Computacional, Campinas, SP, 26. [5] FREUND, Robet M., The Steepest Descent Algoithm fo Unconstained Optimization and a Bisection Line-seach Method, Massachussetts Institute of Technology, USA, 24. [6] HAIR, J.; ANDERSON, R. ; TATHAM, R.; BLACK, W., Análise Multivaiada de Dados, Editoa Booman, Poto Alege, RS, 25. [7] STEWART, James, Cálculo, um novo hoizonte. Vol. 2. São Paulo: Pioneia Thomson Leaning, 21.
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