SELETIVIDADE DA CLINOPTILOLITA NATURAL POR METAIS TÓXICOS EM SISTEMAS AQUOSOS

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1 UNIVRSIDAD FDRAL D SÃO CARLOS CNTRO D CIÊNCIAS XATAS D TCNOLOGIA DPARTAMNTO D NGNHARIA QUÍMICA PROGRAMA D PÓS-GRADUAÇÃO M NGNHARIA QUÍMICA SLTIVIDAD DA CLINOPTILOLITA NATURAL POR MTAIS TÓXICOS M SISTMAS AQUOSOS JUAN CARLOS TORRS FRNÁNDZ Tese apresentada como parte dos requstos para a obtenção do título de DOUTOR M NGNHARIA QUÍMICA Orentador: Prof. Dr. José Carlos Gubuln SÃO CARLOS SP 004

2 Fcha catalográfca elaborada pelo DePT da Bbloteca Comuntára/UFSCar T693sc Torres Fernández, Juan Carlos. Seletvdade da clnoptlolta natural por metas tóxcos em sstemas aquosos / Juan Carlos Torres Fernández. -- São Carlos : UFSCar, p. Tese (Doutorado) -- Unversdade Federal de São Carlos, ngenhara químca - saneamento.. Troca ônca Metas pesados. 3. Caracterzação. 4. Clnoptlolta. 5. Modelos Termodnâmcos. I. Título. CDD: (0 a )

3 Aos meus pas Juan (n memoran) e Felíca. A Dany, Dana e Ana. A eles pelo

4 AGRADCIMNTOS Ao Prof. Dr. José Carlos Gubuln, cuja orentação contrbuu a produzr mas do que este trabalho; pela sua vtal contrbução à mnha formação profssonal. Pelos seus conselhos, dcas e amzade. Aos professores do Departamento de engenhara Químca da UFSCar pelos seus esforços na mnha especalzação, pelas vezes que precse da sua ajuda. À Secretara de Pós-Graduação; aos técncos Rômulo e spanhol e ao professor rnesto do LIC; a todos os funconáros. A todas aquelas pessoas da UFSCar que contrbuíram de alguma forma à mnha formação e realzação deste trabalho. À mnha esposa Ana Isa pela sua força ncomparável, sua pacênca e mprescndível ajuda, pelos seus conselhos; pela sua espera; pelo seu amor. Aos meus colegas do Laboratóro de Sstemas Partculados: a Guto, Alexandre, Junor, Andréa. Pela sua amzade e ajuda em todo momento. Aos meus amgos de Cuba e de todo o Brasl;. aos cubanos de São Carlos. Aos amgos e colegas de outros pases que conhec aqu. A eles que me brndaram sua amzade para sempre. A Mche, César, rck y mma. A Laura y Caro. À mnha famíla pelo seu carnho e apoo. Ao Conselho Naconal de Pesqusa do Brasl (CNPq), pela bolsa de estudos concedda e pelo apoo fnancero para a realzação do trabalho. A todos os professores ntegrantes da nossa Banca, pelo seu esforço e ajuda.

5 RSUMO As zeóltas naturas consttuem os trocadores ôncos norgâncos mas mportantes, as quas mostram elevada capacdade de troca ônca, seletvdade e compatbldade com o ambente natural. Os metas pesados são conhecdos pela sua toxcdade e seus depóstos consttuem o maor problema quanto a despejos ndustras. Os objetvos báscos deste trabalho foram a nterpretação do equlíbro de adsorção e a avalação da seletvdade de um mneral de clnoptlolta purfcado e homo-ônco por Pb +, Zn +, Cu + e Na + aquosos à normaldade de 0,005 eq/l e temperatura de 303 K. O estudo proposto fo feto obedecendo as seguntes etapas: (1) preparação e caracterzação do materal adsorvente; () preparação e análse de soluções eletrolítcas; (3) equlíbro termodnâmco de clnoptlolta homo-ônca com soluções contendo os dos cátons compettvos; (4) análses, no equlíbro, das soluções medante AA; (5) construção dos pontos expermentas e análse das sotermas; (6) testes de reversbldade termodnâmca; (7) uso de modelos empírcos para a fase zeólta, admtda como uma pseudo-solução, e modelos de nteração ônca para a solução eletrolítca; (8) análse da constante de equlíbro e da energa lvre de Gbbs das reações de troca bnáras e nterpretação fenomenológca dos parâmetros termodnâmcos. Os resultados obtdos mostraram que os modelos adotados para a fase zeólta, consderada como uma mstura, junto com o modelo de Ptzer para os coefcentes de atvdade na solução eletrolítca descrevem com sucesso o equlíbro de troca bnára dos sstemas estudados. A constante de equlíbro calculada e a correspondente energa lvre de Gbbs, para cada reação de troca bnára à normaldade e temperatura estudadas, resultaram numa seqüênca de seletvdade dada por: Pb > Na Cu > Zn. Paralelamente, os parâmetros estmados através do o uso das equações de Margules, Van Laar e Wlson para os catons na mstura bnára resultaram em valores útes na quantfcação das nterações cáton estrutura. Desta forma, a avalação destes parâmetros consttuu uma alternatva na nterpretação da seletvdade do adsorvente pelos dferentes cátons de troca a partr do efeto do rao e da carga dos cátons. Os parâmetros ternáros obtdos através da aplcação de modelos clásscos de estrutura multcomponente resultaram não satsfatóros na nterpretação fenomenológca da mstura de mas de dos componentes. ste resultado confrma o encontrado em estudos sobre a estrutura crstalna das zeóltas tpo heulandta: estes alumnoslcatos geralmente contêm grupos de sítos crstalográfcos dstnguíves e, por outro lado, que os coefcentes de atvdade dos íons em cada tpo de sítos é uma função fortemente dependente da composção e população destes. Desta forma, a nclusão de um tercero componente torna extremamente complcada a predção e nterpretação dos coefcentes de atvdade fenomenológcos na mstura sólda multcomponente. Neste sentdo e, a partr dos resultados deste estudo, acredta-se que a nterpretação da não dealdade da mstura sólda multcomponente deve ser feta através do uso de modelos que consderem a heterogenedade energétca dos dferentes grupos de sítos dentro da zeólta, acoplado a consderações da termodnâmca estatístca que têm em conta a população e composção em cada grupo de sítos, além da densdade de carga da rede crstalna do adsorvente. Palavras chave: troca ônca, metas pesados; clnoptlolta, modelos termodnâmcos, caracterzação.

6 ABSTRACT Natural zeoltes are the most mportant norganc catonc exchangers exhbtng hgh on exchange capacty, selectvty and envronment compatblty. Heavy metals are well known for toxcty and ther dsposal s a sgnfcant ndustral waste problem. The goal of ths work was drected to evaluate the selectvty of a purfed homo-onc clnoptlolte mneral for aqueous Pb +, Zn +, Cu + and Na + ons at 0,005 eq/l and 303 K, nterpreted through the applcaton of emprcal thermodynamc models to the zeolte phase (Margules, Van Laar, Wlson) coupled wth a well establshed on-nteracton approach for the electrolyte soluton (Ptzer). The present study consdered the followng stages: (1) adsorbent materal: preparaton and characterzaton; () aqueous solutons: ntrates of sodum, lead, znc and copper; (3) equlbraton of weghed amounts of homo-onc clnoptlolte wth a seres of solutons contanng the two competng catons; (4) analyss for aqueous catons by AA; (5) constructon of the equlbrum ponts; sotherm analyss; (6) test for thermodynamc reversblty; (7) emprcal models for the zeolte phase (admtted as a sold soluton) jonted to the on-nteracton model chosen for the aqueous soluton; (8) equlbrum constant and Gbbs free energy for the on-exchange reactons; phenomenologcal nterpretaton of the thermodynamc parameters obtaned by means of the applcaton of emprcal models to the zeolte phase. The above procedure was, n the same way, followed for the ternary systems. The results obtaned n ths work shown that the emprcal models adopted for the sold phase coupled to Ptzer s model for the actvty coeffcents n the electrolyte soluton descrbe successfully the bnary on-exchange equlbra. The calculated equlbrum constant and the correspondng Gbbs free energy for each bnary-exchange reacton resulted n a selectvty sequence, at the normalty and temperature of ths study, easly deduced as: Pb > Na Cu > Zn. Besdes, the parameters estmated applyng the Margules, Van Laar s and Wlson s equatons for catons n the sold bnary mxture resulted n useful values quantfyng adequately the caton zeolte framework nteractons, thus, an alternatve way to nterpret the adsorbent selectvty from the charge and catonc radus effect. The ternary parameters obtaned applyng mult-component emprcal models do not explan properly the non-dealty of ons n a sold mxture contanng more than two components. Ths s n accordance wth the results encountered n a number of publcatons on crystal structure of heulandte-group zeoltes: these alumnoslcates are found to contan crystallographcally dstnct set of stes throughout the exchanger framework and that normally each set of stes s partally populated by the exchangng ons. As a consequence, actvty coeffcents for a mult-component exchange reacton cannot be predcted from approprate bnary data for a heterogeneous exchanger, snce the phenomenologcal bnary coeffcents are complcated functons of each ste set, populaton and composton, and both these propertes wll change on ntroducng other speces of on n the exchanger. In ths sense, and from what were obtaned here, s beleved that mult-component sold phase nondealty must, at least, be nterpreted through the applcaton of statstcal thermodynamc models consderng the energetc heterogenety of a number of ste set and the charge densty of the specfc zeolte framework. Keywords: Ion exchange, heavy metals, clnoptlolte, thermodynamc models, characterzaton.

7 ÍNDIC D ASSUNTOS RSUMO... ABSTRACT... ÍNDIC D ASSUNTOS... ÍNDIC D TABLAS...v ÍNDIC D FIGURAS...x ÍNDIC D DIAGRAMAS SQUMAS...x NOMNCLATURA...x CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO Importânca do estudo e desenvolvmento de materas adsorventes de metas tóxcos. Impacto ambental. Avanços e projeções Toxcdade dos metas pesados Objetvos do trabalho...4 CAPÍTULO - RVISÃO BIBLIOGRÁFICA Zeóltas: strutura e propredades físco-químcas strutura O mneral de clnoptlolta. Classfcação, propredades e estrutura Monocrstas de zeóltas do grupo da Heulandta:...1. Prncpas elementos da termodnâmca das soluções A relação de Gbbs-Duhem Msturas líqudas não eletrolítcas Msturas líqudas bnáras Msturas líqudas multcomponentes A quação de Wlson...3. A quação de Chen-Null Msturas líqudas eletrolítcas Formulações específcas Aspectos da Teora de Debye-Hückel Modelo da nteração ônca de Ptzer Modelos empírcos para os coefcentes de atvdade dos íons na fase sólda Modelos para pseudomsturas...39

8 .5. Msturas bnáras Correlações do tpo equação de Margules Correlação do tpo equação de Van Laar Correlação do tpo equação de Wlson Formulações baseadas em consderações da termodnâmca estatístca Correlações para a fase sólda multcomponente A equação de Wlson Outros modelos O equlíbro de troca ônca Representações para a reação de troca ônca.6. Condção de equlíbro A soterma de troca ônca bnára Sstemas de troca ônca ternára A reação de equlíbro de troca ternára Isotermas de troca ônca ternára Soluções de sstemas multcomponentes va equlíbro de reação Solução va equlíbro de reação bnára Solução medante o modelo heterogêneo da ação de massas (HMAM) Solução de sstemas multcomponentes va equlíbro de fases Ajuste de modelos aos dados expermentas...50 CAPÍTULO 3 - MATRIAIS MÉTODOS Materas A clnoptlolta A clnoptlolta homo-ônca Reagentes qupamentos Soluções eletrolítcas Métodos Análse das amostras sóldas Análse químca Dfração de raos X Análse termogravmétrca spectroscopa no nfravermelho Capacdade de troca da Na-clnoptlolta...56

9 3.4.3 Determnação do tempo mínmo para o equlíbro xpermentos de troca ônca bnára. Planejamento expermental Testes de reversbldade xpermentos de troca ônca ternára e quaternára Varáves para o tratamento dos dados bnáros Aspectos no avanço das técncas expermentas quações de trabalho Coefcentes de atvdade dos íons na solução multcomponente Coefcentes de atvdade dos cátons numa mstura sólda bnára Modelo de Margules...6. Modelo de Van Laar A equação de Wlson Ajuste da soterma bnára Incerteza absoluta nos dados das sotermas Desvo e erro padrões Procedmento para o processamento dos dados expermentas...65 CAPÍTULO 4 - RSULTADOS DISCUSSÃO Caracterzação físco-químca do adsorvente Análse químca Análse térmca Análse por dfração de raos X (DRX) spectrofotometra no nfravermelho Troca ônca bnára Isotermas: pontos expermentas e seletvdade Modelos: parâmetros bnáros e seletvdade Constante de equlíbro e energa lvre de Gbbs padrão de reação As funções γ e g Avalação dos modelos: f mod vs. f obs Comparação com o modelo delétrco Reversbldade e ncertezas expermentas Sstemas ternáros Pontos expermentas: seletvdade Modelos para sstemas multcomponentes...113

10 CAPÍTULO 5 CONCLUSÕS RCOMNDAÇÕS RFRÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...1 APÊNDIC A...17 APÊNDIC B APÊNDIC C...150

11 ÍNDIC D TABLAS Tabela.1. Composção químca e propredades físcas de algumas zeóltas...7 Tabela.. Sstema de canas e parâmetros crstalnos...7 Tabela.3. Propredades físcas do mneral de clnoptlolta...8 Tabela.4. Informação geral sobre o mneral de clnoptlolta...9 Tabela.5. Raos crstalográfcos, eletronegatvdade e de alguns cátons G z sm, + Tabela 4.1. Resultados da análse químca das amostras sóldas...67 Tabela 4.. Fórmulas químcas expermentas das amostras sóldas...69 Tabela 4.3. Capacdade de troca e relação molar S/Al das amostras de clnoptlolta...69 Tabela 4.4. Parâmetros calculados para sstemas bnáros através dos modelos...88 Tabela 4.5. Parâmetros dos sstemas bnáros (equação de Chen-Null)...89 Tabela 4.6. Comparação dos parâmetros usando dados expermentas da lteratura...89 Tabela 4.7. Relação entre os parâmetros obtdos pelos modelos de Margules e Van Laar...90 Tabela 4.8. Coefcentes de atvdade dos cátons a dlução nfnta...91 Tabela 4.9. Dferença entre energas de nteração de pares de cátons...9 Tabela nergas de troca calculadas medante o modelo delétrco Tabela A-1. Índces e Dfração de raos X da clnoptlolta (HU)...17 Tabela B-1. Dados expermentas do sstema de troca clnoptlolta-nano 3 /Cu(NO 3 ) Tabela B-. Dados expermentas do sstema de troca clnoptlolta-nano 3 /Zn(NO 3 ) Tabela B-3. Dados expermentas do sstema de troca clnoptlolta-nano 3 /Pb(NO 3 )...13 Tabela B-4. Dados expermentas do sstema de troca clnoptlolta-zn(no 3 ) /Cu(NO 3 ) Tabela B-5. Dados expermentas do sstema de troca clnoptlolta-cu(no 3 ) /Pb(NO 3 ) Tabela B-6. Dados expermentas do sstema de troca clnoptlolta-zn(no 3 ) /Pb(NO 3 ) Tabela B-7. Incertezas globas e erros nas meddas expermentas Tabela B-8. Sstema de troca clnoptlolta-nano 3 /Cu(NO 3 ). TN: 0,006 eq/l Tabela B-9. xpermentos nversos para a troca ônca bnára da Tabela B Tabela B-10. Parâmetros de nteração do modelo de Ptzer Tabela B-11. Dados expermentas do sstema clnoptlolta-nano 3 /Pb(NO 3 ) /Cu(NO 3 ) (expermento 1) Tabela B-1. Dados expermentas do sstema clnoptlolta-nano 3 /Pb(NO 3 ) /Cu(NO 3 ) (expermento )...140

12 Tabela B-13. Dados expermentas do sstema clnoptlolta-nano 3 /Pb(NO 3 ) /Cu(NO 3 ) (expermento 3) Tabela B-14. Dados expermentas do sstema clnoptlolta-nano 3 /Zn(NO 3 ) /Cu(NO 3 ) (expermento )...14 Tabela B-15. Dados expermentas do sstema clnoptlolta-nano 3 /Zn(NO 3 ) /Cu(NO 3 ) (expermento 1) Tabela B-16. Dados expermentas do sstema clnoptlolta-nano 3 /Zn(NO 3 ) /Cu(NO 3 ) (expermento DII_T0) Tabela B-17. Dados expermentas do sstema clnoptlolta-nano 3 /Zn(NO 3 ) /Pb(NO 3 ) (expermento 1) Tabela B-18. Dados expermentas do sstema clnoptlolta-nano 3 /Zn(NO 3 ) /Pb(NO 3 ) (expermento ) Tabela B-19. Dados expermentas do sstema clnoptlolta-nano 3 /Zn(NO 3 ) /Pb(NO 3 ) (expermento 3) Tabela B-0. Dados expermentas do sstema clnoptlolta- Cu(NO 3 ) /Zn(NO 3 ) /Pb(NO 3 ) Tabela B-1. Dados expermentas do sstema clnoptlolta- NaNO 3 /Cu(NO 3 ) /Zn(NO 3 ) /Pb(NO 3 ) Tabela C-1. quações polnomas para ln K V vs. x M1

13 ÍNDIC D FIGURAS Fgura.1. strutura e anés da clnoptlolta...9 Fgura.. Imagem eletrônca de crstas de clnoptlolta...10 Fgura.3. Modelo tetraédrco da heulandta homo-ônca...1 Fgura.4. Dferentes formas trocadas da clnoptlolta...13 Fgura.5. Isotermas. Trocador: (a) não seletvo; (b) seletvo; (c) seletvdade reversa...45 Fgura.6. Isotermas. Trocador: (d) não seletvo; (e) seletvo. (f): laço de hsterese...46 Fgura.7. Dagrama ternáro. Supermposção de segmentos dstorcdos...47 Fgura 4.1. Análse térmca de amostras de clnoptlolta...70 Fgura 4.. Dfratogramas da Na-clnoptlolta e a clnoptlolta calcnada...71 Fgura 4.3. Dagramas FT-IR das amostras Na-clnoptlolta e NaCC...74 Fgura 4.4. Isotermas para o sstema de troca ônca Na Cu Fgura 4.5. Isotermas para o sstema de troca ônca Fgura 4.6. Isotermas para o sstema de troca ônca Fgura 4.7. Isotermas para o sstema de troca ônca Fgura 4.8. Isotermas de troca ônca para o sstema Na Na Zn Cu Zn Pb Cu Pb Fgura 4.9. Isotermas para o sstema de troca ônca Zn Pb Fgura Constante de equlíbro e energa lvre de reação funções da relação entre as energas de hdratação e os raos crstalográfcos dos cátons...94 Fgura Sstema Na Cu. Modelos e funções g / RT contra x Fgura 4.1. Sstema Fgura Sstema Fgura Sstema Fgura Sstema Fgura Sstema Na Na Zn Cu Zn Zn. Modelos e funções g / RT contra + + Pb. Modelos e funções g / RT contra + + Cu. Modelos e funções g / RT contra + + Pb. Modelos e funções g / RT contra + + Pb. Modelos e funções g / RT contra + + x...98 x...99 x x x...10 Fgura Sstema Na Cu + + : Isotermas; ln K %. Incertezas Fgura Dagramas da troca ônca ternára Fgura Dagramas da troca ônca ternára Pb Cu Na Pb Zn Na Fgura 4.0. Dagramas da troca ônca ternára Zn Cu Na...11 Fgura C-1. Ajuste das funções ln K medante polnômos V

14 ÍNDIC D DIAGRAMAS SQUMAS Dagrama 1.1. Dagrama de fluxo smplfcado do tratamento de águas de descarte...3 Dagrama 3.1. Obtenção, processamento e ajuste dos dados expermentas aos modelos para a fase sólda...66 squema A. Calcnação de uma zeólta...68 squema B. Desalumnzação de uma zeólta...68

15 NOMNCLATURA a n : parâmetro numa expressão polnomal ( n = 0, 1,,... ); dem A n, a : A j : atvdade da espéce na solução. B n. parâmetro de nteração entre os componentes e j numa mstura bnára; (ou j ) = A, B; 1,, etc, no modelo de Margules; ' A j, no modelo de Van Laar. A : A φ : energa lvre excesso de Helmholtz. parâmetro de Debye-Hückel. B MX : função dependente dos parâmetros de nteração bnára do sal MX puro. (0) β MX e (1) β MX específcos B φ MX : função dependente dos parâmetros de nteração bnára de curta dstânca ( λ MM φ λ XX e λ MX ) e da força ônca ( B ( I )) do sal MX puro. B γ MX : função dependente dos parâmetros de nteração bnáros de curta dstânca β MX e da força ônca da solução. C jk : parâmetro nteração ternára soluto-soluto (jk ) na presença do solvente C MX : função transformada de C φ MX. C φ MX : função em termos de parâmetros de nteração ternára de curta dstânca ( µ MMX, µ MXX ). D j : parâmetros de nteração bnára j ; dem R j, V j, ( ) α : fração equvalente do íon na solução. S j. f( I ) : f γ : f φ : le lmte de Debye-Hückel função da força ônca. função da força ônca contendo o parâmetro de Debye-Hückel. forma estendda do termo de Debye-Hückel. ˆ( ) f α : fugacdade da espéce na fase α. ˆd( ) f α : fugacdade da espéce deal na fase α. F : g : g j : quantdade que nclu o termo de Debye-Hückel e termos de nteração. energa lvre de Gbbs excesso por partícula. energa lvre de Gbbs excesso da nteração j na mstura multcomponente.

16 ( ) g α : energa lvre de Gbbs parcal molar da espéce na fase α. d( ) g α : energa lvre de Gbbs parcal molar da espéce deal na fase α. G : energa lvre de Gbbs total do sstema. ( ) G α : função energa lvre de Gbbs total para a fase α. ( ) G α : função energa lvre de Gbbs excesso na fase α. G : G : função energa lvre de Gbbs parcal molar excesso da espéce na mstura. função energa lvre de Gbbs excesso para um eletrólto puro em solução. g: função da energa lvre de Gbbs excesso, da composção e da temperatura. G j : parâmetro de nteração entre os íons e j no modelo de Wlson. K : constante termodnâmca de equlíbro para a reação de troca ( K a, usada quando K é representada em termos das atvdades). j K : constante de equlíbro para a reação de troca bnára entre os íons e j. K % : coefcente de seletvdade corrgdo para a não dealdade da solução; K V, coefcente de Vanselow; K G ou * K %, coefcente de Ganes e Thomas. K % j : * K % j : coefcente de seletvdade corrgdo para a reação de troca bnára j. coefcente de seletvdade corrgdo para a solução na convenção fração equvalente (Ganes e Thomas). ( ) m α : grandeza parcal molar genérca da espéce na fase α. m : Μ : M : concentração molal da espéce na solução eletrolítca. grandeza extensva genérca da mstura. concentração molar do componente na solução eletrolítca. ( ) n α : número de moles do componente na fase α. N : número total de componentes de um sstema. v M : número de íons postvos no eletrólto MX; v X, íons negatvos. ( ) v α : volume parcal molar da espéce na fase α. ( ) V α : volume total da fase α. x : fração molar do componente na mstura líquda. ( ) x α : fração molar da espéce na fase α.

17 z : número de cargas eletrôncas sobre o íon (dem z, M z X ). Símbolos gregos α n : parâmetro de ajuste numa expressão polnomal. α : parâmetro unversal na função B φ MX ( α 1, α ). β n : parâmetro de ajuste numa expressão polnomal. (0) β MX : parâmetro de nteração bnára de curta dstânca do sal MX (dem G mx : energa de Gbbs total para a mstura líquda. ε: permssvdade delétrca da água. φ : coefcente osmótco da solução eletrolítca. ˆ( α ) φ : coefcente de fugacdade do componente em solução na fase α. ( α ) (1) β MX, γ : coefcente de atvdade da espéce na fase α (convenção fração molar). * ( α ) () β MX ). γ : coefcente de atvdade da espéce na fase α (convenção fração equvalente). γ : coefcente de atvdade do componente nfntamente dluído na fase α. ( α ) γ ± : coefcente de atvdade ônco médo do sal M z + z X. κ : espessura recíproca (termo em le lmte de Debye-Hückel). λ ( I) : quantdade para a nteração j de curta dstânca na presença do solvente j (segundo coefcente do vral dependente de I; e j, cátons ou ânons) ( α ) µ : potencal químco da espéce na fase α (usado também como µ : potencal químco da espéce deal na fase α d( α ) µ, ' µ, etc.) µ jk : quantdade para a trpla nteração jk de curta dstânca na presença do Ω : solvente (tercero coefcente do vral ndependente de I) número de moles de solvente contdo num qulograma de água. Φ Mc : parâmetro surgdo da nteração entre dos íons do mesmo snal (parâmetro de mstura; dem Φ, Φ ' ). cc' aa ψ Mca : parâmetro surgdo da nteração entre três íons (parâmetro de mstura; dem ψ, ψ ' ). cc' a caa

18 Constantes 19 e : carga do elétron ( = 1, C ) 3 1 k : constante de Boltzmann ( 1, JK ) B 3 1 N : constante de Avogadro ( = 6,01 10 mol ) Av -1-1 R : constante unversal dos gases ( = 8,3145 JK mol ) 1-1 ε : permssvdade do vácuo ( = 8, Fm ) 0

19 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO As zeóltas são reconhecdas como uns dos mas mportantes slcatos autogêncos exstentes em rochas proclástcas e vulcanoclástcas alteradas. stas estão bascamente formadas pela reação de águas de poro com vdro vulcânco e também por meo da alteração de feldespatos pré-exstentes, feldespatodes, arglas pouco crstalnas e sílca bogênca [1]. Devdo a suas característcas de sstemas de poros trdmensonas e pela grande abertura destes poros, as zeóltas permtem de forma relatvamente fácl a troca de certos cátons entre soluções aquosas e sítos de troca ntracrstalnos. O aspecto pecular das zeóltas como trocadores catôncos convertem estes mneras em sstemas potencalmente muto nteressantes do ponto de vsta tecnológco, especalmente na proteção ambental []. Dos fatos fundamentas atraíram a atenção da comundade centfca pelas zeóltas naturas como um materal propíco para propóstos ambentas: 1. A exstênca de uma seqüênca de seletvdade catônca que pode ser muto útl na remoção seletva de poluentes na presença de cátons nterferentes em fase aquosa [3].. Sua dsponbldade como enormes depóstos em todo o mundo o que torna seu custo muto baxo [4]. Os sstemas de troca ônca mas smples contêm duas fases ndependentes. Uma consttuída pela solução e a outra pelo trocador de íons. A unão entre estas fases concde com a frontera geométrca. Neste caso cada fase contém três componentes. Na solução são dos eletróltos e um solvente e no trocador sóldo, suas formas ôncas e o solvente. Desta forma, os sstemas de troca mas smples são b-ôncos com três componentes. m geral, os sstemas de troca podem ser especfcados como n-ôncos, m-componentes (m>n) [5]. Os prncípos báscos que sublnham a predção do equlíbro de troca ônca a uma temperatura constante sobre um ntervalo de composções e concentrações da solução aquosa foram estudados por város autores [6]. stes suportam o estudo sobre o fato de que a razão dos coefcentes de atvdade dos componentes que partcpam na troca dentro do trocador sóldo pode mudar muto (para uma dada composção nesta fase) na medda que a concentração total da solução externa é alterada. A constânca desta razão depende da consderação ou não do termo da atvdade da água [6] e por outro lado, da ausênca de um

20 Introdução grau sgnfcatvo de embevecmento de sas da solução aquosa no nteror da fase sólda [7]. Se estas condções são satsfetas, então, para composções na solução dada (por exemplo, frações molares dos cátons), os coefcentes de seletvdade corrgdos aproprados devem ser constantes com as varações na concentração total da solução aquosa. As varações na seletvdade da fase sólda por cátons em solução dependem então só do comportamento não deal da fase solução [8]. Os prncípos báscos na predção do comportamento de sstemas bnáros, os processos de teração requerdos, assm como exemplos de tas predções aparecem também descrtos por outros autores [9]. 1.1 Importânca do estudo e desenvolvmento de materas adsorventes de metas tóxcos. Impacto ambental. Avanços e projeções Devdo a sua capacdade de troca ônca, as zeóltas naturas consttuem materas de grande demanda mundal na moblzação e recuperação de resíduos ndustras poluentes (em solução) que representam uma séra ameaça à saúde humana por sua mobldade em sstemas aquosos ambentas [10]. m geral, as zeóltas são usadas onde consderações econômcas ou com fluxo térmco e/ou de radação exclu o uso de resnas. Conseqüentemente, as zeóltas acham aplcação como amolecedores de água usados na preparação de fórmulas detergentes [11], onde o baxo custo da zeólta A faz dela uma opção atratva, assm como na remoção e armazenamento de sótopos radatvos [1], onde a consderável resstênca de algumas zeóltas à radação e temperatura faz destas uma opção óbva. Como exemplo destes usos temos a remoção de amôna de águas resduas muncpas [13] e a moblzação de descartes líqudos de 90 Sr e 135,137 Cs gerados no reprocessamento de combustíves nucleares [14]. O uso de zeóltas naturas, em partcular clnoptlolta, para remoção de amôna de resíduos aquosos muncpas é de um nteresse crescente. Uma aplcação da clnoptlolta é o tratamento de descargas de esgoto. Num projeto de demonstração conduzdo pela Unted States nvronmental Protecton Agency em Syracuse, Nova York, a clnoptlolta fo usada tanto como trocador como meo de fltração secundáro. Fo obtda uma redução dos níves de amôna abaxo de 0,0 mg/l, assm como uma redução sgnfcatva de organsmos demandantes de oxgêno, bactéras e outros poluentes orgâncos retdos no sstema fltraçãotroca [15]. O dagramam 1 mostra o dagrama de fluxo smplfcado do tratamento de águas de descarte de uma usna de fundção e refnamento de cobre.

21 Introdução 3 Descarte doméstco fluente ndustral Tratamento prmáro Cal Ar + Cal Reservatóro CLINO I Coagulante Tanque de sedmentação Msturador Sóldos Cal Reator de fluxo CLINO II Tanque Sedmentação Recclagem de fundção Reservatóro de armazenagem Descarte Ro Dagrama 1. Dagrama de fluxo smplfcado do tratamento de águas de descarte [11].

22 Introdução 4 1. Toxcdade dos metas pesados A ntegração de espéces aquosas de cádmo e chumbo às águas e aos solos, como resultado de serem descartados em quantdades consderáves por dversas ndústras, consttu um pergo potencal para o ecossstema e para a saúde humana [16]. Os efetos nos humanos da ntoxcação com cádmo, por exemplo, são séros e provocam em mutos casos a elevação da pressão sanguínea e problemas no rm e nos glóbulos vermelhos [17]. Na proteção dos solos, revestmentos com camadas de arglas estão sendo usados como barrera de contenção da mgração destes metas tóxcos [18]. Dferentes tecnologas aparecem, também, descrtas na lteratura, para a remoção de cádmo e chumbo e, como exemplos destas, aparece reportada a precptação químca, a eletro-flutuação, a osmose reversa, a adsorção sobre carvão atvado e a troca ônca [19]. 1.3 Objetvos do trabalho O presente trabalho fo projetado para avalar a seletvdade de um mneral natural crstalno (clnoptlolta), como adsorvente, por metas de transção em solução aquosa a uma concentração da solução externa de 0,005 eq/l e 303 K, através de reações de troca ônca bnáras e ternára, no equlíbro. ste estudo compreendeu a construção das sotermas de troca bnáras e ternáras e a aplcação de modelos de nteração ônca para a fase aquosa e modelos da termodnâmca das soluções para a mstura sólda bnára e multcomponente. Assm, a nterpretação fenomenológca dos parâmetros de nteração bnáros obtdos através da aplcação de modelos para a fase sólda e a relação entre as grandezas termodnâmcas e parâmetros de nteração calculados com propredades ntrínsecas dos cátons de troca consttuíram os camnhos para a quantfcação da seletvdade desta zeólta pelos dferentes íons. Junto com sto, o estudo da varação dos coefcentes de atvdade dos cátons e da energa lvre de Gbbs excesso de mstura (sólda) bnára com a composção nesta fase conformou um argumento sóldo na nterpretação da dferente seletvdade de um adsorvente dado por um ou outro cáton, ambos presentes em uma solução aquosa. A comparação dos resultados obtdos a partr das dferentes alternatvas de nterpretação aplcadas aos dferentes sstemas de troca em estudo, resultou na escolha de formulações que são ou não adequadas no sentdo da descrção (ajuste) e/ou predção do comportamento da troca bnára e multcomponente para as condções fxadas neste estudo.

23 Introdução 5 A descrção do comportamento dos sstemas de troca multcomponente fo feta, numa prmera tentatva, a partr da nformação quanttatva (parâmetros e constantes) obtda ou gerada pelos seus sstemas bnáros consttuntes, quando aplcados dferentes modelos para a fase adsorvente. Uma manera alternatva de nterpretar os dados de composção das fases resultantes dos sstemas bnáros fo a partr da adaptação dos parâmetros ternáros aos dados bnáros medante a aplcação de um mesmo modelo multcomponente para a fase sólda. Vsando os objetvos centras, o estudo fo desenvolvdo nas seguntes etapas: 1. Purfcação e caracterzação do materal adsorvente: o mneral de clnoptlolta.. scolha dos cátons do estudo e preparação e análse das soluções eletrolítcas ncas. 3. Planejamento expermental dos equlíbros de troca para cada sstema bnáro. 4. Construção e análse das sotermas das reações de troca ônca dos sstemas bnáros, juntamente com a nterpretação dos parâmetros de ajuste obtdos medante a aplcação de dferentes modelos. Comparação dos resultados quanttatvos em termos das propredades termodnâmcas descrtas, assm como dos parâmetros de ajuste fenomenológcos para as dferentes reações bnáras. 5. Uso dos parâmetros de cada sstema bnáro ndependente como prmera aproxmação na nterpretação do comportamento das composções dos sstemas ternáros na fase sólda medante o uso de modelos adequados. 6. Aplcação de modelos multcomponentes que permtem a nclusão de termos com parâmetros bnáros e termos com parâmetros multcomponentes. Interpretação físco-químca dos parâmetros de nteração multcomponente. 7. stabelecmento de uma sére de seletvdade de acordo com os resultados obtdos para os sstemas de troca bnáros ndvduas e a partr dos parâmetros obtdos para a troca multcomponente. 8. Dscussão dos modelos e formulações multcomponentes usadas na descrção destes sstemas, assm como as suas perspectvas.

24 CAPÍTULO RVISÃO BIBLIOGRÁFICA Neste capítulo serão abordados tópcos relaconados com as estruturas e propredades das zeóltas e, em específco, sobre a fase sólda deste estudo: a clnoptlolta. Por outro lado, serão tratados aspectos mportantes relaconados com o estado da arte do equlíbro de troca ônca entre uma solução eletrolítca e um adsorvente sóldo do tpo zeólta..1 Zeóltas: strutura e propredades físco-químcas.1.1 strutura Nesta seção não será feta uma descrção detalhada das estruturas das zeóltas (uma vez que aparece em obras muto referencadas [0]), pretende-se apenas esboçar os fundamentos necessáros para a compreensão dos aspectos físco-químcos em zeóltas. A compreensão das propredades das zeóltas, arglas e crstas porosos (adsorventes, trocadores ôncos, catalsadores, etc), necessta do conhecmento da estrutura crstalna destes materas. Todas as suas propredades estão ntmamente relaconadas com a estrutura crstalna e morfologa. As zeóltas são alumnoslcatos crstalnos cujas redes são formadas por tetraedros de AlO 4 e SO 4, conectados de forma que cada átomo de oxgêno pertence a dos tetraedros e, de acordo com a regra de Lowesten [1], dos tetraedros de AlO 4 não podem consttur vznhos contíguos. ste fato mplca que em uma zeólta a relação molar deve ser do tpo ( S / Al) 1. A carga negatva da rede anônca Al O S é compensada por cátons trocáves ou contra-íons que ocupam sítos específcos nas cavdades e canas da zeólta []. A composção geral das zeóltas pode ser representada medante a fórmula: M m/ z( AlmSnO( m+ n) ) qh O. Nesta representação, M m/ z são os cátons trocáves; ( ) AlmSnO ( m + n) smbolza a armação anônca e qh O é a água adsorvda. Nas tabelas.1 e. aparecem as composções químcas da cela untára e propredades físcas de algumas zeóltas mportantes.

25 Revsão Bblográfca 7 xstem dferentes classfcações para as zeóltas. Assm, Breck [3] estabelece sete grupos de acordo com a undade estrutural secundára (SBU) que conforma a rede crstalna. Por outro lado, berly [4] crtca esta classfcação e estabelece uma por grupos. Segundo esta classfcação o Grupo da Heulandta (HU) está consttuído por: Heulandta, Clnoptlolta, Brewsterta, Stlbta, Stellerta e Barrerta. Tabela.1. Composção químca e propredades físcas de algumas zeóltas. Zeólta Composção da Cela Untára Rede/Grupo Densdade Porosdade espacal ( g / cm ) ( cm / cm ) Analcma Na16Al16S3O96 16HO Cúbca Ia3d 1,85 0,18 Chabazta ( Ca, Na) 4 Al1S4O7 40HO Trgonal 1,45 0,48 Faujazta ( Ca, Na) 4,5Al9S7O7 7HO Cúbca Fd3m 1,7 0,50 Heulandta Ca4Al8S8O7 4H O Monoclínca C/m 1,69 0,35 Zeólta A Cúbca Na1Al1S1O48 7H O Fm3c 1,7 0,47 MFI ZSM-5 NanAlnS96 no19 16H O Ortorrômbca Pnma - 0,10 Mordenta Na8 Al8S40O96 4HO Ortorrômbca Cmcm 1,70 0,6 Tabela.. Sstema de canas e parâmetros crstalnos. ntre parêntess: quantdade de tetraedros que conformam os canas. Zeólta Sstema de Canas Parâmetros de Rede Dreção Abertura (Å) (Å) Analcma,6 (6) (111) a = 13, 7 Chabacta 3, 6 3, 7 (8) (010) a = 13, b = 15,1 Faujacta 7,4 (1) (111) a = 4,67 Heulandta 4, 0 5,5 4,7 7, (8) (10) (8) (100) (001) (001) a = 17,73 b = 17,9 c = 7,43 LTA Zeólta A 4,1 (100) a = 4,6 Mordenta 6,7 7,0 a = 18,13 (001),9 5, 7 b = 0,49 (010) (1) (8) c = 7,5

26 Revsão Bblográfca 8.1. O mneral de clnoptlolta. Classfcação, propredades e estrutura As tabelas.3 e.4 apresentam algumas propredades da clnoptlolta, sua ocorrênca, e prncpas aplcações. As estruturas da clnoptlolta e da heulandta mostram dferenças nas suas establdades térmcas. Submetda a aquecmento entre o C, a heulandta passa por duas fases de contração antes de tornar-se amorfa, enquanto que a clnoptlolta pode reter sua ntegrdade estrutural até 700 o C, aproxmadamente. Contudo, ambas são estruturalmente guas. A heulandta e a clnoptlolta são consttuídas por redes trdmensonas de canas abertos possundo cátons que compensam a carga negatva da rede gerada por átomos trvalentes através de lgações com átomos de oxgêno. Os canas estão defndos por anés tetraédrcos de 8 e 10 membros paralelos ao exo a (canal C) e c (canas A e B), como aparece lustrado na Fgura.1. A magem eletrônca de crstas de clnoptlolta mostrada na Fgura. permte constatar a forma monoclínca dos crstas deste mneral. Tabela.3. Propredades físcas do mneral de clnoptlolta. Cor Incolor, branco, rosa, amarelo, vermelho, verde e marrão claro. Brlho Vítreo a perolado. Transparênca Crstas de transparentes a transluzdos. Crstas Habtuas Forma de blocos monoclíncos. Fratura Desgual. Dureza 3,5-4 Peso specífco ~, (leve) Outras Adsorção de H O; establdade térmca. Calcta, Aragonta, Tenardta, Hectorta, Quartzo, Apoflta, Opal, Mneras Arglas, Prta, Halta, Mordenta, Heulandta, Chabacta, Analcma, Assocados ronta, Ferrerta, Dachardta, Flpsta, boratos. Rocas de Arzona, montanhas Hoodoo e Yuca, stados Undos; Ocorrênca Geográfca Ortenberg, Alemanha; Styra, Áustra; Alpes Suíços; Bulgára; Canadá; Tasajeras, Cuba; Chnchwad, Gréca; Índa; Itála; Kuruma Pass, Japão; Méxco; McQueens Valley e Moerak, Nova Zelânda.

27 Revsão Bblográfca 9 Tabela.4. Informação geral sobre o mneral de clnoptlolta. Orgem do Nome Ocorrênca Classe/ Subclasse Grupo Famíla Do grego klno: oblíquo, ptylon: pena ; lthos: pedra. Rochas de vdro vulcânco slícco. Slcato/Tectoslcato Zeóltas Heulandta Fórmula Químca (Na, KCa, ) 4-6 Al6( AlS, ) 4 S6O7 4HO Composção Usos K,,01%; K O,,4%: Na,,36%; Na O, 3,18%: Ca, 0,88%; CaO, 1,3%: Al, 8,90%; Al O 3, 16,8%: S, 7,79%; SO, 59,45%: H, 1,77%; H O, 15,85%: O, 56,9% Fltro químco, absorvente, purfcador de água, catalsador, etc (a) (b) (c) (d) (e) Fgura.1. strutura e anés da clnoptlolta. (a): Vsta topológca da rede ao longo do plano [001]; (b): no plano [010]; (c): anel de 10 membros: plano [001]; (d) e (e): anel de 8 membros: planos [001] e [100]. Canas: {[001] 10: 3,1 7,5; 8: 3,6 4,6 }; {[100] 8: } [5].

28 Revsão Bblográfca 10 Fgura.. Mcrografa de crstas de clnoptlolta. Os cátons de compensação de carga da estrutura crstalna são de mportânca vtal nas propredades de troca ônca. A posção detalhada dos cátons na estrutura HU aparece descrta na lteratura [, 6] e exste hoje um volume grande de trabalhos relaconados ao tema. A cela untára desta zeólta apresenta 4 posções catôncas: M 1, localzada no canal A coordena átomos de oxgêno e 5 moléculas de água; M, localzada no canal B coordena 3 átomos de oxgêno e 5 moléculas de água; M 3, posconada no canal C coordena 6 átomos de oxgêno e 3 moléculas de água; M 4 no canal A [7]. A Fgura.1 também mostra a estrutura trdmensonal da clnoptlolta. Os parâmetros calculados para a cela desta estrutura são: a = 17,619, b = 17,805 e c = 7,374 Å. Os ângulos da cela untára são: α = 88,311, β = 116, 13 e γ = 91,565 [8]. A capacdade de adsorção de uma zeólta está determnada pelo tamanho e forma das aberturas que controlam o acesso aos canas e cavdades, pelo tamanho das moléculas adsorvdas, pelo número, tamanho e posção dos cátons trocáves que compensam a carga da rede anônca e pela presença de defetos estruturas. Nos sóldos mcroporosos (zeóltas, carvões atvados, vdros porosos e alguns slcagels e alumnogels) as moléculas do adsorbato possuem tamanhos comparáves com os mcroporos. Devdo ao caráter mcroscópco dos poros e à dstrbução homogênea destes poros bem como das moléculas adsorvdas na massa do sóldo adsorvente, consdera-se o sstema adsorvente-adsorbato como uma solução sólda ou smplesmente uma pseudosolução. sta característca da adsorção em sóldos mcroporosos justfca, em mutos casos, o tratamento termodnâmco desta fase como sendo uma mstura ou solução sólda [9]. A troca ônca por sua parte é um processo no qual o sóldo (trocador) consste em uma matrz de íons fxos (co-íons) cujas cargas são balanceadas por um conjunto de íons móves (contra-íons) stuados em canas onde, através da matrz sólda, reagem com uma solução eletrolítca num processo de transferênca de cátons ou ânons até se estabelecer o equlíbro.

29 Revsão Bblográfca 11 Devdo ao seu caráter norgânco e crstalno, as zeóltas consttuem matrzes de estruturas rígdas. Desta forma, seus parâmetros de rede e, portanto, seus volumes não mudam sensvelmente durante o processo de troca, como nos casos das resnas e arglas [30]. Na Tabela.5 aparecem lstados os raos ôncos de alguns cátons trocáves e as energas de hdratação assocadas a cada espéce ônca. Tabela.5. Raos crstalográfcos, eletronegatvdade e Cáton Carga Rao Iônco (Å) Rao Atômco (Å) de alguns cátons em solução. 0 G z sm, + letronegatvdade (Paulng) 0 G z sm, + Kcal mol 1 ) ( Cr 3+ 0,64 1,5 1,66-63,36 Fe +, 3+ 0,8; 0,67 1,4 1,83-6,15 Co + 0,8 1,5 1,88-134,70 N + 0,69 1,5 1,91-146,83 Cu + 0,7 1,8 1,90-143,9 Zn + 0,83 1,33 1,65-133,8 Ag 1+ 1,13 1,44 1, Cd + 0,95 1,49 1,69-15,31 Pb +, 4+ 1,3; 0,84 1,75,33-97,5 Na 1+ 0,98 1,90 0,93-31,77 A energa lvre de Gbbs de solvatação de um cáton vem defnda por: 166,07z 1 0 G z+ = + 0,94z 53,87z 1 sm, r z+ ε M (.1) sendo r z M + e z o rao e a carga do íon, respectvamente [31]. A capacdade máxma teórca CC vem dada pela relação: CC teor N Al 1 = (.) N ρv Av c Aqu: N Al, número de átomos de alumíno por cela; N Av, número de Avogadro ( 1 mol ); ρ, densdade da zeólta ( g cm 3 ); V c, volume da cela untára ( 3 cm ). A CC é calculada a partr da fórmula químca teórca de cada estrutura. ste valor nem sempre é atngdo na prátca devdo à possível exstênca de sítos catôncos naccessíves na estrutura em questão. Valores teórcos reportados para a clnoptlolta e mordenta são:,64; e,6 meq/g [3].

30 Revsão Bblográfca Monocrstas de zeóltas do grupo da Heulandta: Refnamento medante DRX Yang e Armbruster [33] estudaram a estrutura de amostras de heulandta e clnoptlolta em dferentes formas homo-ôncas (Na-, K-, Rb- e Cs-) medante dfração de raos X em monocrstas. O refnamento das estruturas de Na-, K- e Rb-heulandta foram fetas no grupo espacal monoclínco C/m. As posções catôncas geras (II-1, C3 e B4) foram encontradas nas quatro amostras de heulandta estudadas. Na Fgura.3 aparece representado o modelo tetraédrco da estrutura HU mostrando os canas A e B paralelos ao exo c e o canal C de oto membros paralelo ao exo a. T smbolza os tetraedros de slíco e O, os átomos de oxgêno que lgam os tetraedros. Dos anés de oto membros do canal B e dos anés de oto membros no canal C da caxa I. Dos anés de dez membros do canal A e dos anés de oto membros do canal C da caxa II. Fgura.3. Modelo tetraédrco da heulandta homo-ônca. Projeção paralela ao plano (001), mostrando a dstrbução dos cátons nos canas [33]. O anel B ocupado pelo síto B4, confnado por O1, O5 e 4 O10, é quase um octógono regular. Na medda que o rao dos cátons trocados aumenta, a posção B4 se desloca gradualmente desde a borda até o centro do anel B. Yang et al. [33] encontraram uma desordem no posconamento do síto B4 nas formas K- e Rb-heulandta. O síto C3 encontrase stuado num outro anel de oto membros (anel C) formando o canal C. O anel C está confnado por O1, O, O3 e O4, e levemente comprmdo de forma paralela ao exo b. Os oxgênos O1, O e O4 aparecem coordenados a T o qual possu a maor população de Al, como suposto a partr da maor dstânca méda T-O na estrutura da

31 Revsão Bblográfca 13 heulandta. Isto sgnfca que uma posção catônca no anel C é deal para compensar a carga negatva sobre as paredes do anel. Conseqüentemente, o síto C3 na heulandta homoônca possu a maor população catônca. O síto A está stuado perto de O4 e O6. ste síto só fo ocupado por Rb- e Cs-heulandta. Assm sendo, estes autores encontraram que as posções A são adequadas para cátons de maor tamanho (rao hdratado). O fenômeno da desordem catônca observada por estes autores parece, segundo estes, ser o resultado de uma desordem S, Al no nteror da estrutura HU governados pela nteração dos cátons com a estrutura. Os sítos II-1 stuam-se na caxa II e está consttuído por dos anés A e dos anés C. Por outro lado, fo encontrada uma população catônca no síto II-1 em torno de 13-6%. Yan et al. [33] observaram também que, em geral, os cátons em II-1 manfestam uma fraca nteração com a rede tetraédrca e mostraram parâmetros de deslocamento maores. Um argumento smlar fo sustentado para a posção A. Os quatro sítos prncpas de troca de Yang e Armbruster [33] na Cs-heulandta estão em conformdade com os resultados de Petrov et al. [34] e, a desordem nos sítos catôncos justfca as conclusões de Smth et al. [35]. Os cátons Na + nos sítos C3 e B4 ajustam-se à desgnação de Gunter et al. [6]. stes autores concluíram que a Pb-heulandta apresenta um grupo espacal descentrado, em contraste com as formas natural e sódca desta zeólta. A causa deste tpo de grupo espacal (descentrado) não é compreendda anda, mas esta pode ser devda a duas possbldades: (1) A estrutura descentrada pode ser devda ao ordenamento S,Al na rede da zeólta, onde os clusters Pb-H O adotam uma smetra Cm. () A orentação preferencal destes clusters nos canas da estrutura hóspede centrada é responsável pelo grupo espacal descentrado. Fgura.4. Dferentes formas trocadas da heulandta. Projeções ao longo do plano [001]: (a) heulandta não trocada; (b) Na-heulandta; (c) Pb-heulandta [6].

32 Revsão Bblográfca 14. Prncpas elementos da termodnâmca das soluções Na descrção termodnâmca de um sstema homogêneo α, é convenente escrever a equação fundamental na forma de energa lvre de Gbbs como: (,, 1,..., n ) ( α ) ( α ) ( α ) ( α G G T P ) n ( α ) n ( α = ) com α = 1,,..., π (.3) ou seja, como função da temperatura ( ) T α, da pressão ( ) P α espéces presentes na fase α. Na forma de dferencal total se tem: e do número de moles ( ) n α das n ( α) ( α) n ( α) ( α ) G ( α) G ( α) G ( α) dg = dt dp dn ( α) + ( α) + ( α) (.4) T ( α) ( α) P ( α) ( α) 1 ( ) ( ) ( ) P, n j T, n = n α α α j T, P, nj G T ( α ) ( α ) ( α ) ( α ) P, nj (,, 1,..., n ) = S T P n n ( α) ( α) ( α) ( α) ( α) (.5) G P ( α ) ( α ) ( α ) ( α ) T, nj (,, 1,..., n ) = V T P n n ( α) ( α) ( α) ( α) ( α) (.6) G n ( α ) ( α) ( α) ( α) ( α) ( α) ( α ) = µ ( α) ( α) ( α ) T, P, nj ( T, P, n1,..., nn ) (.7) As expressões 1, e 3 representam a entropa, o volume e o potencal químco da espéce na fase α. Por outro lado, a grandeza parcal molar de uma propredade extensva Μ numa fase α é defnda por: Μ n ( α ) ( α ) ( α) ( α) ( α ) T, P, nj m ( α ) (.8) resultando, pelo teorema de uler, que:

33 Revsão Bblográfca 15 Μ = m n (.9) ( ) ( ) ( ) Assm, quando M G se terá: ( α ) ( α ) G n ( α ) ( α ) ( α ) g ( α ) = = µ ( α) ( α) ( α ) T, P, nj (.10) G = g n ou ( α ) ( α) ( α) g = g x (.11) ( α ) ( α) ( α) Para um sstema composto por componentes e π fases, resulta para a energa lvre de Gbbs total e para o número total de moles: π π n ( α ) ( α) ( α) ( α), α= 1 α= 1 = 1 α (.1) G = G = g n n= n Tendo-se em conta que, no estado de equlíbro, a segunda le da termodnâmca estabelece que: ( α) ( α) ( dg) d g n TPn,, = = 0 (.13) α TPn,, então, no equlíbro, se terá: T = T =... = T (1) () ( π ) P = P =... = P (1) () ( π ) µ = µ =... = µ = 1,,..., n (1) () ( π ) (.14) e, como a partr da quação.4 pode-se obter que: µ V = = v P ( α ) ( α ) ( α) ( α) ( α ) ( α ) n ( ) ( ) ( ) T, n α α α j T, P, nj ( α ) (.15)

34 Revsão Bblográfca 16 a partr da qual resulta: dµ = v dp, T, n Constantes (.16) ( α ) ( α) ( α) ( α) ( α) j ( α) ( α) ( α) ( α) ( α) ( α) Portanto, a partr de uma função V V ( T, P, n,... nn ) ( α ) ( α ) conseqüentemente, a função µ = g. =, obtém-se v ( α ) e, É usual, no tratamento das soluções substtur o potencal químco pela fugacdade a partr das defnções: e ( α ) ˆ ( α) dµ ( α) dln f =, T =Constante (.17) ( α ) RT fˆ lm = 1, P 0 x ( α ) ( α) ( α) P ˆ ˆ( α ) f φ (.18) x ( α ) ( α ) ( α ) P onde ˆ( α ) φ é o coefcente de fugacdade do componente em solução, na fase α. A defnção apresentada na quação.17 tem como prncpal conseqüênca, no equlíbro, as relações: T = T =... = T (1) () ( π ) (1) () ( π ) P = P =... = P fˆ = fˆ =... = fˆ = 1,,..., n (1) () ( π ) (.19) Com base na quação.16, resulta para o cálculo da fugacdade: dln fˆ ( α ) v dp = RT ( α ) ( α ) ( α ) α T α = Constantes (.0) ( ) ( ), nj sendo P 0 ( ˆ ) ( α ) ( α) ( α) lm f = x P (.1)

35 Revsão Bblográfca 17 A quação.0 resulta convenente para o cálculo de (,,,..., ) v T P n n ( α) ( α) ( α) ( α) ( α) n ˆ( ) f α for uma função conhecda. Quando este não é o caso, uma ntegração da quação.17 entre um estado real da solução e um estado deal resulta: se ou ˆ ( α ) ( α) d( α) f µ = µ + RT ln (.) f ˆ d( α ) g = g g = RT lnγ, ( α ) ( α) d( α) ( α) ( α) fˆ γ (.3) ( α ) ( α ) ˆ d( α ) f onde ( ) g α ( α ) é a energa lvre de Gbbs parcal molar excesso e γ é o coefcente de atvdade do componente na fase α. Aqu µ d e ˆd f, dados pelas equações. e.3, mostram explctamente como a defnção de coefcente de atvdade depende do conceto de solução deal. Através das equações.10 e.11 se terá: lnγ ( α ) ( α ) G = n RT α ( α) ( α) ( α) ( α) ( ) T, P, nj (.4) e G RT ( α ) ( α ) ( α ) x ln ( ) γ α = (.5) As quações.4 e.5 mostram a mportânca da função das soluções. ( α ) G ( α ) RT para a termodnâmca..1 A relação de Gbbs-Duhem Dferencando a quação.10, junto com as defnções dadas pelas equações.5,.6 e.7 e gualando este resultado à quação.4, sendo = µ, resulta a relação: ( ) ( ) g α α S dt -V dp + n dµ = 0 (.6) ( α) ( α) ( α) ( α) ( α) ( α)

36 Revsão Bblográfca 18 sta equação é a conhecda relação de Gbbs-Duhem, partcularmente útl nos processos a temperatura e pressão constante, quando pode ser escrta como: ( ) ( ) x dµ = 0 ( ) ( ) ( T, P = constante) (.7) Na seqüênca do texto, para alvar a notação, será omtdo o índce α relatvo à fase. Será retomado, em momento oportuno quando se fzer necessáro..3 Msturas líqudas não eletrolítcas Nesta seção não será ndcada a fase líquda sobre os símbolos das grandezas e varáves, por exemplo: x em lugar de x α, para a fração molar, sendo ( α ) = ( L). m seções ( ) posterores retoma-se a smbologa especfcando a fase e a convenção da grandeza. A energa lvre de Gbbs excesso G, como todas as propredades termodnâmcas, é em geral uma função da temperatura, pressão e composção da mstura; contudo, a dependênca de G com a pressão para as msturas líqudas fora das condções crítcas é geralmente pequena, assm sendo, é freqüentemente gnorada. Desta forma, normalmente é assumdo que: = (,,... ) ou (,,... ) G G T n1 n n g g T x1 x n = (.8) Para mutas aplcações, a dependênca de g com a composção consttu o problema de maor nteresse, como por exemplo, no cálculo do coefcente de atvdade de qualquer espéce na fase líquda, como mostrado na quação Msturas líqudas bnáras Para as msturas bnáras, é convenente escolher como varável de correlação dependente a função g g / x1xrt = g ( T, x1). Dada uma expressão para a dependênca de g com a composção, acham-se os coefcentes de atvdade medante as equações: