Termodinâmica e Termoquímica

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1 Termodnâmca e Termoquímca Introdução A cênca que trata da energa e suas transformações é conhecda como termodnâmca. A termodnâmca fo a mola mestra para a revolução ndustral, portanto o estudo e compreensão dos processos termodnâmcos efcentes sofreram, neste período, um grande mpulso. Nas engenharas o uso da termodnâmca se dá prncpalmente no funconamento dos motores. Na químca, contudo, a termodnâmca tem outras aplcações também mportantes tal como a explcação dos processos energétcos envolvdos nas reações e transformações químcas. Em químca, veremos que a dreção na qual uma reação se processa é determnado por dos fatores: as varações energétcas e entrópcas. Nesta seção, trataremos os processos e transformações energétcas, em partcular na forma de calor, que pode ser obtdo nas reações químcas. O estudo quanttatvo das varações energétcas (calor) assocadas com as reações químcas é denomnada de termoquímca. Neste sentdo, a termoquímca é uma parte de um assunto maor que é a termodnâmca. Antes de começar nossos estudos envolvendo varações do calor e energa nas reações químcas, necesstamos estudar alguns concetos fundamentas da termodnâmca. Incaremos com a energa. Energa, assm como a matéra, é um conceto muto dfícl de se defnr precsamente. Usaremos a segunte defnção: Energa é a capacdade de realzar trabalho ou transformar calor. Quando uma força é aplcada em um objeto para desloca-lo de um ponto a outro, dzemos que fo realzado trabalho sobre o objeto. Este trabalho (W) pode ser calculado pela expressão: W = F x d () onde, F é a força aplcada e d o deslocamento do objeto. No sstema nternaconal de meddas a undade de calor é o Joule (J). O calor é energa que é transferda num dado processo, como o resultado da varação da temperatura. O calor sempre flu do objeto mas quente para o mas fro, sto é o de mas alta temperatura para o de mas baxa. A nível atômco e molecular observase que a energa cnétca das partículas vara com a temperatura. Se a temperatura aumenta a energa cnétca méda (E c ) cresce e conseqüentemente se a temperatura dmnu a energa cnétca decresce. Observa-se também o fluxo de calor entre dos objetos ocorrerá até que eles atnjam a mesma temperatura. Do ponto de vsta do fluxo de calor, podemos dstngur dos tpos de reações: as reações exotérmcas e as endotérmcas. As reações endotérmcas são aquelas nas quas um sstema reatvo absorve calor do meo ambente. Um exemplo comum deste tpo de reação é a fusão do gelo, cujo processo é representado pela segunte equação químca: H O(s) Æ H O(l)

2 Este processo absorve calor do meo ambente ou o meo na qual os cubos de gelos estão em contato. Isto mplca numa dmnução da temperatura do meo ambente. As reações exotérmcas se caracterzam por lberarem energa para o meo ambente. Observa-se que a maora das reações realzada em laboratóros é exotérmca. Um exemplo dsto é a combustão do metano dada pela equação abaxo; CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O(l) Nas reações exotérmcas há, em geral, transferênca de energa para o meo ambente mplcando em um aumento de temperatura. Vmos que nos dos tpos de reações há troca de calor entre o sstema reatvo e o meo ambente. Este fluxo de calor é denomnado de entalpa. De acordo com esta defnção podemos dzer que: -Nas reações exotérmcas a entropa decresce e a entalpa dos produtos é menor do que a dos reagentes, sto é H = Hprodutos Hreagentes < 0 (reação exotérmca) j Nas reações endotérmcas a entalpa do sstema reatvo cresce, sto é, a entalpa dos produtos é maor do que a dos reagentes, veja fgura abaxo. H = Hprodutos Hreagentes > 0 (reação endotérmca) j

3 As Les Fundamentas da Termodnâmca )- Prmera Le da Termodnâmca Uma das conseqüêncas mas mportantes dos processos reatvos está na conservação de energa, conhecda como prmera le da termodnâmca. Esta le pode ser enuncada de váras formas dstntas tas como; A energa não pode ser crada ou destruída, mas somente transformada de uma forma a outra. Um outro enuncado alternatvo desta le é o segunte; Ou anda; A energa total de um sstema solado do seu entorno é uma constante. A varação de energa nterna de um sstema é gual à dferença entre o calor trocado pelo sstema e o trabalho realzado durante o processo. Por sstema entendemos qualquer parte do unverso na qual temos um partcular nteresse, como por exemplo as substâncas que fazem parte de uma reação químca no nteror de um recpente. Pelo seu entorno entendemos todo o resto do unverso envolvendo as substâncas (o sstema). A energa pode ser transferda tanto do sstema para o meo ambente como do meo ambente para o sstema. O que se conserva é a energa envolvda no processo como um todo, sto é E = E fnal - E ncal = q + W () A varação da energa E é gual a soma do calor (q) transferdo ou recebdo mas o trabalho realzado. Esta expressão matemátca é a própra le de conservação de energa, conhecda também como a prmera le da termodnâmca.

4 Nos processos reatvos pode ocorrer, por exemplo, uma varação de volume ( V). Esta expansão mplca numa realzação de trabalho, a qual pode ser matematcamente escrta por; E = E fnal - E ncal = q + W = q - P V onde P é a pressão sobre o sstema. Da tramos que se não há varação de volume não haverá realzação de trabalho e toda a energa transferda no processo, será em forma de varação de calor (q). A equação acma pode ser reescrta também da segunte forma; E + P V = q Mutas reações se processam em ambentes abertos e, portanto a uma pressão constante. Para estas reações o calor que flu a uma pressão constante não é gual à varação da energa nterna do sstema, mas sm gual a E + P V. Nestes casos é convenente ntroduzr uma outra propredade do sstema, denomnada entalpa. A entalpa é defna pela expressão H = E + PV Sendo a energa (E), a pressão (P) e o volume (V) funções de estado tem-se que a entalpa (H) também o é. Portanto, H = E + (PV) Como a pressão é constante, tem-se que: entalpa é gual fluxo de calor envolvdo no processo a um pressão constante sto é Por exemplo; H = E + P V = q H (g) + O (g) H O(l) H = -57,6 kj (exotérmca) (à 5 o C e atm) Calor ou entalpa de reação Calor de Fusão H0(s) --> H0(l) H= +,7 Kcal/mol Calor de soldfcação H0(l) -->H0(s) H= -,7 Kcal/mol Calor de Vaporzação H0(l)-->H0(v) H= +0,5 Kcal/mol Calor de Condensação H0(v) --> H0(l) H= -0,5 Kcal/mol Calor de dssolução HCl(g) + H0(l) --> H3O+ + Cl- H Calor de Neutralzação HCl(aq) + NaOH(aq) --> NaCl(aq) + H0(l) Calor de Formação

5 * Um mol de uma substanca smples; * Condções ambentes de 5ºC e atm; * Estado físco habtual, nas condções ambentes; * Estado alotrópco mas estável. Calor de Combustão Combustão é a reação entre um combustível e um comburente, lberando calor. CH4 + O --> CO + HO H= -,8 Kcal/mol Le de Hess O valor de H para uma reação é o mesmo, seja a reação dreta ou em etapas. Isto sgnfca que, se uma equação termoquímca puder ser expressa pela soma de duas ou mas outras equações, Equação (3) = Equação () + Equação () +... Então H para a equação total é a soma dos H das equações ndvduas: H 3 = H + H +... Esta relação é conhecda como Le de Hess. Energa de Lgação A força de uma lgação entre dos átomos pode ser descrta pela energa de lgação. (Mas aproprada, porém não tão comum, é a denomnação entalpa de lgação). A energa de lgação é o H quando mol de lgações é quebrado no estado gasoso. Tabela 9.6 Energas de lgações smples (kj/mol) a 5 C H C N O S F Cl Br I H C N O S F Cl Br I 5 Energa de Lgação

6 Lgação smples Tabela- Comparação entre energas de lgação (kj/mol) Energa de lgação Energa de lgação Energa de lgação Lgação dupla Lgação trpla C-C 347 C=C 6 CAC 80 C-N 93 C=N 65 CAN 890 C-O 35 C=O 75 CAO 075 C-S 59 C=S 477 N-N 59 N=N 48 NAN 94 N-O N=O 607 O-O 38 O=O 498 S-O 347 S=O 498 A varação da Entropa S Para se decdr se uma certa reação será espontânea a uma dada temperatura e pressão, devemos consderar outro fator além do H, que é a varação de entropa para a reação S: S = S produtos S reagentes A entropa de uma substânca, como a sua entalpa, é uma de suas propredades característcas. Como veremos nas próxmas seções, a entropa é uma medda do grau de desordem de uma substânca. A varação da energa lvre G Afrmamos anterormente que há duas grandezas termodnâmcas que afetam a espontanedade de uma reação. Uma delas é entalpa (H) e a outra é entropa (S). O problema é como assocar estas duas grandezas para gerar uma únca função que descreva o grau de espontanedade de uma reação. Este problema fo resolvdo, matematcamente, pela prmera vez por Gbbs. Gbbs estabeleceu que: Para uma reação, a varação de energa lvre, G, é dferença entre as energas lvres dos produtos e reagentes. G = G produtos - G reagentes Gbbs demonstrou expermentalmente que o snal de G pode ser usado para determnar se uma reação é ou não espontânea. Para uma reação executada a temperatura e pressão constante: )- Se G é negatvo ( G < 0), a reação é espontânea

7 )- )- Se G é postvo ( G > 0) a reação não é espontanear Se G é zero ( G = 0), o sstema reatvo está em equlíbro Nestes termos Gbbs propôs a segunte relação matemátca para o cálculo da energa lvre ( G); G = H - T S Então, podemos dzer que uma reação exotérmca ( H < 0) acompanhada de uma varação postva na entropa ( S > 0) prvlega as reações espontâneas. Entropa e a Segunda Le da Termodnâmca Lembrando alguns concetos báscos - Termodnâmca é o nome que se dá ao estudo dos processos nos quas a energa é transferda como calor ou trabalho -Não confundr trabalho com calor: - Calor é defndo como a transferênca de energa por varação de temperatura - Trabalho é uma forma de transferr energa sem varar a temperatura - O que é um sstema? Sstema é qualquer objeto ou conjunto de objetos que desejamos estudar. Tem-se város tpos de sstemas: -Sstema fechado: -Sstema aberto: -Sstema solado: neste caso não há perda ou ganho de massa neste caso há troca de massa com a vznhança neste caso não há troca de qualquer forma de energa com a sua vznhança - Prmera Le da Termodnâmca: "A energa se conserva" - Como Verfcar se a Prmera Le não está sendo Volada? Por exemplo: Um copo de vdro ao car de uma mesa ele transforma energa potencal em cnétca e em seguda se quebra transformando esta energa cnétca em dferentes formas de energa. Sabemos que espontaneamente o copo não faz o camnho nverso, sto é, os pedaços são agrupados formando o copo que sobe novamente à mesa nas mesmas condções ncas. Este é um dos enumeráves processos que não são reversíves. Como podemos mostrar que a energa se conserva, num caso como este? Para explcar esta questão de reversbldade centstas, no fnal do século XIX formularam a segunda le da termodnâmca. Esta le vem estabelecer quas processos

8 ocorrem na natureza e quas não e de que forma eles ocorrem. Ela pode ser formulada de varas formas. Uma das formas mas conhecdas fo dada por Clausus (8-888). Calor flu naturalmente de um objeto quente para um fro; calor não flu espontaneamente de um objeto fro para um quente. Esta forma de enuncar a segunda le se aplca apenas a um processo rreversível muto partcular. Nesta forma não é óbvo compreender a sua aplcabldade em outros processos, como por exemplo no caso do copo de vdro que se quebra, dscutdo anterormente. A segunda le também pode ser enuncada da segunte forma: É mpossível construr uma máquna, operando em cclos, que absorva calor a uma temperatura constante e o converta completamente em trabalho. Podemos dzer, então que exstem váras aspectos da segunda le da termodnâmca, assm como váras formas de enuncá-la. - Como generalzar esta Le? Somente no fnal do século XIX que fcou estabelecda uma forma acetável de generalzação segunda le a qual fo proposta por Clausus ntroduzndo o conceto de Entropa (S). De acordo com Clausus a varação na entropa S de um sstema, quando uma quantdade de calor Q lhe é adconada a uma temperatura constante é dada por; - Algumas Propredade da Entropa: S = Q T -Ela é função dos estados de um sstema qualquer -Ela pode ser nterpretada como uma medda da ordem e desordem de um sstema -Assm como a energa potencal, o que é mportante é a varação na entropa e não o seu valor absoluto -Ela é adtva, sto é : S = S + S -A entropa de um sstema fechado solado nunca decresce, sto é S > 0. S = S sstema + S vznhança 0 a)- Exemplo: Calculo da Varação Entrópca para um Sstema Únco Um cubo de gelo (massa gual a 60) é trado de um refrgerador a 0 o C e após alguns mnutos, a metade de sua massa é derretda e transformada em água também a 0 o C. Encontre a varação da entropa neste caso, sto é para transformar água em gelo. -Solução: O calor necessáro para descongelar 30 g de água pode ser obtdo a partr do calor latente no processo de fusão, sto é: Q = ml = (30g)(79,7 cal/g) = 400 cal =,4 kcal

9 Desde que a temperatura mantém-se constante no processo temos que a varação na entropa pode ser calculada por Q 400cal S = = = + 8,8cal / K T 73K Note que varação da entropa do ar nas vznhanças do cubo de gelo não fo consderada. - A Entropa como uma medda da Ordem e Desordem O conceto de entropa fo nestes últmos séculos um tema extremamente polêmco devdo a sua característca abstrata. Ele esteve sempre relaconado com a medda da ordem ou desordem de um sstema. Neste sentdo a segunda le da termodnâmca pode ser formulada da segunte forma: Os processos naturas tendem-se a evolur para um estado de maor desordem. O sgnfcado exato de desordem, neste caso, também não é muto claro. Como entender sto? Para entender esta formulação, analsaremos o caso de um copo contendo, ncalmente, uma camada de pmenta moída sobre uma camada de sal. Podemos dzer que esta stuação ncal (ou estado ncal) é mas organzada do que qualquer caso agtando o copo com as duas substâncas. Observamos que qualquer movmento feto no copo produzrá estados cada vez mas desorganzados. Faclmente podemos conclur que este processo é não reversível o que mplca em uma ordem crescente. Crescmento na entropa aumento na desordem Assm, podemos ordenar os estados da matéra em função do seu grau de desorganzação, Sóldo Líqudo Gasoso S pequeno S médo S grande 0)- A Entropa e a Estatístca A déa que correlacona desordem com entropa é melhor compreendda com o uso da estatístca ou análse probablístca. Este caso fo prmeramente estudado por Ludwg Boltzmann ( ). Vamos tomar um exemplo prátco analsando as possíves combnações (cara e coroa) de um sstema com quatro (4) moedas. Denomnaremos por estado cada uma destas combnações: Macroestados Numero de estados possíves N o. de Mcroestado 4 caras UUUU

10 3 caras e coroa UUUD, UUDU, UDUU, DUUU 4 caras e coroas UUDD, UDUD, UDDU, DUUD, DUDU, DDUU 6 cara e 3 coroas UDDD, DUDD, DDUD, DDDU 4 4 coroas DDDD Temos um total de 6 possbldades ou 6 estados. Qual stuação ou mcroestado é a mas provável? Nesta tabela, vemos que o estado desorganzado ( caras e coroas) é o mas provável de ser encontrado, a chance de encontra-lo nesta desorganzação é de 6/6. )- Outras exemplos: Sstemas de Spns O paramagnetsmo, damagnetsmo e o ferromagnetsmo dos materas podem ser entenddo estudando o comportamento e organzação dos spn eletrôncos em um sstema atômco e molecular. -Já magnou quantos elétrons exstem em um centímetro cúbco de ferro? -Como calcular a desordem de um sstema tão complexo como este? -Tente aplcar o mesmo procedmento usado no caso das moedas para calcular os possíves estados de organzação dos spns (up ) (down ). Vejamos para o caso de apenas 00 spns Numero de Mcroestados ,0 x ,4 x ,4 x ,0 x ,0 x ,4 x ,4 x )- A Entropa de Boltzmann Boltzmann ( ) propôs uma forma de calcular a entropa destes sstemas complexos. Consderemos, por exemplo, dos sstemas moleculares A, A os quas estão separados no estado de equlíbro. Os macroestados de A, A podem ser representados por

11 ( n, V, E ) e ( n,v, ) E onde n, V e E são respectvamente os números de partículas, volume e a energa de cada sstema. A A n, V, E N, V, E O número de mcroestados no sstema é descrto por Z (E ), conhecda como função partção. Z (E) é o número de mcroestados possíves em cada sstema A Z (EE ) = Z(E)Z (E) número de mcroestados dos sstema A + A Um dos passos mportantes na análse do comportamento desta função é buscar os seus extremos (maxmzação ou mnmzação). Isto é feto dervando Z em termos das energas envolvdas e gualando a zero: = Z + Z = Z + Z = 0 no equlíbro Como, = pos E + E = Então das duas equações acma deduzmos que Z Esta equação acma pode ser re-escrta por Z = E(constante) ln Z k ln Z = k ou S S = onde S = k ln Z(E) é a Entropa de Boltzmann. Boltzmann mostrou anda que a entropa estava relaconada com a temperatura pela equação,

12 β = kt S = 3)- Sobre a Adtvdade da Entropa - A Entropa é Adtva? Se estamos tratando de dos sstemas solados, a propredade de adtvdade de qualquer conceto físco é representado por uma soma dreta dos concetos, sto é; N = n + n número de partículas nos dos sstemas V = V + V volume total dos sstemas e E = E + E Energa total Por defnção de entropa temos que a entropa do sstema composto é gual a; [ Z (E )Z (E )] S = k ln Z (E,E) = k ln = k ln Z + (E) + k ln Z(E) = S S Daí tramos que a entropa de Boltzmann é também é adtva, sto é; 5)- Caso Geral S = S + S O caso geral é quando temos um número grande de sstemas nteragentes e cada um destes sstemas tem ncontáves mcro-estados. Neste caso a entropa de Boltzmann pode ser escrta por; S N = k ln(p N N! ) = k ln N!N! N N! A probabldade de se encontrar um estado qualquer N é dado por N /N= p. Usando os resultados acma juntamente com a fórmula de Strlng ln( N!) a entropa pode ser re-escrta da segunte forma, = N ln(n) N

13 S = k N ln(n) N ln(n) = k N ln(n) Np N ln(np ) ou S = k Nln(N) Np ln(n) Np N ln(p) Levamos em conta, também, que soma de todas as probabldades tem que ser gual a um ou normalzada, sto é, p = Destas equações tramos que a entropa é gual a S = = k Conhecda também como entropa de Shanon. N S N p ln(p )

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