838 Rino & Studart Quim. Nova Quim. Nova, Vol. 24, No. 6, , 2001.

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1 838 Rio & Studat Quim. ova Quim. ova, Vol. 4, o. 6, , 1. Revisão UM POTECIAL DE ITERAÇÃO PARA O ESTUDO DE MATERIAIS E SIMULAÇÕES POR DIÂMICA MOLECULAR José Pedo Rio e elso Studat Depatameto de Física, Uivesidade Fedeal de São Calos, São Calos - SP Recebido em 4/1/; aceito em 8/3/1 A ITERACTIO POTETIAL FOR MATERIALS AD MOLECULAR DYAMICS SIMULATIOS. The Vashishta-Rahma effective iteactio potetial, based o the Paulig s cocept of ioic adii, has bee successfully employed to ivestigate stuctual ad dyamical popeties of diffeet classes of mateial. By celebatig Paulig s bith ceteay, we eview the buildig up of the Vashishta-Rahma potetial ad we peset molecula-dyamics simulatio esults fo stuctue ad dyamics of supeioic mateials, chalcogeide glasses ad metallic oxides. Keywods: iteactio potetial; molecula-dyamics simulatio; stuctual coelatios. ITRODUÇÃO Simulação computacioal tem se costituído uma feameta podeosa paa a compeesão dos feômeos físicos e químicos em sistemas da matéia codesada. Podemos apota algus motivos que justificam o gade ivestimeto esta abagete áea de pesquisa: - Simulações computacioais possibilitam uma esteita ligação ete a teoia e a expeiêcia. É essecial ecohece que a simulação cietífica ão substitui a teoia e a expeiêcia, mas cotibui eomemete paa o avaço de ambas. Simulações uméicas bem elaboadas podem coduzi a ovos disceimetos teóicos e descobetas expeimetais; - Um gade úmeo de gaus de libedade, quebas de simetias e efeitos ão-lieaes são icopoados mais facilmete em expeiêcias computacioais do que atavés de métodos puamete teóicos. Atualmete, simulações têm sido ealizadas paa pedize o compotameto em escala atômica de muitos milhões de moléculas ou eações químicas em sistemas complexos; - O uiveso acessível à simulação computacioal ão está limitado a pocessos que ocoem a atueza. este setido, poblemas cujos picípios cietíficos básicos ão estão aida bem estabelecidos podem se abodados po métodos uméicos avaçados que podem possibilita, po exemplo, a melhoia do pocessameto e desempeho de mateiais estutuais bem como a pevisão do compotameto de uma ampla gama de sistemas biológicos. Uma iteação pofícua ete cietistas das áeas básicas com os matemáticos e os cietistas de computação é essecial paa o desevolvimeto de ovas aquitetuas computacioais, ovos algoitmos e melhoes técicas de visualização que pemitião uma itepetação mais apuada dos dados obtidos a simulação. Divesas aálises pospectivas têm sido feitas ecetemete tato o aspecto mais abagete da pesquisa cietífica e tecológica 1 como o caso específico da Física e Ciêcia dos Mateiais,3,4. Dete as váias áeas de pesquisa ode simulações cietíficas têm sido lagamete utilizadas isee-se, sem dúvida, a ivestigação das popiedades geais de mateiais e pocessos atificiais de podução de ovos mateiais. Uma compaação acuada dos dados obtidos pela simulação com esultados expeimetais pode leva ao etedimeto das iteações micoscópicas. Uma simulação ealista pode pojeta teoicamete as popiedades desejáveis de mateiais e somete aqueles potecialmete pomissoes viiam a se ivestigados do poto de vista expeimetal. A pati da descobeta da difação de aios-x e da costituição atômica da matéia, uma teoia de mateiais começou a se desevolvida com base as iteações ete seus costituites. Modelos teóicos bastate simplificados foam satisfatóios paa explica gade pate das popiedades eléticas e témicas de mateiais mesmo ates do adveto da Mecâica Quâtica. o etato, em cetos mateiais de iteesse atual, as iteações atômicas são bastate complicadas exigido modelos mais sofisticados e ovas técicas de simulações atomísticas que equeem computação de alto desempeho. Os pimeios estudos aceca da matéia codesada atavés de simulação computacioal foam iiciados po Metopolis et al. 5 que usaam uma pimeia vesão do atualmete cohecido método de Mote Calo. Este método pemite o acesso aleatóio ao espaço de cofiguação atavés de uma ega simples, qual seja, o estabelecimeto de uma hieaquia de egiões do espaço de cofiguação detemiada pelo fato de Boltzma. Assim, o método pemite calcula médias de quatidades físicas uma vez que estabelece uma estatística bastate eficiete, mas limita-se a popiedades estáticas. Um método difeete, deomiado Diâmica Molecula (DM), cosiste em detemia explicitamete as tajetóias de potos epesetativos do espaço de fase atavés da solução uméica das equações do movimeto. As pimeias simulações de DM foam ealizadas po Alde e Waiwigth 6 com o popósito de estuda o cohecido paadoxo da evesibilidade: um sistema clássico de muitas patículas é goveado pelas equações tempoais evesíveis equato a descição macoscópica (temodiâmica) do mesmo sistema está baseada po leis ievesíveis. Eles mostaam que a distibuição de velocidades do sistema de 1 esfeas impeetáveis covegia apidamete ao equilíbio. A pimeia aplicação do método de DM ao estudo de mateiais foi feita po Vieyad et al. 7 atavés da ivestigação do pocesso de dao o mateial po adiação usado um potecial epulsivo de cuto alcace e um potecial esposável pela coesão do cistal. Em seguida, Rahma 8 foi o pimeio a ivestiga sistemas descitos po poteciais cotíuos simulado o agôio líquido. Foi supeedete obseva que um sistema de 864 patículas, com codições peiódicas de cotoo, podeia epoduzi satisfatoiamete as popiedades temodiâmicas de sistemas eais. Mais ifomações sobe a históia e uma coletâea de atigos sobe a aplicação de DM em sólidos podem se ecotadas a Ref. 9.

2 Vol. 4, o. 6 Um Potecial de Iteação paa o Estudo de Mateiais e Simulações po Diâmica Molecula 839 As popiedades de mateiais têm sido ivestigadas usado métodos que podem se divididos em duas classes: métodos ab-iitio (ou pimeios picípios) que visam obte as popiedades a pati da solução apoximada da equação de Schödige de muitos copos que desceve o mateial; métodos empíicos ou semi-empíicos em que valoes expeimetais de quatidades físicas são icluídas os cálculos. Os métodos ab-iitio são úteis paa a detemiação de popiedades de ovos mateiais com estutuas bastate complexas, mas demadam um altíssimo tempo computacioal paa simulações ealísticas. Dete os váios métodos ab-iitio, destaca-se a teoia do fucioal de desidade (TFD), desevolvido po Koh e colaboadoes 1, que cosiste a solução uméica apoximada da equação de Schödige paa elétos fazedo uso do fato de que o estado fudametal do sistema é uma fução apeas da desidade eletôica 11. Esta teoia apeseta bos esultados paa costates de ede, posições atômicas e popiedades elásticas, mas falha a pevisão de lagua de gaps de semicodutoes e exige cosideável esfoço computacioal. Outo método cosiste em pocede iteativamete atavés dos seguites passos: a pati de uma cofiguação de posições e velocidades atômicas, calcula-se a estutua eletôica paa esta cofiguação, e a segui, calcula-se as foças iteatômicas usado o teoema de Hellma-Feyma, move-se os átomos de acodo com as equações clássicas do movimeto e as ovas coodeadas atômicas são cosideadas como iput paa um ovo ciclo 1. Emboa coceitualmete factível, o esquema é difícil de se implemetado devido a poblemas de istabilidade diâmica, dete outos, emboa algus avaços teham sido obtidos ecetemete. Uma técica mais efetiva foi desevolvida po Ca e Paiello 13 que egehosamete combiaam o poblema da estutua eletôica com a diâmica molecula dos átomos atavés da solução de equações diâmicas deivadas ão dietamete das equações de ewto mas a pati de equações de movimeto geadas po uma Lagageaa fictícia do sistema e atavés de pocesso de otimização diâmica 14. Toda esta áea de Mecâica Quâtica aplicada à Ciêcia dos Mateiais exige métodos uméicos sofisticados, um esfoço computacioal icomesuável paa simulações ealísticas, paalelismo em laga escala, etc 15. Poém são impescidíveis quado tatamos de mateiais ode a distibuição eletôica ou a ligação química em too do átomo muda sigificativamete duate os movimetos dos átomos que são de iteesse a simulação. Po outo lado, uma gade quatidade de mateiais pode se simulada e muitas de suas popiedades diâmicas itepetadas em temos dos movimetos de seus costituites que iteagem ete si atavés de poteciais efetivos depedetes explicitamete de suas posições ucleaes. Estes poteciais podem se costuídos com uma boa ituição física em temos das distibuições de caga e caacteísticas químicas dos átomos evolvidos. este caso, o velho e tadicioal método da Diâmica Molecula Clássica 16,17 aida se costitui uma podeosa feameta a ivestigação das popiedades de mateiais uma extesa classe que iclui, dete outos, os mateiais estutuais ceâmicos (sólidos iôicos, óxidos, silicatos) e mesmo supecodutoes de alta tempeatua cítica. Em paticula, a classe de ceâmicas é idustialmete impotate como mateiais fucioais que vão de codutoes supe-iôicos, eletólitos em células combustíveis e bateias, a mateiais feoeléticos e piezoeléticos. A pati de seu tabalho pioeio sobe o coduto supeiôico -AgI 18,19, Vashishta e colaboadoes iiciaam um exaustivo estudo das popiedades estutuais das fases cistalias e da fase amofa de outos sólidos supe-iôicos e mateiais óxidos biáios AX 1,. estes tabalhos o mesmo potecial de iteação poposto a Ref. 18 foi usado, com algumas vaiações, as simulações de DM. O modelo de potecial iteatômico foi ispiado as idéias e coceitos itoduzidos po Paulig os pimódios da Mecâica Quâtica ao fial da década de e cosiste de um potecial de dois copos que suge devido à epulsão esteeomética dos íos, iteações Coulombiaas, iteação de caga-dipolo e um potecial de tês copos esposável pelas iteações covaletes. Este modelo foi usado aida com sucesso a simulação de outos mateiais como BaBiO 3 e seu paceio supecoduto BaKBiO 3 3,4. Mais ecetemete, as popiedades estutuais de óxidos metálicos foam estudadas pelos autoes usado a mesma abodagem 5. este atigo, dedicado ao ceteáio de ascimeto de Paulig, objetivamos eve algus tópicos do osso tabalho em que a combiação de um simples e bastate efetivo potecial iteatômico, costuído a pati do coceito de aios iôicos de Paulig, com a técica de DM poduziu exceletes esultados a ivestigação de váios mateiais e cotibuiu paa o avaço de osso etedimeto dos pocessos micoscópicos que ocoem estes mateiais. O tabalho está dividido em 5 pates. a pimeia, discutimos como deiva um potecial ete paes baseado em idéias feomeológicas e iteações simples ete átomos. Uma descição geal do método de DM é apesetada a ª pate e ão petede se exaustiva, mas cocetada os potos-chave do fomalismo, emetedo o leito iteessado à extesa bibliogafia sobe o assuto. a teceia, itoduzimos as expessões paa as divesas gadezas físicas que descevem as popiedades estutuais e diâmicas. a quata, apesetamos os esultados da simulação computacioal de divesos mateiais estudados e a quita eceamos com um sumáio. COSTRUIDO A FORMA DO POTECIAL DE ITERAÇÃO DE ACORDO COM AS IDÉIAS DE PAULIG a costução de um esquema paa obte uma foma explícita de um potecial de iteação devemos iclui as váias cotibuições como as iteações Coulombiaas esultates da tasfeêcia de caga, a epulsão esteeomética devido aos tamahos atômicos, e iteações de caga-dipolo e dipolodipolo paa iclui os efeitos da polaizabilidade eletôica dos átomos bem como as iteações covaletes de tês copos. A abodagem adotada aqui seá feomeológica o setido de que seão omitidas cosideações detalhadas de Química Quâtica aceca das cotibuições eletôicas em too dos íos em sua fase codesada e apeas coceitos físicos simples seão empegados. O modelo de potecial de Vashishta-Rahma foi costuído usado as idéias de Paulig aceca dos aios iôicos 18. a sua deivação, vamos segui os mesmos passos empegados po Paulig a sua descição da estutua dos cistais iôicos 6. O osso sistema é fomado po uma coleção de íos ão supepostos que são matidos jutos devido às iteações de Coulomb. A palava ío deve se itepetada aqui o setido de que as ligações são majoitaiamete iôicas mas ão ecessaiamete coespodem ao caso iôico extemo. A gades distâcias, os íos são ataídos ou epelidos pela iteação de Coulomb ete as cagas Z i e e Z j e dada po ZiZ je VC C = (1) em que i e j deotam as espécies de íos e a caga efetiva Ze é defiida em temos da desidade eletôica itegada deto de um volume do ío. Como a escolha do volume é de algum modo abitáia, o coceito de caga iôica ão é pecisamete detemiado. Po exemplo, podemos com boa pecisão atibui Z=+1 paa a + e Z=-1 paa Cl -, mas ão devemos estabelece Z=- paa o ío O -. Este ío ão se foma o espaço live, poém em um cistal, é estabilizado devido ao potecial

3 84 Rio & Studat Quim. ova eletostático dos íos positivos vizihos. Potato os valoes das cagas dos íos são paâmetos ajustáveis o modelo. Em adição ao potecial de Coulomb, devemos cosidea uma cotibuição atativa devido à polaização de cada ío devido ao campo elético do outo. Este temo, que chamaemos de caga-dipolo, é bastate pequeo em compaação à epulsão ou atação Coulombiaa, e em geal tem sido despezado em váios modelos de potecial de iteação. Etetato, váios íos egativos, pesetes os sistemas que estudamos estão ete os maioes da Tabela Peiódica e potato altamete polaizáveis. Devido à peseça do campo elético E poduzido po um átomo, a distibuição de caga do outo é distocida esultado em um mometo de dipolo iduzido dado po p = E, ode é a polaizabilidade eletôica. Como coseqüêcia, a sua eegia dimiui, em pimeia apoximação, de -(1/)E 7. A iteação caga-dipolo esultate pode etão se escita como e ( Z + Z ) 4 1 VC d = i j j i () A pequeas distâcias, as camadas eletôicas dos átomos começam a se sobepo, e como decoêcia do picípio de exclusão de Pauli, suge uma fote iteação epulsiva que cesce dasticamete quado a distâcia ete íos decesce e dimiui apidamete quado aumeta. Bo foi o pimeio a sugei que este potecial epulsivo deveia decai algebicamete com a potêcia (a vedade os agumetos de Bo eam baseados a estabilidade do cistal). Paulig icopoou esta sugestão assumido a foma b / paa este potecial, ode os paâmetos b e seiam detemiados a pati dos valoes expeimetais da distâcia míima ete os íos o equilíbio (paâmeto de ede) e da compessibilidade do cistal. Paulig itoduziu o coceito de aios iôicos paa estima os tamahos dos íos e fomulou um cojuto semi-empíico de aios usado como poto de patida os dados expeimetais dos paâmetos de ede de us poucos cistais cohecidos 8. Uma discussão detalhada do pocedimeto adotado po Paulig pode se ecotada em seu livo 6. A foma de potecial adotada po Paulig paa desceve a epulsão esteeomética é dada po acoplados pela foça de Coulomb, mosta-se facilmete que a iteação de va de Waals V W é atativa e vaia com a sexta potêcia da distâcia ete eles 3. É evidete que a itesidade da iteação é dietamete popocioal às polaizabilidades. Deste modo, podemos esceve V W W = (4) 6 Reuido todas as cotibuições, obtemos a foma da iteação de paes ZiZ je Φ( ) = i j ( σ + σ ) + A 1 ( iz j + jzi e ) 4 W Uma vez que os σ s, s e W s são cohecidos da liteatua, as demais costates são os paâmetos ajustáveis do modelo. Paa detemiá-los, cosideamos dados expeimetais aceca da estutua cistalia, eegia de coesão e compessibilidade dispoíveis em tabelas-padão. a Figua 1, apesetamos o potecial de iteação usado em cálculos de DM paa a detemiação das popiedades estutuais do TiO com os paâmetos dados a Tabela da Ref (5) V R A ( σ + σ j ) = i (3) ode σ epeseta o aio iôico. ote que cada cotato iôico cotibui com uma eegia A pois a itesidade da iteação epulsiva é escalada pela soma dos aios iôicos. Potato, como afimou Paulig, esta é uma foma coveiete poque as foças epulsivas aumetam de itesidade com o aumeto dos tamahos dos íos. Assim, o coceito de Paulig de aios iôicos costitui um modo de expessa o compimeto da ligação química. Este coceito é usado litealmete quado se defie (σ i +σ j ) como a meo distâcia ete íos vizihos a estutua cistalia. Uma outa expessão paa a epulsão esteeomética bastate utilizada é devido a Bo e Maye que, a pati de cálculos das foças ete os íos baseados a Mecâica Quâtica, sugeiam que a simples lei de potêcia - deveia se substituída po uma expoecial a foma V R =C exp(- /ρ ) 9. Fialmete, devemos cosidea as iteações de va de Waals (foças causadas po defomações mútuas de átomos e moléculas), itoduzidas po Lodo e Mageeau 3, o estudo dos cistais de gases obes. Apesa de sua oigem devese essecialmete a efeitos quâticos (a existêcia de uma eegia de ível zeo fiita) são comumete descitas em temos da iteação clássica dipolo-dipolo iduzida pelas polaizações poduzidas pelos íos 31. Usado um modelo simplificado de dois osciladoes (dipolos epesetado os átomos) Figua 1. Potecial de iteação de dois copos [Eq. (5)] usado as simulações de DM do TiO (Ref. 5). A expessão mais geal paa a eegia de coesão de um cistal fomado de íos com paâmeto de ede R pode se dada como uma soma de cotibuições de um copo, dois copos, tês copos e temos de mais alta odem: E( R) = Ei ( R) + Φ( ) + Φ (, jk, ki ) +... (6) i= 1 i< j i< j< k As iteações de tês copos são esseciais quado se cosidea as ligações covaletes em semicodutoes elemetais ou semicodutoes e isolates do tipo AX (A = Si ou Ge e X = O, S, Se e Te) 1. Uma foma paa a iteação de tês copos é (3) Φ (, ) = B f (, ) Θ( θ, θ ) (7) ode B é a itesidade da iteação de tês copos e as fuções (3)

4 Vol. 4, o. 6 Um Potecial de Iteação paa o Estudo de Mateiais e Simulações po Diâmica Molecula 841 f e Θ epesetam os efeitos de estiameto (stetchig) e etotameto (bedig) da ligação espectivamete. Defiimos = j i e θ como o âgulo fomado po ji e ki com vétice em i. A cotibuição de tês copos aula-se quado o âgulo θ = θ, sedo positivo os outos casos. A pate agula da Eq. (7) favoece uma distibuição agula com uma dada geometia em cujo vétice ecota-se a patícula i. Uma das expessões usadas paa f e Θ podem se escitas como 33 e f (, ) = exp paa, paa, < > Θ θ, θ ) = [cos( θ ) cos( θ )] (9) ( sedo a distâcia de cote paa a iteação de tês copos. Obseve que, a Eq. (8), ão há descotiuidade as deivadas com espeito a quado ou =. as iteações de tês copos X-A-X e A-X-A, a pate adial f é a mesma, mas a pate agula Θ difee os valoes dos âgulos θ XAX e θ AXA. As itesidades da iteação de tês copos são obviamete difeetes. O MÉTODO DE DIÂMICA MOLECULAR O objetivo básico da técica de DM, assim como a de Mote Calo, é obseva a evolução do sistema dado atavés da detemiação do movimeto das patículas idividuais. Devido às iteações ete patículas, o sistema é capaz de mate tato o equilíbio mecâico quato témico, e o caso de petubações exteas o sistema pode atigi uma ova cofiguação de equilíbio. A difeeça essecial ete DM e MC está a atueza da evolução do sistema. Em DM, calculamos a tajetóia de fase do sistema que obedece à diâmica de ewto-hamilto, equato que em MC o sistema evolui de acodo com uma diâmica estocástica, mesmo que a eegia do sistema seja especificada pela mesma Hamiltoiaa. A pati de uma cofiguação iicial { i( t), vi ( t)}, i=1..., paa um dado tempo t (6 codições iiciais), as soluções das equações clássicas do movimeto das (1-1 9 ) patículas iteagido atavés de potecial cohecido, toam possível cohece todas as cofiguações sucessivas { i( t j), vi ( t j)}, t j =j t, com j=1,... paa uma seqüêcia de tempos posteioes t j. Se a Hamiltoiaa do sistema fo ivaiate po taslação e otação e fo explicitamete idepedete do tempo etão as coespodetes compoetes dos mometos liea e agula, bem como a eegia total, são cosevadas. Esta lei de cosevação de eegia se aplica idepedetemete da existêcia ou ão de um campo exteo. A codição essecial é que a foça que atua o sistema ão depeda explicitamete do tempo ou da velocidade. O pocedimeto tadicioal a esolução das equações de ewto cosiste em discetiza as equações difeeciais acopladas, ou seja, tasfomá-las em difeeças fiitas. Patido do pessuposto de que o potecial de iteação, e potato as foças ete patículas, são fuções cotíuas e difeeciáveis, dadas as codições iiciais em um istate t, a posição, a velocidade e qualque outa vaiável diâmica, pode se obtida em um istate de tempo posteio t+ t com a pecisão adequada. A escolha de t é fudametal: ão deve se tão pequeo que o sistema ão cosiga evolui (ou demoe muito tempo paa evolui), e também ão tão gade de modo que as costates de movimeto ão se mateham ivaiates. a maioia das vezes, t está elacioado com alguma feqüêcia caacteística do sistema (feqüêcia de Eistei, po exemplo). Existe uma vaiedade imesa de algoitmos, todos (8) baseados em expasões do tipo da séie de Taylo. Os mais empegados são os de Beema, Ruge-Kutta, Velet, Gea (pedicto-coecto). O compomisso ete a pecisão e o amazeameto de dados a memóia do computado, a maioia das vezes, é detemiate a escolha do algoitmo. De modo a elimia efeitos de supefície toa-se ecessáio o uso de codições peiódicas de cotoo. Um dos passos mais impotates e o que cosume mais tempo computacioal é o cálculo das foças ete as patículas. O leito iteessado deve cosulta o livo de Alle e Tildesley 16 paa se familiaiza com pocedimetos úteis (tuques) a simulação. Uma vez cohecidas as tajetóias das patículas o espaço de fase, o póximo passo cosiste em obte as popiedades macoscópicas do sistema. Paa isto os baseamos a hipótese egódica. Ou seja, a média de uma gadeza f(,p ) sobe um esemble estatístico detemiado pela fução desidade ρ(,p ) 3 3 f = 3 f (, p ) ρ(, p ) d d 3 ρ(, p ) d d p é equivalete à média sobe o tempo p (1) 1 τ f = lim f ( t) dt (11) τ τ Dado que, com a solução das equações do movimeto, podemos ealiza médias tempoais, as gadezas macoscópicas podem assim se calculadas. Deste modo, podemos detemia, a tempeatuas fiitas, a estutua micoscópica do sistema bem como as popiedades temodiâmicas. Com elação à sua estutua, podemos obte, po exemplo, a odem de cuto alcace, a distâcia ete pimeios vizihos, compimeto de ligação, úmeo de coodeação e distibuição de âgulos de ligação. Quato à sua diâmica, podemos detemia o coeficiete de difusão, o especto de estados vibacioais, o fato de estutua diâmico. Com espeito à sua temodiâmica, a capacidade témica, a eegia live, a etopia e pessão, ete outas gadezas, podem se explicitamete calculadas. FUÇÕES DE CORRELAÇÃO Estutuais As coelações de dois copos são detemiadas em temos das fuções de coelações de paes paciais g () defiidas atavés de ( ) = 4π ρc g ( ) (1) β ode ( ) é o úmeo de patículas da espécie β deto de uma casca esféica ete e + em too de uma patícula da espécie. K epeseta tato a média de esemble como a média sobe todas as patículas da espécie β. Deste modo, g () epeseta a pobabilidade de se ecota uma patícula do tipo β a uma distâcia de uma dada patícula do tipo. A desidade total é ρ=/ω com = + β, a cocetação c β = β /Ν, e Ω é o volume do sistema. A fução coelação dos paes é defiida como g( ) = ca cβ g ( ) (13) O úmeo de coodeação C () defiido como o úmeo de patículas β, vizihas mais póximas de uma patícula, é obtido calculado-se a áea sob a fução de distibuição de paes paciais coespodete, e é dado po C ( ) = 4πρ g ( x) x dx (14)

5 84 Rio & Studat Quim. ova As fuções fato de estutua desidade-desidade e de aios- X podem se facilmete obtidas a pati de fatoes de estutua paciais, obtidos a pati das tasfomadas de Fouie das coespodetes fuções de coelações de paes paciais, ou seja, S ( q) L / se( q) δ + 4πρ ( c cβ ) ( g ( ) 1) W ( / L) d (15) q = A fução jaela, W(/L)= se(π /L)/(π/L), ode L é o compimeto da aesta do cubo de simulação, é usualmete itoduzida paa eduzi o efeito de tuca a itegal com um limite supeio fiito. Uma vez obtidos S (q), o fato de estutua é dado po () q = 1/ cβ ) S ( q) S ( c (16) e o fato de estutua estático de aios-x po b b ( q) = 1/ cβ ) S x b c β ( c S ( q) (17) sedo b os fatoes de foma de aios-x. A fução de estutua estático paa espalhameto po êutos pode se obtida de foma aáloga a pati dos fatoes de estutua paciais podeados po compimetos do espalhameto coeete de êutos. Com o cohecimeto das fuções de coelação paciais, outos fatoes de estutua podem se defiidos e facilmete obtidos 1. Diâmicas O cohecimeto do espaço de fase pemite-os obte além das popiedades estutuais do sistema, como descito acima, todas as popiedades diâmicas que se queia. Como exemplo discutiemos agoa algumas destas fuções diâmicas. A fução de auto-coelação de velocidades (VAF) omalizada é defiida como 16 Z ( t) = v vi ( t). i () v ( t) i (18) sedo v i (t) a velocidade da patícula i do tipo o tempo t. A desidade de estados vibacioais de fôos, G(ω), pode se obtida atavés da tasfomada de Fouie da fução de autocoelação de velocidades, ou seja, 6 G ( ω) = Z ( t)cos( ωt) dt (19) π O valo fiito de G(ω), paa ω =, está elacioado com a costate de auto-difusão dada po k BT D = Z ( t) dt () m As tajetóias de fase pemitem-os calcula também a fução de auto-coelação coete-coete, cuja tasfomada de Fouie foece a codutividade iôica depedete da feqüêcia σ(ω), ou seja, J () σ ( ω) = 3Ωk T B J ( t). J () dt J () (1) sedo a desidade de coete defiida po J ( t) = i Zievi ( t). A elação de Eistei pemite, etão, calcula o coeficiete de difusão atavés de ΩkBT D ( ω, T) = σ ( ω) () ( Z e) Além das gadezas diâmicas acima defiidas, outas fuções depedetes do tempo podem se obtidas, tais como a codutividade témica e a viscosidade de cisalhameto, a pati do osso cohecimeto das tajetóias o espaço de fase. MATERIAIS ESTUDADOS esta seção, apesetamos sucitamete algus esultados de osso estudo de mateiais usado simulação DM. Supe-Iôicos Mateiais com alta codutividade iôica, chamados codutoes de íos ápidos ou supe-iôicos, cosistem de duas subedes itepeetates. Sais de pata, fluoetos e β-alumias fazem pate de uma gade classe de mateiais supe-iôicos, sedo AgI, Ag 3 SI, Ag S e Ag Se os mais estudados. estes mateiais, os aios a fase supe-iôica fomam uma ede cúbica de copo cetado (ccc) estável mas altamete aamôica, po ode os cátios se difudem. As fases supe-iôica e líquida do Ag Se, usado a técica de DM, foam ivestigadas a Ref.. a Figua, o fato de estutua estático, calculado via DM, é mostado paa o Ag Se a fase líquida. Obseve que os esultados de DM estão em boa cocodâcia com as expeiêcias de espalhameto po êutos. A pati dos fatoes de estutua paciais, foi possível detemia o papel das coelações ite-íos que dão oigem aos váios picos que apaecem as expeiêcias. Figua. Fato de estutua estático S (q) a fase líquida do Ag Se em T=136 K. Os cículos epesetam os esultados expeimetais de difação de êutos e a liha cotíua coespode aos esultados de DM (Ref. ). A Figua 3 mosta a depedêcia da costate de auto-difusão, dada pela Eq. (), paa o ío Ag + a fase supe-iôica do Ag Se. O quociete de Have, defiido como H(T)=D(T)/ D (ω=,t), pode se detemiado e ecotamos, paa T=84 K, o valo,58 equato que o esultado expeimetal ecota-se a faixa de [,4 -,5]. Vidos Calcogêicos Dos vidos calcogêicos, sem dúvida, o dióxido de silício tem sido o mateial mais estudado pelo físicos da matéia codesada, químicos, cietistas de mateiais e egeheios. O

6 Vol. 4, o. 6 Um Potecial de Iteação paa o Estudo de Mateiais e Simulações po Diâmica Molecula 843 Figua 3. Depedêcia com a tempeatua do coeficiete de autodifusão dos íos Ag + a fase supe-iôica do Ag Se (Ref. ). SiO é ecotado com ceca de 4 difeetes estutuas cistalias, emboa as mais estáveis, paa o cistal quimicamete puo, sejam cistobalita, quatzo, coesita, stishovita e quiatita. É atual que tal iqueza de estutuas pemaeça as fases líquidas e víteas do SiO a difeetes tempeatuas e pessões. As estutuas destas fases têm sido ivestigadas usado as técicas de difação de aios-x e de êutos (veja Ref. 1 paa uma elação da liteatua petiete). O potecial de iteação, dado pela Eq. (5), jutamete com o método de DM foi utilizado também paa estuda as coelações estutuais do SiO, bem como de outos vidos semicodutoes e isolates do tipo AX, ode A deota Si ou Ge e X epeseta O, S, Se, ou Te. A Figua 4 mosta um diagama esquemático dos pocessos de esfiameto (quechig) e tatameto témico usados as simulações de DM paa pepaação do estado víteo a pati do estado líquido. A Figua 5 epeseta os esultados de DM do fato de estutua estático e sua compaação com esultados expeimetais de difação de êutos. Como vemos, a cocodâcia das altuas e laguas dos picos com a expeiêcia é excelete. Os esultados paa os fatoes de estutua paciais toam evidete que o segudo pico evolve cotibuições das coelações da ligação Si-Si e O-O com um cacelameto pacial das aticoelações de Si-O, equato o teceio e quato sugem de cotibuições de Si-Si, Si-O e O-O. a Tabela 1, apesetamos os esultados de DM paa os compimetos e âgulos de ligação bem como as espectivas laguas totais a meia altua (LTMA) paa as fases líquidas e amofas do SiO. Outos aspectos da estutua dos estados víteo e líquido do SiO, a pati da estatística e eegética dos aéis de coectividade, foam aida detalhadamete discutidos a Ref. 34. As popiedades diâmicas e o pocesso de desificação foam aalisados as Refs. 35 e 36. Figua 4. Diagama esquemático dos pocessos da simulação de DM a pepaação de um vido (o caso SiO a pati de um estado líquido. Steepest descet quech é o pocedimeto matemático paa detemiação da cofiguação de meo eegia. Figua 5. Fato de estutua estático S (q) paa SiO amofo. A liha sólida epeseta esultados de DM a 31 K. Os cículos são esultados expeimetais de difação de êutos a 1 K (Ref. 1). Tabela 1. Compimetos e âgulos das ligações e espectivas laguas totais a meia altua (LTMA) paa as fases líquida e vítea do SiO (Ref. 1). Vido (31 K) Líquido (5 K) Compimeto LTMA (Å) Compimeto LTMA (Å) da ligação (Å) da ligação (Å) Si O 1,6,5 1,6,15 O O,64,15,64,35 Si Si 3,1, 3,15,3 Âgulo da LTMA ( o ) Âgulo LTMA ( o ) ligação ( o ) da ligação ( o ) O Si O 19,6 1 19,5 14 Si O Si 14, 5 14,5 34

7 844 Rio & Studat Quim. ova Óxidos Metálicos O dióxido de titâio é outo mateial exaustivamete estudado ao logo dos tempos devido picipalmete a suas aplicações tecológicas, tedo sido empegado em catálise, eletocomagem e sesoes. Existe a foma cistalia em tês fases estutuais, utilo, aatásio e boquita. A sua estutua mais estável é o utilo, que exibe popiedades de isolate (gap 3, - 3,3 ev), mas pode se toa um semicoduto quado existe deficiêcia de oxigêio. O cistal de utilo é o potótipo de muitos óxidos metálicos com coodeação octaédica. Emboa ão exista a fase vítea po si pópio 37, TiO toa-se um vido quado combiado com algus outos óxidos (po exemplo SiO ). Uma foma amofa istável pode se obtida po métodos de sol-gel. A pati de simulações de DM com o potecial acima poposto, ivestigamos as popiedades estutuais do TiO. a Figua 6, mostamos o compotameto da eegia total po úmeo de patículas do sistema, evideciado a egião hachuada, a tasição cistal-líquido. Expeimetalmete, esta tasição foi obsevada a T=18 K. Figua 6. Eegia itea total po patícula como fução da tempeatua as fases líquida e utilo (Ref. 5). Atavés da aálise dos fatoes de estutua, estudamos o papel das coelações estutuais de cuto e itemediáio alcace que são esposáveis pelo pimeio pico de difação em expeiêcia de espalhameto de aios-x e de êutos. As distibuições agulaes das ligações estão mostadas a Figua 7. Vemos que a fase amofa suge a pati das distoções dos octaedos Ti(O 1/3 ) tedo em vista o apaecimeto de picos bem defiidos em 9º e 1º a distibuição agula Ti-O-Ti, 6º a distibuição O-O-O, e também poque cada ío Ti possui, em média, 5,4 átomos de O vizihos póximos. A coectividade ete octaedos, descitos pelos âgulos da ligação Ti-O-Ti, paecem com a da estutua do utilo. COCLUSÃO este atigo, usado um potecial de iteação costuído a pati das idéias semiais de Paulig, apesetamos esultados aceca das popiedades estutuais e diâmicas de mateiais de difeetes classes obtidos atavés de simulações de DM. Apesa dos esultados aqui exibidos teem sido limitados àqueles obtidos pelos autoes, existe uma vasta liteatua coceete a estudos em outos mateiais ealizados po outos gupos. ossa mesagem fial é que emboa as ecetes abodages baseadas em métodos da Mecâica Quâtica Aplicada e avaçadas técicas computacioais teham alcaçado gade sucesso, Figua 7. Fução de distibuição de âgulos de ligação paa as fases amofa e cistalias do TiO (Ref. 5). existe aida espaço paa estudos que se baseiam em poteciais simples e que pemitem obte esultados qualitativos mais apidamete e obte tedêcias paa ovas simulações em maio escala, bem como paa a ivestigação de popiedades geais de sistemas complexos que são itatáveis po métodos mais igoosos e que ão depedem de detalhes fios da eegética do sistema. AGRADECIMETOS Os autoes agadecem aos Pofs. P. Vashishta e R. Kalia po tê-los esiado a técica de DM e pela sua colaboação a maioia dos tabalhos aqui apesetados. Somos aida gatos pela hospitalidade e camaadagem duate a ossa pemaêcia tato o Laboatóio acioal de Agoe quato a Uivesidade de Louisiaa. Agadecemos à FAPESP pelo fiaciameto da ifa-estutua computacioal que pemitiu a ealização dos cálculos descitos a pate de Óxidos Metálicos e ao CPq pelas bolsas de Podutividade em Pesquisa. O osso muito obigado a Adé R. Studat e ao Pof. Atoio José Roque da Silva pela leitua cítica deste esaio. REFERÊCIAS 1. Veja o Relatóio Fial do DOE-SF atioal Wokshop o Advaced Scietific Computig em ssi/lagerepot.pdf

8 Vol. 4, o. 6 Um Potecial de Iteação paa o Estudo de Mateiais e Simulações po Diâmica Molecula 845. Cepeley, D. M.; Rev. Mod. Phys. 1999, 71, S Lage, J. S.; Phys. Today 1999, July, Beholc, J.; Phys. Today 1999, Septembe, Metopolis,.; Rosebluth, A. W.; Rosebluth, M..; Telle, A. H.; Telle, E.; J. Chem Phys. 1953, 1, Alde, B. J.; Waiwigth, T. E.; J. Chem. Phys. 1957, 7, Gibso, J. B.; Golad, A..; Milgam, M.; Vieyad, G. H.; Phys. Rev. 196, 1, Rahma, A.; Phys. Rev. 1964, 136, A Rochetti, M. e Jacucci, G. i Simulatio Appoach to Solids, Kluwe; Dodecht, Hohebeg, P. ; Koh, W.; Phys. Rev. 1964, 136, B864; Koh, W. ; Sham, L.; Phys. Rev. 1965, 14, A Deizle, R. M. ; Goss, E. K. U., i Desity Fuctioal Theoy; Spige-Velag, Belim Paye, M. C.; Alla, D. C.; Tete, M. P.; Aias, T. A.; Joaopoulos, J. D.; Rev. Mod. Phys. 199, 64, Ca, R. ; Paiello, M.; Phys. Rev. Lett. 1985, 55, Remle, D. K. ; Madde, P. A.; Molec. Phys. 199, 7, Paa uma ecete evisão da aplicação de métodos computacioais à Ciêcia dos Mateiais, veja Oho, K.; Esfajai, K.; Kawazoe, Y.; Computatioal Mateials Sciece; Spige; Belim Alle, M. P. ; Tildesley, D. J.; Compute Simulatios of Liquids; Oxfod Uiv. Pess; Lodo Ciccotti, G.; Fekel, D.; McDoald, I. R.; Simulatios of Liquids ad Solids; oth-hollad; Amstedam Vashishta, P. ; Rahma, A.; Phys. Rev. Lett. 1978, 4, Rahma, A. ; Vashishta, P. i The Physics of Supeioic Coductos ad Electode Mateials; Peam, W., Ed.; Pleum; ew Yok, 1983; p83.. Rio, J. P.; Hoos, Y. M. M.; Atoio, G. A.; Ebbsjö, I.; Kalia, R. K. ; Vashishta, P.; J. Chem. Phys. 1988, 89, Vashishta, P.; Kalia, R. K.; Rio, J. P.; Ebbsjö, I.; Phys. Rev. B 199, 41, akao, A.; Kalia, R. K.; Vashishta, P.; J. o-cyst. Solids 1994, 17, Loog, C. K.; Hs, D. G.; Vashishta, P.; Ji, W.; Kalia, R. K.; Degai, M. H.; Pice, D. L.; Jogese, J. D.; Dabowski, B.; Mitchel, A. W.; Richads, D. R.; Zheg, Y.; Phys. Rev. Lett. 1991, 66, Degai, M. H.; Baz. J. Phys. 1994, 4, Rio, J. P.; Studat,.; Phys. Rev. B 1999, 59, Paulig, L.; The atue of the Chemical Bod; 3 d Editio; Coell Uivesity Pess; ew Yok, Veja, po exemplo, Moiso, M. A.; Estle, T. L.; Lae,. F.; Quatum States of Atoms, Molecules, ad Solids; Petice-Hall; ew Jesey, Paulig, L.; J. Am. Chem. Soc. 197, 49, Bo, M. ; Maye, J. E.; Z. Phys 193, 75, 1; Maye, J. E.; J. Chem. Phys. 1933, 1, Lodo, F.; Z. Phys 193, 63, 45; Mageeau, H.; Phys. Rev. 1931, 38, 747; Mageeau, H.; Rev. Mod. Phys. 1939, 11, Kittel, C.; Itodução à Física do Estado Sólido; 5a. Edição; Guaabaa Dois; Rio de Jaeio, Bo, M.; Física Atômica; 4a. Edição; Fudação Calouste Gulbekia; Lisboa, 1986; Apêdice XL. 33. Stillige, F. H. ; Webe, T. A.; Phys. Rev. B 1985, 31, Rio, J. P.; Ebbsjö, I.; Kalia, R. K.; akao, A.; Vashishta, P.; Phys. Rev. B 1993, 47, Ji, W.; Kalia, R. K.; Vashishta, P.; Rio, J. P.; Phys. Rev. Lett. 1993, 71, 3146; ibid., Phys. Rev. B 1993, 48, Ji, W.; Kalia, R. K.; Vashishta, P.; Rio, J. P.; Phys. Rev. B 1994, 5, Zachaiase, W. H.; J. Am. Chem. Soc. 193, 54, 3841.