MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS. APOSTILA PARA A DISCIPLINA PMT ª. Parte

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1 MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS APOSTILA PARA A DISCIPLINA PMT ª. Prte Neus Alns-Fllers Mr/2008

2 2 CAPÍTULO 3 CINÉTICA DAS REAÇÕES COM TRANSFERÊNCIA DE CARGAS ELÉTRICAS Le de Frdy Reções m trnsferên de rg rrem trvés d dupl md mpt e nfluên d dupl md dfus é nrmlmente desprezd. Um superfíe metál em ntt m um eletrólt que ntém íns +z pde presentr segunte reçã: Equçã 1 +z + ze Cm se pde medr veldde dest reçã? A veldde de qulquer reçã (quím u eletrquím) pde ser medd em terms de seus regentes u prduts. N presente s, veldde d reçã (veldde de dssluçã d metl, representd pr v dss ) pde ser medd em terms d mss (grm, ml) de nsumd, u ml de íns +z frmds u ml de elétrns frmds (tds pr undde de áre e undde de temp). Mtemtmente: Equçã 2 v dss dn = A.dt dn = + A.dt 1 dn e = +. z A.dt +z nde n é quntdde em ml, A é áre expst e t temp. (O snl negtv n s de dn é neessár pr que velde d reçã, v dss, sej um númer pstv, um vez que dn é negtv: númer de ml de n fnl d reçã é menr d que númer de ml nl.) Multplnd-se tds s membrs pel rg de um ml de elétrns (1 F) tem-se:

3 3 v dss dn.f = A.dt dn.f = + A.dt + z.f = + 1. z dn e A.dt.F, m, v dn e dt dss.f = rg temp = rrente = I, tem se que : dn dn + z 1 I.F =.F = +.F = +., A.dt A.dt z A I = densdde de rrente = A m, entã : v dss dn.f = A.dt dn.f = + A.dt + z.f = + z u sej, Equçã 3 = z.f.v dss Est expressã é nhed pr Le de Frdy. El reln veldde d reçã express em mss m densdde de rrente elétr rrespndente. Equçã Gerl d Cnét d Eletrd O estud ds reções eletrquíms envlve vrçã de ptenl elétr. A rrespndente vrçã n flux de elétrns é mumente um medd fál de se efetur em lbrtór. Este é um ds mtvs de fzer-se medd d veldde d reçã eletrquím trvés d medd d densdde de rrente elétr. O próxm pss é determnr qunt vle. Est determnçã é fet pr reçã +z + ze, nsdernd-se que est reçã é um reçã elementr (rre num ún etp) e reversível (s ds sentds d reçã - dret e nvers - ntrbuem pr vlr d veldde d reçã). Nests ndções, veldde d reçã é dferenç entre velddes dret e nvers, send d um dels btds pr: Equçã 4 v = k. A. b B. nde, k é um nstnte que reflete efet d tempertur sbre veldde d reçã (nstnte de Arrhenus); A, B, sã s regentes d reçã nsderd;, b, sã s respetvs efentes estequmétrs e M é tvdde d regente M.

4 4 Result entã que: Equçã 5 = k.,s - k. +z.( e- ) z Os terms k e k sã s nstntes de Arrhenus pr reçã nód (reçã dret u de xdçã) e pr reçã tód (reçã nvers u de reduçã). Cm tvdde ds elétrns é untár, result: Equçã 6 = k.,s - k. +z,s Algums bservções: O subesrt "s" nd que tvdde é quel d superfíe d reçã. A reçã nód (u dret u de xdçã) tmbém é representd pr x e reçã tód (u nvers u de reduçã), representd pr red. A reçã nód ger elétrns e prtnt, x tem snl pstv (dn e > 0); reçã dód nsme elétrns e prtnt, red tem snl negtv (dn e < 0). Pde-se entã esrever veldde d reçã m send: Equçã 7 = x - I red I Vltnd à Equçã 6, s tvddes pdem ser esrts em terms ds nentrções (nsdernd-se váld Le de Henry). Entã: Equçã 8 = k.,s - k. +z,s Os vlres de k e k sã nstntes e dependentes d ptenl 1 (e d tempertur) e sã btds trvés d equçã de Arrhenus: Equçã 9 Equçã 10 k k G.exp RT * = k e = k G.exp RT * Aqu, k sã nstntes e G* é energ de tvçã pr press nsderd. 1 A lterçã d ptenl, lter vlr de ϕ red u ϕ x, lternd s respetvs energs lvres e seu perfl n DCE. Ist result n lterçã d energ lvre de tvçã.

5 5 Análse nét n estd de equlíbr Neste pnt, é pssível nlsr nét n estd de equlíbr. N equlíbr, s densddes de rrente de xdçã, x, e reduçã, red, sã gus em vlr bslut e rrente ttl,, é nul. Este vlr prtulr de densdde de rrente ssumd pel xdçã e reduçã é hmd de densdde de rrente de tr e é dentfd pr 0. Ou sej, n equlíbr: Equçã 11 x = red = 0 E, nsdernd-se s expressões presentds lg m, pde-se esrever seu vlr m send: Equçã 12 0 = x=red = k.,s(eq) = k.+ z, s(eq) Equçã 13 * G.exp RT = k 0= k.,s(eq). + z,s(eq) G.exp RT * N equlíbr sm ds energs lvre mlres (ptens químs) ds regentes (G = µ ) é gul sm ds energs lvre ds prduts, pnderds pels efentes estequmétrs, (G + z + zg e = µ +z + zµ e ) e energ lvre de tvçã pr reçã de xdçã é gul àquel pr reçã de reduçã, u sej, G * (Fgur 1). O ftr α nd psçã dentr d dupl md elétr d energ de tvçã G *. Seu vlr é nrmlmente nsderd m 0,5 (LANDOLT, n: MARCUS & OUDAR,1995, p.7) e é hmd de efente de trnsferên de rg. Tem-se, prtnt, que vlr d densdde de rrente de tr pr reçã: +z + ze, vle: Equçã 14 * G.exp = k RT = k.,s(eq). + z,s(eq) * G.exp RT Cnvém ressltr que, n equlíbr, s nentrções d superfíe de e +z sã gus às respetvs nentrções d nterr de e d nterr d eletrólt (em terms de +z ). Ou sej: Equçã 15,s(eq) =,b e Equçã 16 +z,s(eq) = +z,b nde, índe b vem d nglês bulk.

6 6 Nt-se, nlusve, que é váld relçã: Equçã 17 k.,s(eq) = k. + z, s(eq) G* µ prd = µ reg α (1 α) Fgur 1. Representçã esquemát d energ lvre de Gbbs lng d dupl md elétr pr equlíbr +z /. Análse nét fr d estd de equlíbr O sstem em nálse pde ser ld num estd de nã equlíbr trvés de um gente extern (fnte de tensã) u trvés de lterções d substrt metál u, nd, d eletrólt. Qund sstem metl/eletrólt (eletrd) enntr-se fr d estd de equlíbr, dz-se que eletrd sfreu um plrzçã, u smplesmente, que está plrzd. Nest ndçã, resultd será um densdde de rrente nód u tód dependend ds vlres de x e red ssumds m plrzçã mpst. Ist é, resultd d dferenç: Equçã 18 será um vlr u. = x - red

7 7 A determnçã ds vlres de u é fet bsmente m mesm predment presentd pr nálse n estd de equlíbr. A dferenç está ns energs lvres de tvçã pr s reções de xdçã e reduçã que nã serã gus, m n equlíbr. A plrzçã mplrá n fvrement dquel que tver menr energ lvre de tvçã. Estes vlres de energs de tvçã, pós um ert plrzçã, sã btds prtr d nv perfl de energ lvre de Gbbs que se estbelee lng d dupl md elétr. A plrzçã pde ser fet tnt n sentd negtv, qunt n pstv, e seu vlr é dd pel dferenç entre ptenl pld u mpst e ptenl reversível. Est dferenç é hmd de sbretensã (η), u sej, sbretensã é medd d plrzçã. Equçã 19 η = E p - E rev Um sbretensã pstv, é hmd de η. Qund pld sbre metl, tem el ssd um quntdde de energ zfη que se greg vlr de energ lvre d metl, qul estv nlmente em equlíbr. Quer dzer, m plrzçã pld, metl que tnh energ lvre G, pss ter vlr: Equçã 20 G, = G + zfη Desse md, f determnd prmer pnt d nv perfl de energ lvre n nterr d dupl md elétr. A determnçã ds dems pnts é fet, ssumnd-se que quntdde de energ gregd devd à plrzçã derese lnermente trvés d dupl md elétr, send nul térmn dest. Cnsdernd que tmnh d dupl md elétr vle 1, e que ex x tem sentd resente (de 0 1) d superfíe d metl pr nterr d eletrólt, tem-se entã que s nvs pnts de energ lvre serã: Equçã 21 G = G + zfη (1 x) dperfldeequlíbr A Fgur 2 present perfl esquemát pr est plrzçã relzd n sentd pstv, st é, plçã de um ptenl metl mr d que quele d equlíbr (E rev ).

8 8 (1- α)zf η zfη G* µ (prd) = µ (reg) α (1 α) Fgur 2. Representçã esquemát d energ lvre de Gbbs lng d dupl md elétr pr equlíbr +z / e pós plçã d sbretensã nód η. Desse md, tem-se que pnt máxm de energ lvre dentr d dupl md elétr, que rre pr x = α, vlerá: Equçã 22 G = G * + zfη (1 α) Cnsdernd esquem d Fgur 2, vlr d ntervl ndd m G * é: Equçã 23 G * = G * + zfη (1-α) E vlr d ntervl ndd m G * é: Equçã 24 G * = G * + zfη (1-α) - zfη que frnee: Equçã 25 G * = G * - αzfη Neste pnt, pde-se bservr urv de energ lvre, pós plrzçã pstv η, d Fgur 2 e nlur que energ de tvçã pr press de xdçã ( G * ) é menr d que energ de tvçã pr press de reduçã ( G * ). Ist é, um

9 9 sbretensã pstv fvree reçã n sentd d xdçã e resultd dst é um densdde de rrente ttl n sentd d xdçã hmd de densdde de rrente nód,, que terá snl gulmente pstv, um vez que = = x - red (e sentd fvred é d xdçã). Pr su vez, sbretensã η é hmd de sbretensã nód e plrzçã rrespndente, de plrzçã nód. Rest, prtnt, determnr vlr numér de. Cnsdernd que: Equçã 26 = = x - red Tem-se que: Equçã 27 = k.,s - k. +z,s Entã, pel já expst nterrmente: Equçã 28 * G.exp RT k = k.,s. + z,s G.exp RT * Substtund pels vlres de energ de tvçã determnds: Equçã 29 Equçã 30 G.exp αzfη RT k * = k.,s. + z,s G.exp * + zfη α (1 ) RT, G * αzfη, G * zfη (1 α) = k.,s.exp.exp k. +.exp.exp RT RT z,s RT RT Lembrnd Equçã 14 * G.exp = k RT = k.,s(eq). + z,s(eq) vem: Equçã 31 * G.exp RT O que vle dzer que (vde Equçã 15 e Equçã 16): : αzfη =..exp zfη (1 α),s. +.exp z,s(eq) RT,s + z RT,s(eq) Equçã 32 αzfη.exp RT =.,s +,b zfη (1 α). z,s.exp + z,b RT Ms, se veldde d reçã d eletrd é ttlmente ntrld pr trnsferên de rg, entã s nentrções ds regentes e prduts n superfíe d eletrd sã gus às nentrções d nterr d metl e d nterr d eletrólt, u em nglês: re equl t the bulk nentrtns.

10 10 Result entã segunte equçã: Equçã 33 = αzfη. exp RT zfη (1 α) exp RT Repetnd-se este exerí pr plçã de um sbretensã negtv, u sej, pr um ptenl pld menr d que ptenl reversível, E rev, btém-se m resultd, um perfl de energ lvre n dupl md elétr que demnstr fvrtsm d reçã de reduçã sbre de xdçã. Surge, entã, m resultnte, um densdde de rrente tód,, m snl negtv. Pr fm, heg-se que seu vlr é: Equçã 34 = αzfη. exp RT zfη (1 α) exp RT Que tem extmente mesm frm d equçã pr. Cnsequentemente, equçã: Equçã 35 αzf (1 α)zf =. exp η exp η RT RT é nhed m Equçã Gerl d Cnét d Eletrd u Equçã de Butler- Vlmer (Lndlt, n Mrus nd Oudr, p.1, p.9). Cnlund, Equçã de Butler-Vlmer desreve relçã entre densdde de rrente e ptenl pr reçã de um eletrd smples ntrld pr trnsferên de rg. Nrmlmente, s reções m trnsferên de ms de um elétrn rrem em etps subseqüentes de reções m um elétrn envlvd. Pr z > 1, Equçã 35, pr ss, nã desreve mensm. De ft, dependend d etp lmtnte d reçã vlr ds terms expnens pdem vrr. Pr exempl, reçã tód de reduçã de prótns Equçã 36 2H + + 2e H 2 rre em dus etps. O mensm de Vlmer-Heyrvsky pl-se muts substrts metáls: Equçã 37 H + + e H ds

11 11 Equçã 38 H + + H ds + e H 2 Entretnt, sbre erts mets nbres d grup pltn, pl-se mensm hmd de Vlmer-Tfel: Equçã 39 H + + e H ds (x2) Equçã 40 H ds + H ds H 2 Equçã 41 2H + + 2e H 2 Neste s, segund etp é um reçã quím ds átms de hdrgên dsrvds prduzds n prmer etp, qul, devd estequmetr d reçã deve rrer dus vezes. Os ds mensms qu presentds e s etps determnntes d veldde d reçã pdem ser dentfds trvés ds delves de Tfel. Ms dnte este ssunt está mentd. Em sstems de rrsã s mensms detlhds ds reções de eletrd prs sã freqüentemente desnheds. N entnt, mesm ssm, tem sd nteressnte utlzr s efentes empírs de Tfel, β e β, que estã presentds n próxm tem. Delves de Tfel Cnsdernd s seguntes vlres de prâmetrs de um eletrd hptét: = 10-3 A/m 2 ; α = 0,5; z = 1; 5 RT 8,621x10 x298 = = 0,0257; F 1 nã enntrd.) u 0,059 = = 0,0256 2,303 (vde Err! Fnte de referên A equçã de Butler-Vlmer frnee: = 3 0,5 x 1 (1 0,5) x exp η exp 0,0256 0,0256 η Equçã 42 = 3 10.[ exp( 19,53η) exp( 19,53η) ]

12 12 A Equçã 42 frnee, prtnt, vlr ds densddes de rrente nód e tód d eletrd hptét plrzd, nfrme, sejm plds ptens nóds u tóds, respetvmente. A frm gráf d Equçã 42 é um nstrument mut nvenente de nálse ds néts ds eletrds. Esss frms gráfs sã nheds m urvs de plrzçã. A Fgur 3 é frm gráf pr equçã (1.70) pr sbretensões vrnd de - 1,00 V 1,00 V. DENSIDADE DE CORRENTE (A/m²) 4E+5 2E+5 0E+0-2E+5 POTENCIAL APLICADO Erev -4E SOBRETENSÃO (V) Fgur 3. Frm gráf d equçã de Butler-Vlmer pr s vlres presentds n text. Deve-se ntr que pr s sbretensões ns (de prxmdmente, -0,75 V té 0,75 V) densdde de rrente vr mut pu, ntrstnd m um ument mut entud pr s sbretensões seguntes. Outr frm gráf de presentr Equçã 42 é empregnd densdde de rrente tód em módul, que result n urv d Fgur 4.

13 13 4E+5 POTENCIAL APLICADO Erev DENSIDADE DE CORRENTE, em módul, (A/m²) 3E+5 2E+5 1E+5 0E SOBRETENSÃO (V) Fgur 4. Análg Fgur 3, ms m representçã d densdde de rrente tód em módul. N entnt, frm ms usul de presentçã ds urvs de plrzçã é usnd lgrtm d módul d densdde de rrente. Su frm é entã presentd n Fgur 5. DENSIDADE DE CORRENTE, em módul, (A/m²) 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 POTENCIAL APLICADO Erev 1E SOBRETENSÃO (V) Fgur 5. Análg Fgur 4, ms m representçã d lgrtm d módul d densdde de rrente. Nt-se, que, pr sbretensã 0,00 V, nde se tem módul ds densddes de rrentes gus à densdde de rrente de tr e, prtnt, m vlr ttl gul zer, urv tende pr vlres d vez menres. E, nt-se tmbém que, urv lg ssume um spet lner pr sbretensões resentes.

14 14 Estes trehs lneres sã rgem ds hmds nstntes de Tfel u delves de Tfel tód e nód (hmengem Brn Henrh vn Tfel). É pssível vsulzr estes trehs lneres prtr de um smplfçã d equçã de Butler-Vlmer (Equçã 35): Equçã 35 αzf (1 α)zf =. exp η exp η RT RT Qund η 30mV um ds terms d equçã de Butler-Vlmer trn-se desprezível, send, prtnt, pssível esrever: Equçã 43 Equçã 44 αzf =.exp η, pr η RT 30mV e (1 α)zf =.exp η RT, pr η -30mV Estes pnts d equçã de Butler-Vlmer sã justmente queles nde G * e G * (Fgur 2) trnm-se mut dfíes de serem ultrpssds, st é, reçã nvers é pu prvável pr s sbretensões η e η, respetvmente. Tmnd-se lgrtm deml d Equçã 43 e Equçã 44, btém-se pr sbretensã nód: Equçã 45 lg = lg αzf + η 2,303.RT Equçã 46 η 2,303RT = lg αzf 2,303RT + lg αzf Equçã 47 η = -β.lg + β.lg u η = β lg Equçã 48 η = + β.lg nde: Equçã 49 = -β.lg e Equçã 50 β = 2,303RT αzf E, pr sbretensã tód:

15 15 Equçã 51 lg = lg 0 (1 α)zf η 2,303RT Equçã 52 η = 2,303RT lg 2,303RT - lg ( 1 α) zf ( 1 α) zf Equçã 53 η = β.lg + β.lg u η = β lg Equçã 54 η = + β.lg nde: Equçã 55 =.lg e β Equçã 56 β 2,303RT = ( 1 α)zf Cm pde-se bservr, Equçã 48 e Equçã 54 sã equções de rets d sbretensã (η) em funçã d lgrtm deml d módul densdde de rrente (lg ). As nstntes u delves de Tfel sã justmente s nlnções dests dus rets: β é delve nód de Tfel, e β é delve tód de Tfel. Seus vlres sã dds pel Equçã 50 e Equçã 56, respetvmente. As nstntes de Tfel têm m undde vlts pr vrçã de um ptên de dez d densdde de rrente, st é, V/déd u smplesmente, V (West, Bs Crrsn nd Oxdtn, 2.ed., p.81). Outr detlhe mprtnte que deve ser mennd é que pr sbretensã nul (η=0, u sej, ptenl pld gul ptenl reversível E rev ), vlr d densdde de rrente () é vlr d densdde de rrente de tr ( ), u sej, pde-se bter vlr d densdde de rrente de tr trvés d extrplçã ds trehs nód u tód de Tfel. Em resum: E η = -β.lg p E rev 0 = -β = -β.lg + β.lg = + β.lg + β.lg.lg

16 16 Grfmente tem-se: 1E+0 POTENCIAL APLICADO DENSIDADE DE CORRENTE, em módul, (A/m²) 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 densdde de rrente de tr Erev 1E SOBRETENSÃO (V) Fgur 6. Curvs de plrzçã (detlhe d Fgur 5) mstrnt extrplçã d treh lner de Tfel nód que frnee vlr de pr sbretensã nul (η = 0, u E p = E rev ). Est ter d nét d eletrd é ferrment fundmentl pr entendment ds reções sóld/líqud m trnsferên de rg. Densdde de Crrente de Tr e Cnentrçã Iôn Sej eletrd: = +z + ze N treh nde vlem s delves de Tfel tem-se Equçã 47 e Equçã 53: η = E E rev = β lg η = E E rev = β lg Supnd α = 0,5, u sej, β = β, s urvs de plrzçã deste eletrd sã, esquemtmente, s presentds n Fgur 7.

17 17 E rev Lg I I Fgur 7. Curvs de plrzçã esquemáts pr eletrd = +z + ze. Qund se lter nentrçã de íns +z, +z, pr +z, ptenl de equlíbr, E rev, f lterd E rev. Send que este vlr E rev é btd pel equçã de Nernst: Equçã 57 rev E = E + RT zf ln + z Supnd um ument d nentrçã de +z, nv ptenl E rev será mr d que E rev. Ou sej, nv vlr de,, estrá stud sbre lnh rrespndente ptenl E rev ndd n Fgur 8. E rev Lg I I Fgur 8. sms urvs d Fgur 7, ndnd psçã d nv ptenl de equlíbr, E rev. Lembrnd que nde vle delve de Tfel tem-se:

18 18 Equçã 58 * G = k..exp,s e RT Equçã 59 G.exp RT * = k. + z,,s nt-se que urv de plrzçã nód nã depende de +z, pens urv tód é que sfre nfluên dest nentrçã. Cnsdernd que mensm d reçã tód nã se lteru m mudnç d nentrçã, vlr de β ntnurá mesm. Prtnt, nv urv será prlel à nterr e nv vlr de,, será nterseçã sbre urv nód n ptenl E rev, nfrme mstr Fgur 9. Nte que mesm que mensm tód mude, vlr já está determnd: é ruzment d E rev m urv. Erev E rev Lg Fgur 9. sms urvs d Fgur 8, ndnd nv urv tód pr nentrçã +z. Send ssm, tem-se: η = E rev E rev = β lg N entnt, pde-se substtur s vlres ds ptens, que sã ptens de equlíbr, pels respetvs equções de Nernst: rev E = E + RT ln zf +z

19 19 e substtur vlr de β pr: rev E = E + β RT ln zf 2,303RT = αzf +z Cm este predment, btém-se: Equçã 60 = + z + z α Ou sej, m n presente s α=0,5: Equçã 61 =. + z + z

20 20 Exerís 1. Clule pr eletrd Fe +2 /Fe submetd um sbretensã de 5 mv trvés d: () equçã de Butler-Vlmer; (b) equçã de Tfel. Cnsdere que Fe+2/Fe sbre Fe vle 10-5 A/m Clule pr eletrd Fe +2 /Fe submetd um sbretensã de 1,2 V trvés d: () equçã de Butler-Vlmer; (b) equçã de Tfel. Cnsdere que Fe+2/Fe sbre Fe vle 10-5 A/m A urv de plrzçã presentd segur f btd pr Mrel Mgr em seu trblh de strd (1995), pr um ç UNS S (nxdável mrtensít), temperd prtr de 975 C, em 0,5M H 2 SO 4. Pr este sstem pede-se: () determne grfmente vlr d 0H+/H2 sbre ç UNS S 41000; mpre seu resultd m s vlres presentds pr West (p. 91): H+/H2 sbre Fe vle A/m 2. (b) determne grfmente delve tód de Tfel pr hdrgên. Cmente. () densdde de rrente de tr d hdrgên sbre Pt vle 10 2 A/m 2. Qul ser efet d dçã de Pt à mpsçã d ç? Cnsdere ph = 0 e E EH = E ECS + 0,243 (V).

21 Quenhed Ptentl (V, SCE) E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 Current Densty (A/m²) Fgur 10. Curv de plrzçã ptendnâm pr ç UNS S41000, btd pr Mrel Mgr (1995, strd), em ád sulfúr.