Vamos estudar as características e determinações do potencial da pilha e dos potenciais padrões do eletrodo e da pilha.

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1 Aula: 25 Temática: Ptenciais da Pilha Vams estudar as características e determinações d ptencial da pilha e ds ptenciais padrões d eletrd e da pilha. Uma pilha na qual a reaçã glbal ainda nã tenha atingid equilíbri químic efetua trabalh elétric e impele elétrns através d circuit extern. ste trabalh depende da diferença de ptencial elétric entre s dis eletrds da pilha, chamad ptencial da pilha e medid em vlts, V. D mesm númer de elétrns transferids é ptencial da pilha que indica a quantidade de trabalh elétric, quant mair ptencial da pilha mair a quantidade de trabalh. Para cas de uma pilha cuja reaçã glbal tenha atingid equilíbri, ptencial é nul e ela nã efetua trabalh. Cm já vims, trabalh elétric máxim realizad pela é dad pr: à temperatura e pressã cnstantes. W e, Max = G, A reversibilidade d prcess, cndiçã necessária para a cnsideraçã d trabalh máxim, é cnfirmada pela medida d ptencial da pilha a crrente nula,, também cnhecida cm frça eletrmtriz da pilha. A relaçã entre a energia de Gibbs da reaçã e ptencial de crrente nula é: Onde é a cnstante de araday. ν = rg Através desta equaçã vems que a energia de Gibbs da reaçã negativa, reaçã espntânea, indica um ptencial psitiv para a pilha. Quand a derivada da energia de Gibbs se aprxima de zer (reaçã da pilha se aprximand d equilíbri), ptencial da pilha é pequen. ÍSICO-QUÍMICA

2 Sabems que para qualquer reaçã química a energia de Gibbs é dada pr: G = rg r + ln Q Onde Q é quciente reacinal, aprpriad para as atividades. Dividind tud pr ν: Onde, rg = ln Q ν ν r G = ν é ptencial padrã da pilha. Substituind na equaçã, chegams à equaçã de Nernst, que relacina ptencial da pilha cm a cmpsiçã d sistema reacinal: = ln Q ν Da equaçã de Nernst, para uma pilha cuja reaçã está em equilíbri, dizems que Q = K, send K a cnstante de equilíbri da reaçã da pilha, e = 0 (pr nã realizar trabalh), ficams cm a seguinte equaçã, que é imprtante nas previsões das cnstantes de equilíbri a partir ds ptenciais químics padrões: ν ln K = O eletrd que tmams cm referência para medida ds ptenciais padrões é eletrd padrã de hidrgêni (PH), Pt H 2 (g) H + (aq), que em tdas as temperaturas pssui = 0. Para determinaçã d ptencial padrã,, de utr par redx mnta-se uma pilha nde PH é eletrd da esquerda e eletrd desejad é da direita. Os ptenciais padrões das pilhas e ds eletrds têm valres invariáveis quand a reaçã u semi-reaçã é multiplicada pr um fatr numéric. ÍSICO-QUÍMICA

3 O ptencial padrã de uma pilha frmada pr quaisquer dis eletrds pde ser calculad pela diferença entre s respectivs ptencias padrões (d eletrd da direita mens d eletrd da esquerda). Vams medir ptencial padrã d eletrd de clret de prata: = Cl ) ( ) a ln f H H 2 + a Cl p Usarems a partir de agra f = p. As atividades sã expressas em terms da mlalidade, b, e d ceficiente médi de atividade, γ +, e a equaçã rerganizada é: + ln b = γ Cl ) ln ± Para um eletrólit univalente pdems dizer que ln γ ± b 1/2 e escrevend A para a cnstante de prprcinalidade ficams cm: A' + ln b = Cl ) b A grandeza que aparece n segund membr é medida numa seqüência de mlalidades, pltada em funçã de b 1/2 e extraplada para b = 0. O valr de (Ag / AgCl, Cl ) é que cruza eix y quand x = b 1/2 = 0. O ceficiente médi de atividade ds íns n ácid clrídric de mlalidade b, pde ser btid pr (a grandeza medida é ): lnγ = ± Cl ) ln b Quand dis pares redx frmam a pilha Red 1, Ox 1 Red 2, Ox 2 (cuja reaçã é Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 ), = 2 1. Cm a reaçã é espntânea, > 0 e, prtant, 2 > 1. Lg, cncluíms que de ptencial mais baix reduz de ptencial mais alt. ÍSICO-QUÍMICA

4 Send S a slubilidade (mlalidade de sluçã saturada) de um sal MX puc slúvel, cm equilíbri: MX (s) M + (aq) + X (aq) K S = a + a M X Para atividades n equilíbri e a = 1 para sólid pur. Cnsiderand a slubilidade muit pequena: γ ± 1 e a b / b. Cm iss, tems que a cnstante de slubilidade (u prdut de slubilidade) é 1 2 K S = S. ntã pdems estimar S através d ptencial padrã da pilha na qual a reaçã seja a crrespndente à d equilíbri de slubilizaçã. xercícis Prpsts 1. Os ceficientes médis de atividade d HBr em três sluções aqusas diluídas, a 25 C, sã 0,930 (sluçã a 5,0 mml / kg), 0,907 (a 10,0 mml / kg) e 0,879 (a 20,0 mml / kg). stimar valr de B na lei de Debye-Hückel generalizada. 2. Para Ca 2, K s = 3,0 X 10-11, a 25 C, e a energia padrã de frmaçã d Ca(s) é 1167 kj / ml. Calcular a energia de Gibbs padrã de frmaçã d Ca 2 (aq). 3. Calcular a energia de Gibbs padrã, a 25 C, de cada reaçã seguinte a partir ds ptenciais padrões tabelads: a) 2 Na (s) + 2 H 2 O (I) 2 NaOH (aq) + H 2 (g) b) 2 K (s) + 2 H 2 O (I) 2 KOH (aq) + H 2 (g) 4. Cm s ptenciais padrões ds pares redx Au + / Au (+1,69 V), Au 3+ / Au (+1,40 V) e e 3+ / e 2= (0,77 V), calcular e a cnstante de equilíbri da reaçã 2 e 2+ (aq) + Au 3+ (aq) 2 e 3+ (aq) + Au + (aq). ÍSICO-QUÍMICA

5 Cm esta aula fechams a discussã relativa a equilíbri na eletrquímica. Vims que, mais uma vez, ptencial, aqui ptencial da pilha, e cnsequentemente a energia de Gibbs sã a base para muitas análises termdinâmicas. ÍSICO-QUÍMICA