Termodinâmica Química - P2 - Eng. Materiais (Resolução Comentada) Prof. Fabrício R. Sensato Nome: RA Noturno

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1 Termdinâmica Química - P - Eng. Materiais (Resluçã Cmentada) Prf. Fabríci R. Sensat Nme: RA Nturn Dads (98 K) Equaçã ds gases perfeits: pv = nrt T(K) = T( C) + 7 R = 0, atmlml K u R = 8,1447 JK ml C P,m C V,m = R Cmpst H f (kj/ml) S (J/K ml) f (kj/ml) Fe O (s) -84, 87,40-74, C(s, grafita) 0 5,740 0 Fe(s) 0 7,78 0 CO (g) -9,509 1,74-94,59 r = r H - T r S r = -RTlnK r = Σ ν f (prduts) - Σ ν f (reagentes) r H = Σ ν f H (prduts) - Σ ν f H (reagentes) r S = Σ ν S m (prduts) - Σ ν S m (reagentes) 1Pa = 1kgm s - ; 1bar = 10 5 Pa; 1atm = Pa; 1 J = 1kgm s - du = dq + dw du = nc V,m dt dh = nc P,m dt w = -p ext dv ds = dq (rev) /T ds (viz) = dq (viz) /T d = Vdp SdT + µ A dn A + µ B dn B +... Instruções: Avaliaçã individual, sem cnsulta; É permitid us de calculadra (mas nã é permitid us de calculadras cntidas em celulares u palmtps); Telefnes celulares devem permanecer desligads durante a realizaçã da prva O empréstim de qualquer material nã é permitid; Tds s dads necessáris para a resluçã da prva figuram na flha de questões; Certamente nã há qualquer armadilha nas questões; As questões devem ser reslvidas na própria flha de questões. Se necessári, utilize vers da flha de questões. Nã desate maç que lhe fi entregue Empregue númer crret de algarisms significativs; Resluçã e respstas pdem ser dadas a lápis u caneta. A terminar, entregue a prva e deixe a sala sem qualquer alarde = n A µ A + n B µ B +... µ A = µ A +RTln(p A /p ) Reprduçã d Cnselh de Faculdade 00/04 (Cmunicaçã entre aluns cm bjetivs ilícits, u cla, sb quais frmas durante a realizaçã de prvas): Se a imprbidade crrer em prvas de aprveitament anterires à última (P1 e P), atribuir nta zer à respectiva prva e suspender alun de prestar a prva seguinte da mesma disciplina. 1) (1,0 pnt) A cnstante de equilíbri, a 400 K, da ismerizaçã d cis--buten a trans- -buten é K =,07. Calcule a energia de ibbs padrã da reaçã? É crret afirmar que td cis--buten se cnverterá espntaneamente em trans--buten quand a reaçã terminar? Explique. ) (1,0 pnt) Explique, detalhadamente, a) quais sã s critéris de espntaneidade baseads na entrpia e na energia livre de ibbs; b) qual a principal diferença entre eles? c) É pssível realizar um prcess que nã seja espntâne? d) Prcesss espntânes crrem rapidamente? Use vers da flha se necessári.

2 ) (4,0 pnts) Cnsidere um ml de gás ideal, C V,m =(/)R, tend seu estad inicial em 00 K e 1 atm. Para cada transfrmaçã de (a) a (f), calcule: q, w, U, H e S a) O gás é aquecid a 400 K, a vlume cnstante b) O gás é aquecid a 400 K, a pressã cnstante de 1atm c) O gás é expandid istermica e reversivelmente até que a pressã caia a ½ atm d) O gás expande-se istermicamente cntra uma pressã externa cnstante de ½ atm até que a pressã d gás atinja valr de ½ atm. e) O gás expande-se istermicamente cntra uma pressã zer até que a pressã d gás atinja valr de ½ atm. f) O gás expande-se adiabaticamente cntra uma pressã cnstante de ½ atm até que a pressã final seja de ½ atm, quand a temperatura final é 40 K. (use vers da flha se necessári) 4) (,0 pnts) Cnsidere dis gases purs A e B cada um a 5 C e 1 atm de pressã. i) Calcule a energia de ibbs da mistura, mist, quand sã misturads 10 ml de A e 0 ml de B. ii) Calcule mist S. 5) (,0 pnts) A energia de ibbs padrã (1 bar) d amníac, a 5 C, é 6,5 kj/ml. Calcule valr da energia de ibbs mlar a 0,5,, 10 e 100 bar.

3 6) (questã bônus; 1,0 pnt) A reduçã da hematita, Fe O, pel carbn é uma reaçã espntânea a 5 C nas cndições padrões? Se nã fr, em que temperatura se trna espntânea? Fe O (s) + C(s, grafita) 4Fe(s) + CO (g) (justifique qualquer cnsideraçã assumida) 7) (questã bônus; máx.,0 pnts). Sumarie que vcê aprendeu em TODO curs de termdinâmica química. Faça referências a cnceits, explicações, expressões matemáticas, diagramas, fenômens, etc. Use vers da flha se necessári.

4 Centr Universitári Fundaçã Sant André Faculdade de Engenharia Avaliaçã P de Termdinâmica química; º Sem/006 Prf. Fabríci R. Sensat Dads (98 K) Equaçã ds gases perfeits: pv = nrt T(K) = T( C) + 7 R = 0, atmlml K u R = 8,1447 JK ml C P,m C V,m = R Cmpst H f (kj/ml) S (J/K ml) f (kj/ml) Fe O (s) -84, 87,40-74, C(s, grafita) 0 5,740 0 Fe(s) 0 7,78 0 CO (g) -9,509 1,74-94,59 r = r H - T r S r = -RTlnK r = Σ ν f (prduts) - Σ ν f (reagentes) r H = Σ ν f H (prduts) - Σ ν f H (reagentes) r S = Σ ν S m (prduts) - Σ ν S m (reagentes) 1Pa = 1kgm s - ; 1bar = 10 5 Pa; 1atm = Pa; 1 J = 1kgm s - du = dq + dw du = nc V,m dt dh = nc P,m dt w = -p ext dv ds = dq (rev) /T ds (viz) = dq (viz) /T d = Vdp SdT + µ A dn A + µ B dn B +... = n A µ A + n B µ B +... µ A = µ A +RTln(p A /p ) 1) (1,0 pnt) A cnstante de equilíbri, a 400 K, da ismerizaçã d cis--buten a trans--buten é K =,07. Calcule a energia de ibbs padrã da reaçã? É crret afirmar que td cis--buten se cnverterá espntaneamente em trans--buten quand a reaçã terminar? Explique. Resluçã r = -RTlnK r = - 8,1447 JK ml 400 K ln(,07) r = -,4 kjml r < 0. A reaçã é espntânea nas cndições padrões, u seja, quand reagentes islads (cada um n estad padrã) se cnvertem em prduts islads em seus respectivs estads padrões. Entretant, sistema pde encntrar uma reduçã ainda mair na energia livre cm funçã da mistura entre reagentes e prduts. Cm cnseqüência, tda reaçã caminha para uma situaçã de equilíbri químic n qual cexistem reagentes e prduts. A cncentraçã relativa de reagentes e prduts depende d sistema em questã e é refletida pel valr da cnstante de equilíbri, K. ) (1,0 pnt) Explique, detalhadamente, a) quais sã s critéris de espntaneidade baseads na entrpia e na energia livre de ibbs; b) qual a principal diferença entre eles? c) É pssível realizar um prcess que nã seja espntâne? d) Prcesss espntânes crrem rapidamente? Resluçã a e b) O critéri geral de espntaneidade é S univ > 0. Prcesss acmpanhads de um aument de entrpia d univers, S univ ( S univ = S sist + S viz ), sã espntânes. Dá ótica d sistema apenas, sb cndições de temperatura e pressã cnstantes, um prcess será espntâne se T,p < 0 (em realidade, term entálpic em está assciad a variaçã de entrpia das vizinhanças). c) Sim, prcess pderá crrer a expensas da realizaçã de trabalh; d) Ist nã pde ser afirmad. Em geral, nã há relaçã entre parâmetrs termdinâmics e cinétics. ) (4,0 pnts) Cnsidere um ml de gás ideal, C V,m =(/)R, tend seu estad inicial em 00 K e 1 atm. Para cada transfrmaçã de (a) a (f), calcule: q, w, U, H e S a) O gás é aquecid a 400 K, a vlume cnstante b) O gás é aquecid a 400 K, a pressã cnstante de 1atm

5 c) O gás é expandid istermica e reversivelmente até que a pressã caia a ½ atm d) O gás expande-se istermicamente cntra uma pressã externa cnstante de ½ atm até que a pressã d gás atinja valr de ½ atm. e) O gás expande-se adiabaticamente cntra uma pressã zer até que a pressã d gás atinja valr de ½ atm. f) O gás expande-se adiabaticamente cntra uma pressã cnstante de ½ atm até que a pressã final seja de ½ atm, quand a temperatura final é 40 K. Resluçã: a) O gás é aquecid a 400 K, a vlume cnstante w = p dv ( dv = 0) w = 0 ex du = dq + dw dw = 0 du = dq T U = ncv,m dt U = ncv,m ( T ) U = 1 ml R (400K 00 K) U = 1, 5 kj q = 1, 5 kj T H = ncp,mdt T 1 T 5 H = ncp,m dt H = ncp,m ( T ) H = 1 ml R (400K 00 K ) H =, 08 kj T dq T nc rev V,mdT S = ( dqrev = du ) S = T T T T 1 1 T 400K S = ncv,m ln S = 1 ml R ln S =, 59JK T 00K 1 b) O gás é aquecid a 400 K, a vlume cnstante nrt nr w = pexdv w = pex ( V V1 ) w = pex p p1 nrt nr w = 1 atm w = nr( T ) w = 0,81 kj 1 atm 1 atm T 5 H = ncp,m dt H = ncp,m ( T ) H = 1 ml R (400K 00 K) H =, 08 kj q = H q =,08 kj p p T U = ncv,m dt U = ncv,m ( T ) U = 1 ml R (400K 00 K) U = 1, 5 kj T dq T nc rev P,mdT S = ( dqrev = dh ) S = T T T T 1 1 T 5 400K S = ncp,m ln S = 1 ml R ln S = 5, 98 JK T 00K 1 c) O gás é expandid istérmica e reversivelmente até que a pressã caia a ½ atm V V nrt V V p1 w = pexdv (reversível, pex pgas ) w = dv w = nrt ln T = 0, = V V1 V1 p V1 V1 p1 1 atm w = nrt ln w = 1 atm R 00K ln w = 1,7 kj p 0,5 atm T = 0 U = 0; H = 0 ( du = dq + dw) dq = dw q = 1,7 kj dqrev dwrev ( pexdv ) nrt S = ( dqrev = dwrev ) S = S S dv T = T = T V T 1 1

6 V nr V V p1 p1 1,0 atm S = dv S = nr ln = S = nr ln S = 1 ml R ln S = 5, 76 JK V1 V V V1 p p 0,5 atm 1 d) O gás expande-se istermicamente cntra uma pressã externa cnstante de ½ atm até que a pressã d gás atinja valr de ½ atm. V nrt nrt 1 1 w = pexdv w = pex ( V V1 ) w = pex w = ½ atm nrt w,5 kj p p = 1 ½ atm 1 atm V1 T = 0 U; H = 0 ( du = dq + dw) dq = dw q = 1, 5 kj S = 5,76 JK (a variaçã de entrpia é a mesma que a calculada em "c" pis s estads inicial e final sã s mesms) e) O gás expande-se istermicamente cntra uma pressã zer até que a pressã d gás atinja valr de ½ atm V w = p dv ( p = zer) w = 0 V1 ex ex T = 0 U; H = 0 ( du = dq + dw) dq = dw q = 0 S = 5,76 JK (a variaçã de entrpia é a mesma que a calculada em "c" pis s estads inicial e final sã s mesms) f) O gás expande-se adiabaticamente cntra uma pressã cnstante de ½ atm até que a pressã final seja de ½ atm quand a temperatura final é 40 K. q = 0 (prcess adiabátic); T U = ncv,m dt U = ncv,m ( T ) U = 1 ml R (40K 00 K) U = 0, 748 kj q = 0 ( du = dq + dw) U = w w = 0,748 kj T 5 H = ncp,m dt H = ncp,m ( T ) H = 1 ml R (40K 00 K) H = 1, 5 kj O cálcul de S é feit fragmentand prcess em duas etapas: S = S + S S = expansã istérmica de V (4,6 L) a V (9,4 L) (V e V sã calculads cm a equaçã ds gases ideais) V 9,4 L S1 = nr ln S1 = nr ln S1 =,9 JK V1 4,6 L S = resfriament a vlume cnstante de T (00 K) a T (40 K) 1 T 40 K S = ncv,m ln S = n R ln S = -,78 JK 00 K S = S1 + S S =,9 JK +(-),78 JK S = 1,14 JK 4) (,0 pnts) Cnsidere dis gases purs A e B cada um a 5 C e 1 atm de pressã. i) Calcule a energia de ibbs da mistura, mist, quand sã misturads 10 ml de A e 0 ml de B. ii) Calcule mist S. Resluçã: = mis f i = n µ + n µ i A A B B (antes da mistura) p µ µ µ µ p A A = A + RT ln tend em mente que p = 1 bar; A = A + RT ln p A i ( µ ln ) ( µ ln ) = n + RT p + n + RT p A A A B B B Cm n estad inicial (antes da mistura), p = p = p (1 atm), tem-se ( µ ) ( µ ) = n + RT ln p + n + RT ln p ( valr numéric de p é 1 atm) i A A B B A B

7 = n µ + n µ f f A A B B (depis da mistura) ( µ ln ) ( µ ln ) = n + RT p + n + RT p A A A B B B O valr de p e p (depis da mistura) pde ser btid numérica u algebricamente. Cm, inicialmente há A B dbr de B que a quantidade de A e ambs s gases estã a mesma pressã e temperatura, vlume de B deve ser dbr d vlume que cupa gás A. Quand s dis gás sã permitids misturar, gás A cupará um vlume três vezes mair e sua pressã sbre uma diminuiçã pela mesma magnitude, u seja, sua pressã final será (1/) p, u 0,4 atm. O gás B cupará um vlume / mair e,prtant, sua pressã final será de (/) p, u 0,667 atm. Os mesms valres numérics pdem ser btids calculand-se a pressã final de A e B cnsiderand vlume ttal d recipiente (7 L), smand-se s vlumes iniciais de A (44 L) e B (489 L) calculads pela equaçã ds gases ideais. Assim, 1 f = na µ A + RT ln p + nb µ B + RT ln p p 1 p 1 mis = f i mis = nart ln + nbrt ln p p 1 1 mis = na RT ln nbrt ln mis RT na ln nb ln mis 47, kj + = + = Cm d = Vd p - Sd T + µ d n + µ d n +... ( T ), A A B B Recnhece-se que / = S Assim, p n mis miss = T p, n A, nb 1 ( RT n ln + n ln A B miss = T p, n A, nb 1 miss = R na ln + nb ln = 159 JK 5) (,0 pnts) A energia de ibbs padrã (1 bar) d amníac, a 5 C, é 6,5 kj/ml. Calcule valr da energia de ibbs mlar a 0,5,, 10 e 100 bar. Resluçã: A influência da pressã, temperatura e cmpsiçã sbre a energia livre de ibbs é dada pr: d = Vd p - Sd T + µ Ad na + µ Bd nb +... Para um sistema a temperatura e cmpsiçã cnstante: d = Vdp = p p1 Vdp Cm V (de um gás, amníac) varia cm a pressã, vlume nã pde ser retirad d integrand: p nrt p = d p = nrt ln p1 p p1 A equaçã acima pde ser reescrita na frma: ln p 1 m, m, ln p p p nrt p p RT 1 m, p m, p RT ln p = = = + 1 p1 p1 p1 A equaçã permite que a energia livre de ibbs mlar a uma pressã p seja calculada cnhecend-se a energia de ibbs mlar a uma pressã p 1. Nas cndições d prblema, p1 = 1 bar (pressã padrã) e p assume s valres 0,5,, 10 e 100 bar. Assim, tem-se:

8 m;0,5 bar m;0,5 bar m; bar 0,5 bar = 16,5 kj + RT ln 1 bar 0,5 bar 1kJ = 16, 5 kj + 1ml 8,114JK ml 98 K ln m;0,5 bar = 18, kj 1 bar 1000J bar = 16,5 kj + RT ln 1 bar bar 1kJ = 16, 5 kj + 1ml 8,114JK ml 98 K ln = 14, 8 kj 1 bar 1000J 10 bar = 16,5 kj + RT ln 1 bar 10 bar 1kJ = 16, 5 kj + 1ml 8,114JK ml 98 K ln = 10, 8 kj 1 bar 1000J 100 bar = 16,5 kj + RT ln 1 bar 100 bar 1kJ = 16, 5 kj + 1ml 8,114JK ml 98 K ln = 5,1 kj 1 bar 1000J m; bar m; bar m;10 bar m; 10 bar m; bar m;100 bar m; 100 bar m; bar 6) (questã bônus; 1,0 pnt) A reduçã da hematita, Fe O, pel carbn é uma reaçã espntânea a 5 C nas cndições padrões? Se nã fr, em que temperatura se trna espntânea? Fe O (s) + C(s, grafita) 4Fe(s) + CO (g) (justifique qualquer cnsideraçã assumida) Resluçã: Uma reaçã será espntânea nas cndições padrões de r < 0 r = Σ ν f (prduts) Σ ν f (reagentes) r = [ (-94,59) (-74,)] kj/ml r = 01,9 kj/ml Cm r > 0, a reaçã nã será espntânea nas cndições padrões. r se relacina as fatres entálpic e entrópic, cnfrme a equaçã: r = r H - T r S Assim, deve-se encntrar a temperatura T em que r < 0 r H = Σ ν f H (prduts) Σ ν f H (reagentes) r H = [ (-9,509) (-84,)] kj/ml r H = 467,9 kj/ml r S = Σ ν S m (prduts) Σ ν S m (reagentes) r S = (4 7,78 + 1,74 87,40 5,740] JK ml r S = 560, JK ml Cm sinal que antecede term entrópic é negativ e a variaçã de entrpia que acmpanha prcess é psitiva, prcura-se valr de T em que r = 0. Assim, para valres mais alts de T, r trna-se negativ e a reaçã trna-se espntânea. 0 = r H - T r S r H = T r S T = r H / r S T = (467,9 10 Jml )/560, JK ml T = 85 K. Assim, acima de 85 K a reaçã se trna espntânea nas cndições padrões.