PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADÊMICO EM QUÍMICA PROCESSO DE SELEÇÃO: 2 o semestre de 2017

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADÊMICO EM QUÍMICA PROCESSO DE SELEÇÃO: 2 semestre de de julh de 2017 INSTRUÇÕES: - Clque seu códig em tdas as flhas de respstas. - Nã escreva seu nme nas flhas de questões e nem nas flhas de respstas, e nã se identifique nelas de nenhuma frma a nã ser pel códig apresentad a final destas instruções. Qualquer utr símbl, palavra, marca u sinal que pssa levar à sua identificaçã lhe cnferirá nta zer na prva escrita. - A prva terá duraçã máxima de 04 (quatr) hras. - A prva cntém 04 (quatr) blcs de questões referentes às áreas de Química Orgânica, Química Inrgânica, Química Analítica e Físic-Química. - Cada blc é cmpst pr 03 (três) questões. Esclha apenas 02 (duas) questões de cada blc para serem crrigidas e identifique-as claramente. - Cas vcê respnda a tdas as questões de um blc, serã crrigidas apenas as 02 (duas) primeiras. - Respnda cada blc em flhas de respstas separadas. - As prvas pderã ser reslvidas a lápis, desde que a respsta esteja perfeitamente legível. - Prcure rganizar s seus resultads, particularmente n que diz respeit as cálculs, para facilitar a crreçã. Códig d Candidat: 1

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3 Prva para Ingress n Curs de Mestrad Acadêmic Segund Semestre de 2017 BLOCO A QUÍMICA ORGÂNICA Códig d Candidat: 1ª QUESTÃO: 1A) Clque em rdem crescente de cmpriment de ligaçã, as ligações sigma C-C em destaque ns cmpsts abaix. Justifique a rdem apresentada usand cnceits de ligaçã química. 1B) Carbcátins e carbânins sã cnsiderads s principais intermediáris em reações rgânicas iônicas. I) Defina quimicamente que sã carbcátins e carbânins? II) Quants elétrns de valência pssuem s átms de carbns para cada uma das espécies? III) Qual a hibridizaçã que átm de carbn pssui nessa situaçã? IV) Qual sua gemetria? V) Justifique sua reatividade? 1C) Clque em rdem decrescente de acidez, s cmpsts apresentads em cada uma das linhas abaix. Justifique suscintamente sua respsta. 2ª QUESTÃO: A glicse é uma aldexse, que, a ciclizar-se, gera 36,3% de α-d-glicpiranse e 63,6% de β-dglicpiranse, representads abaix na prjeçã de Hawrth. Sabend que em sua cnfiguraçã e cnfrmaçã mais estável a D-glicpiranse apresenta tds s grups mais vlumss em psiçã equatrial, pede-se: a) Qual a frma cíclica mais estável para a D-glicpiranse, α u β? Justifique. b) Represente equilíbri cnfrmacinal (cnfrmaçã cadeira) para a frma cíclica mais estável para a D-glicpiranse. c) Os cmpsts α-d-glicpiranse e a β-d-glicpiranse pertencem a qual classe de estereisômers? d) Atribua à cnfiguraçã absluta para s esterecentrs C-2 e C-3 da mlécula da glicse, na sua frma aberta, representada na prjeçã de Fisher? 3

4 Prva para Ingress n Curs de Mestrad Acadêmic Segund Semestre de ª QUESTÃO: Derivads halgenads de tluen sã hidrlisads via um prcess SN 1. A velcidade de hidrólise depende de dis fatres: (a) a estabilidade d grup de partida e (b) a estabilidade d carbcátin intermediári. Abaix, a tabela apresenta as velcidades de hidrólise (x10 4 /min) para derivads de tluen e 30ºC em uma mistura 50% acetna água (JACS, 73: 22 (1951)) Cm base ns dads apresentads, respnda: a) Quem é melhr grup de partida? Clret u brmet? Sua respsta está de acrd cm dad experimental acima? b) Um carbcátin é u nã estabilizad pr um átm de halet ligad diretamente a ele (C + )? Justifique c) Qual ds dis halets usad estabiliza melhr carbcátin frmad? Explique. d) Qual fatr é mais imprtante na hidrólise, a estabilidade d carbcátin u a estabilidade d grup de partida? Explique. 4

5 Prva para Ingress n Curs de Mestrad Acadêmic Segund Semestre de 2017 BLOCO B QUÍMICA INORGÂNICA Códig d Candidat: 1ª QUESTÃO: O ânin rtfsfat, cuja fórmula é PO 4 3, tem fósfr cm átm central e s xigênis sã periférics. Embra seja pssível escrever a fórmula de Lewis em que tds s átms satisfazem a regra d ctet, devid à dispnibilidade de rbitais d ns elements a partir d 3º períd para expansã da camada de valência, há químics que preferem a fórmula cm 10 elétrns a redr d fósfr. Tal prcediment é adtad para minimizar as diferenças de cargas frmais entre s átms e diminuir a energia ptencial, apesar de vilar a regra d ctet. a) Escreva a fórmula de Lewis d PO 4 3 de frma que haja uma ligaçã simples entre fósfr e cada um ds xigênis. Represente tds s pares de elétrns, incluind s nã cmpartilhads. b) Idem, mas de frma que haja apenas uma ligaçã dupla entre fósfr e um ds xigênis; s demais xigênis sã ligads a fósfr pr ligações simples. c) Em cada uma das fórmulas (a) e (b), indique a carga frmal de cada átm. Diga qual das fórmulas há menr diferença de carga frmal entre s átms. Observaçã: carga frmal nã é estad de xidaçã d átm. d) Na fórmula de Lewis (b), uma das ligações é mais frte que as demais, que cntradiz a bservaçã experimental de que as 4 ligações sã equivalentes. Mstre cm a ressnância u a mesmeria pderia cnciliar a fórmula cm a bservaçã. e) Preveja a gemetria d rtfsfat segund a Teria da Repulsã de Pares Eletrônics de Valência. 2ª QUESTÃO: De uma frma simplificada, pde-se dizer que a Teria ds Orbitais Mleculares (TOM) é uma extensã ds Orbitais Atômics (OA), cm a diferença de que as funções de ndas descrevem a distribuiçã da densidade de prbabilidade eletrônica a redr de mais de um núcle atômic. N métd da Cmbinaçã Linear de Orbitais Atômics (CLOA), cnsidera-se que s Orbitais Mleculares (OM) pdem ser gerads através da cmbinaçã linear entre s rbitais de cada átm de energia e simetria aprpriadas. Nesta questã, cnsidere a aplicaçã da TOM para uma mlécula X 2 cmpsta pr dis átms idêntics X, cuja camada de valência é frmada pels OA 2s, 2p x, 2p y e 2p z. a) Faça desenhs esquemátics representativs das cmbinações de OA ds átms X para prduzir s OM. b) Faça um diagrama de energia ds OM desenhads em (a). c) Quais ds OM refrçam a ligaçã entre s átms X, ist é, sã ligantes? E quais sã anti-ligantes? d) O dixigêni apresenta diferentes cmpriments de ligaçã dependend de seu estad de xidaçã: l(o 2 + )=112 pm, l(o 2 )=121 pm e l(o 2 )=135 pm, l(o 2 2 )=149 pm. Cm explicar esta bservaçã através da TOM? e) Ds diferentes estads de xidaçã d dixigêni em (d), quais sã paramagnétics e quais sã diamagnétics? Justifique a sua respsta. 3ª QUESTÃO: A energia reticular (U 0 ) é a energia liberada quand uma rede cristalina é frmada a partir de íns n estad gass. O gráfic abaix sumariza s valres de U 0 para a frmaçã d clret d cátin metálic bivalente pr mei da reaçã M 2+ (g)+2cl (g) MCl 2 (s), para metais que incluem a série de transiçã 3d. 5

6 Prva para Ingress n Curs de Mestrad Acadêmic Segund Semestre de 2017 Z a) Pr que a reaçã trna-se mais extérmica (ist é, U 0 diminui) cnfrme aumenta númer atômic (Z) d metal? Discuta cm base na peridicidade das prpriedades ds elements químics. b) Cnsiderand que s clrets estã cmplexads n ín metálic em gemetria ctaédrica, quais seriam s valres de EECL (Energia de Estabilizaçã de Camp Ligante) para cada um ds metais de Z entre 20 a 30? O clret é um ligante de camp frac na série espectrquímica, prtant a cnfiguraçã spin alt será predminante. c) Se nã huvesse algum efeit de diminuiçã de energia cm a EECL, esperar-se-ia que gráfic acima frmasse uma curva suave e cntínua. Quais ds metais pssuem EECL nul? Cm ist reflete na psiçã de seu U 0 n gráfic? d) Quant mair fr valr de EECL, mair será desvi de seu U 0 em relaçã a valr esperad. Quais metais pssuem mair valr de EECL? Cm ist influencia n valr de seu U 0? e) O metal de Z=29 apresenta um valr anrmalmente baix de U 0, mesm que se cnsidere a EECL. Neste cas, explica-se a anmalia cm Terema de Jahn-Teller. De que se trata este terema e cm se pde explicar esta bservaçã? 6

7 Prva para Ingress n Curs de Mestrad Acadêmic Segund Semestre de 2017 BLOCO C QUÍMICA ANALÍTICA Códig d Candidat: 1ª QUESTÃO: Em um litr de uma sluçã tampã cntend NH 3 0,1 mll -1 e NH 4 Cl 0,1 mll -1 fi adicinad 1mL de uma sluçã 10 mll -1 de HCl. Descnsidere a variaçã de vlume. Calcule: (a) O ph da sluçã tampã antes da adiçã de HCl (b) O ph da sluçã tampã após a adiçã de HCl (c) Cmparativamente, ph de 1L de água pura (25 C) após a adiçã dessa quantidade de HCl (d) A razã [sal]/[base] para que ph fsse 1 unidade menr, em relaçã a tampã sem a adiçã d ácid? Dads: K a (NH 4 + ) = 5,70 x 10-10, Kw = 1,4 x 10-14, poh = pk b + lg([sal]/[base]) 2ª QUESTÃO: 3- O arsêni presente em 6,11g de uma amstra de fertilizante fi cnvertid à AsO 4 através de tratament químic aprpriad. A amstra fi cnvertida à frma líquida empregand digestã ácida e psterirmente levada à um balã vlumétric de 250mL. Uma alíquta de 50 ml fi titulada usand Ag + para frmar precipitad Ag 3 AsO 4. Fram necessáris 25,0 ml de Ag + 0,102 mll -1 para atingir pnt de equivalência nessa titulaçã. Respnda: (a) Qual é a massa percentual de arsêni n fertilizante? (b) Qual é a cncentraçã em mll -1 de arsêni n balã de 250mL. (c) Sabend que arsêni n estad de xidaçã +3 é cerca de 100 vezes mais tóxic que estad +5, qual cmpst seria desejável que estivesse presente n fertilizante, Na 3 AsO 4 u As 2 O 3? (d) Sabend que limite máxim permitid para As em fertilizantes é 20mgkg -1, respnda se fertilizante analisad bedece à legislaçã brasileira. Dads: MM(As):75g/ml, MM(O):16g/ml, MM(Ag):108g/ml 3ª QUESTÃO: Uma amstra gelógica cntend smente FeCl 3 e AlCl 3 pesa 5,82g. Os clrets presentes nessa amstra fram cnvertid à óxids hidratads e a amstra fi entã calcinada em um cadinh vazi que pesava 19,82g. Após a calcinaçã bteve-se Fe 2 O 3 e Al 2 O 3 e a mistura de óxids+cadinh pesu 22,36g. (a) Calcule a prcentagem (m/m) de Fe e Al presente na amstra riginal. (b) Calcule a cncentraçã em mll -1 de Fe e Al, sabend-se que a mistura de óxids fi digerida cm ácids aprpriads e cnvertida a uma sluçã de 500mL de vlume. Dads: MM(Al): 26,98g/ml, MM(Cl):35,45g/ml, MM(Fe):55,85g/ml, MM(O):15,997g/ml 7

8 Prva para Ingress n Curs de Mestrad Acadêmic Segund Semestre de 2017 BLOCO D FÍSICO-QUÍMICA Códig d Candidat: 1ª. QUESTÃO: Fi acmpanhada a reaçã abaix pel cnsum de A. Os dads btids fram pltads de frmas diferentes a fim de determinar a rdem de reaçã e estã mstrads na Figura 1. ln([a]) /[A] 1.5x x x x x temp, min temp, min Figura 1 Dads cinétics btids para reaçã mstrada acima, send que [A] crrespnde a cncentraçã de A em ml L -1. Cm base na Figura 1, RESPONDA: a-) Qual é a rdem da reaçã acmpanhada? Justifique. b-) Determine a cnstante de velcidade cm as unidades aprpriadas. c-) Quant temp levaria para cnsumir 95% d reagente A? d-) Cnsidere dis pssíveis mecanisms (i e ii) para essa reaçã: i) Uma etapa única ii) Duas etapas Ainda, sabend que experiment pderia ser cnduzid sb duas cndições experimentais: (iii) Quand a cncentrações ds reagentes é igual [A]=[B] e (iv) Quand a cncentraçã de um ds reagentes está em excess [B] >>[A]. Crrelacine qual mecanism (i u ii) cm qual cndiçã experimental (iii u iv) seria cmpatível cm s dads mstrads na Figura 1 e rdem determinada na letra (a). Justifique claramente. Frmulári: Ordem de reaçã Lei de velcidade integrada Onde [A] t é a cncentraçã d reagente A n temp t, [A] 0 Zer [ A] t [ A] 0 kt é a cncentraçã d reagente A Primeira ln[ A] t ln[ A] 0 kt n iníci da reaçã, k é a 1 1 cnstante de velcidade e t é Segunda kt temp. [ ] [ A A t ] 0 8

9 Prva para Ingress n Curs de Mestrad Acadêmic Segund Semestre de ª. QUESTÃO: Através da equaçã de Claypern, é pssível prever perfil de um diagrama de fases de um cmpnente (pressã versus temperatura), tal apresentad na Figura 2 a lad. Respnda: a-) Identifique qual(is) fase(s) está (ã) presente(s) em cada pnt assinalad de i-v. b-) Crrelacine as curvas de equilíbri da Figura 2 de acrd cm a transiçã de fase que crre, identificand cada transiçã abaix cm a curva crrespndente (AB, BC e BD), preenchend camp entre parênteses;: Figura 2 ( ) Sublimaçã ( ) Fusã ( ) Cndensaçã ( ) Ebuliçã ( ) Vaprizaçã ( ) Cngelament c-) As curvas AB, BC e BD sã descritas pr três equações distintas, que estã apresentadas abaix, nde, p é a pressã na temperatura T e p* é a pressã na temperatura T*. Sabend que H sublimaçã > H vaprizaçã > H fusã, identifique a equaçã abaix que descreve cada curva, preenchend camp entre parênteses cm a curva (AB, BC e BD). Classifique H 1, H 2 e H 3 na rdem crescente. Justifique. H2 1 1 H1 R T T* ( ) p p * ( T T*) ( ) p p * e T * H 1 ( ) p p* e H R T T* 9

10 Prva para Ingress n Curs de Mestrad Acadêmic Segund Semestre de ª. QUESTÃO: A reaçã de decmpsiçã d calcári (CaCO 3 ) crre cnfrme apresentada abaix, frmand CaO e CO 2. CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Cm base ns valres de entalpia de frmaçã padrã e entrpia mlar padrã dads abaix, respnda: a-) Calcule a Hrº da reaçã acima e indique se a reaçã é extérmica u endtérmica. Justifique. b-) Determine se a reaçã é espntânea em funçã de S ttal º em 298K. c-) Calcule G r º em 298K e 1500K. d-) Crrelacinand as respstas da letra (c) cm a espntaneidade d prcess, qual temperatura seria viável para bter cal (CaO) a partir da decmpsiçã d calcári? Justifique. Frmulári: H f º[CaCO 3 (s)]= ,9 kj/ml; H f º[CaO(s)]= - 635,1 kj/ml; H f º[CO 2 (g)]= -393,5 kj/ml Sº m [CaCO 3 (s)]= 92,9 J/Kml; Sº m [CaO(s)]= 39,8 J/Kml; Sº m [CO 2 (g)]= 213,74 J/Kml. H r n H f n H f Sr ns m ns m prduts reagentes q rev S ; a temperatura cnstante T S S S G ttal r H vizinhança r T S sistema r prduts reagentes cnsidere a reaçã avaliada cm sistema H f º = entalpia de frmaçã padrã H r º = entalpia padrã de reaçã Sº m = entrpia padrã mlar S r º = entrpia padrã de reaçã n- ceficiente estequimétric q rev =energia transferida cm calr, reversivelmente T=temperatura G r º = energia de Gibbs padrã de reaçã 10