Fundamentos. Reacção Est. oxidação Eléctrodo Reacção tb. designada. Oxidação aumenta Ânodo Anódica. Redução diminui Cátodo Catódica

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1 Fundaments Reacçã Electrquímica: envlve explicitamente electrões, cm reagentes u cm prduts (uma reacçã electrquímica nã pde crrer espntaneamente sem a sua cmplementar) Reacçã Est. xidaçã Eléctrd Reacçã tb. designada Oxidaçã aumenta Ând Anódica Reduçã diminui Cátd Catódica

2 Tips de Células Electrquímicas Célula Galvânica* Célula Electrlítica : Ând: Ând: Cátd: Cátd: Prdutra de energia (bateria) Cnsumidra de energia (vltâmetr) Cu 2 2e Cu 2 2e Cu Cu 2 2e 2 2e Cu Cu 2 2 C A * Luigi Galvani, Itália, 1791 Cu Cu 2 2 (Cu 2 )=1 A C

3 Fundaments 2º Princípi da Termdinâmica: um sistema abandnad a si própri tende para um estad de máxima entrpia Se existirem iões na sluçã, a tendência para dissluçã de iões idêntics é menr. Se a actividade (cncentraçã) desses iões fr alta, pde crrer fenómen invers depsiçã metálica na superfície metálica N equilíbri, a xidaçã e a reduçã inversa crrem à velcidade (equilíbri dinâmic). Fe 2 2e Fe mesma N equilíbri: (µ Me n) Me = (µ Me n) sluçã

4 A Dupla Camada Eléctrica Catiões Slvatads δ δ Metal Camada interna de mléculas de água (plares) Plan Exterir de Helmhltz, PEH q M q s = q M Interface Electrificada / Dupla Camada Eléctrica

5 A Dupla Camada Eléctrica metal em cntact cm uma sluçã átms d metal iões em sluçã, excess de electrões n metal Me Me n n e Através da interface metal/sluçã, gerase um camp eléctric e a crrespndente diferença de ptencial Eléctrd: interface entre metal e a sluçã Eléctrds Gasss: Envlvem uma reacçã que tem um gás cm reagente u cm prdut Em qualquer cas, a reacçã crre na superfície d metal, que actua cm aceitadr u dadr de electrões

6 Ptencial de uma célula A medida da diferença de ptencial através da interface requer uma segunda interface. Nã é pr iss pssível medir valr abslut da diferença de ptencial através da dupla camada. O segund eléctrd chamase eléctrd de referência; tem de ser nãplarizável, i.e., precisa de ter uma interface cm uma quantidade de carga acumulada cnstante (na dupla camada) mesm que passe alguma crrente um eléctrd de referência éum eléctrd nã plarizável. Desta frma é pssível medir as variações n ptencial d eléctrd de trabalh e também cmparar eléctrds diferentes, relativamente a mesm eléctrd de referência.

7 Frça Electrmtriz, f.e.m. Fe 2 HCl FeCl 2 H 2 Fe 2 H Fe 2 H 2 Fe Fe 2 2 e anódica 2 H 2 e H 2 catódica Ptencial da célula (u f.e.m.) G = n F E n: nº electrões transferids (equivalentes) F: cte Farady (96500 C/ equivalente) nf: carga transferida; E 0 : ptencial; G: variaçã de energia Reacçã Espntânea: G < 0 E 0 > 0 Reacçã espntânea na direcçã psta G > 0 E 0 < 0 Ptencial de equilíbri: E Estadpadrã: Iões em sluçã: actividade=1; Materiais Sólids : actividade=1 Gases: p= 1atm Ptencial de equilíbri padrã: E a=f.c; em geral f~1 cncentraçã= 1M

8 A Escala padrã para a f.e.m. O eléctrd de referência padrã é Pt/ H 2 O a 25ºC e 1 atm E,H/H2 = 0 Vlts Nesta escala, s ptenciais crrespndem a ptencial de uma célula em que eléctrd H /H 2 é tratad cm ând. E =E, E, H/H2 Eléctrd de referência padrã: é um eléctrd gass 2 H 2 e H 2 A Reacçã é catalisada pela Pt; Rápida, crre facilmente; a Pt é platinizada para aument da área

9 Frça electrmtriz padrã ν ν R ν R... ν P ν R1 1 R2 2 P1 1 P2 R ν R... ν P ν R1 1 R2 2 P1 1 P2 ν R R ν PP = 0 E G ν = = nf R µ R ν nf P µ P P P = 0 Reacçã nas cndições padrã Eléctrdpadrã: interface entre um metal e s seus iões cm actividade unitária. µ 0 i : energia livre mlar de frmaçã para as cndiçõespadrã. Ex: Fe 0 /Fe 2 (1M)

10 Ptenciais de equilíbri nas cndiçõespadrã E 2 H 2 2 H H H µ 2 µ 2µ µ 2 = 2F = 35184cal 2 µ = 0cal Metal pur n seu estadpadrã µ = 0 H µ µ H 2 = 0 H : pr cnvençã (referência universal da escala de ptenciais de meiacélula) 1 J = 0,239cal E 2 / = 0, 763V

11 Electrquímica Série Electrquímica Ptenciais de electrd padrã (T=25ºC, actividades unitárias) Reacçã E 0 0, Vlt Au 3 3e = Au 1,489 O 2 4H 4e = 2H 2 O 1,229 Pt 2 2e = Pt 1,2 E psitiv Reduçã favrecida nbreza Fe 3 e = Fe 2 0,771 O 2 2H 2 O 4e = 4OH 0,401 Cu 2 2e = Cu 0,337 2H 2e = H 2 0,000 Fe 2 2e = Fe 0,440 Cr 3 3e = Cr 0, e = 0,763 Al 3 3e = Al 1,662 E negativ Oxidaçã favrecida Eléctrdpadrã de Hidrgéni (EPH)

12 Efeit da cncentraçã n ptencial de eléctrd aa mh ne bb dh2o G = ( bµ d ) ( a m B µ µ H2O A µ H G ) = ( bµ dµ ) ( aµ mµ B H2O A H ) G [ ( ) ] a µ µ m( µ ) G = b( µ ) d( ) B µ B µ µ H O H O A 2 2 A H µ H µ A = µ A RT ln( A ) a A µ A ) = art ln( A ) RT ln( A ) a ( µ = G G = b d ( B ) ( H2O ) RT ln a m ( A ) ( H ) E E = RT nf b d ( B ) ( H2O ) ln a m ( A ) ( H )

13 Sentid das reacções Para as cndições padrã: Cu 2 Ø Cu 2 E 0 <0 fl G 0 >0 fl thermdinamicamente desfavrável, nã espntânea E = e = e Cu Cu 2 Cu 2 2e Cu e Cu Cu 0 2 / Cu / Cu e e 2 / 2 / RT (Cu 2,3 lg nf ( 2 2 ) ) 2Ag 2H 2 Ø 2 Ag 2H E 00 >0 fl G 0 <0 fl espntânea

14 Eléctrds cm actividade nãunitária: E 0 Equaçã de Nernst: = E 0 0 RT nf 2H 2e Π ( Ox ) ln Π (Re d 2 2e H2 νi i ν ) i i u 0 0, E 2 = E 2 E 0, ν 0 = na reduçã ν E0 E0 / RT nf Π (Re ag ) ln Π (Pr d ) / 0 0, H = E / H2 0, H / H2 0 0,H = E / H 23, RT 2F RT ( ln F ( 2 ) ln H 2 ph2 RT ( H lg 2 2F p H 2 ) ) 2 2 A 25ºC: RT 2,3 = 0,059V = 59mV F E 0, H / H2 = 0,059* A equaçã de Nernst dá s Ptenciais Electrquímics de Equilíbri de um eléctrd cm s seus iões ph

15 Frça Electrmtriz de uma pilha, f.e.m. Cu 2 2e Cu e Cu Cu 0 f.e.m.: E = E 0 0 RT 2,3 nf ( Cu lg ( 2 2 ) ) = E 0, Cu 2 / Cu E 0, 2 / É a diferença entre s ptenciais de equilíbri das duas reacções parciais. Quant mair a f.e.m., mair a tendência para se dar a reacçã. Pilha de prduçã de energia: interessam altas f.e.m. Crrsã: cnvêm baixas f.e.m. F.E.M. depende de: E 0 (reacçã em causa), cncentraçã de reagentes e prduts, temperatura

16 Electrquímica Termdinâmica G = nfe E, ptencial da célula (u frça electrmtriz da célula): diferença entre s ptenciais de equilíbri de meiacélula (u de eléctrd) para cada reacçã. 1,1V V V 2 2e 2H 2e H2 Cu Pt (Cu 2 )=1 ( 2 )=1 ( 2 )=1 (H )=1 Membrana prsa

17 Termdinâmica Uma reacçã de crrsã só crrerá espntaneamente se fr termdinamicamente favrável. Essa análise exige que se cnsiderem tdas as espécies na sluçã. Em princípi, s metais que se encntram acima d hidrgéni na série electrquímica nã sfrem crrsã ácida. Ex: Cu 2 Cu (1M) 0 0 E = 0, 337V H H 2 (1M, 1 atm) E 0V 0 0 = Cu H 2 SO 4 (mei desarejad) nã há reacçã Mei arejad: 2Cu 2H 2 SO4 O 2 2CuSO 4 2H 2 O O xigéni prmve frequentemente a crrsã.

18 Electrquímica Células galvânicas e electrlíticas Ând: Eléctrd nde crre a reacçã de xidaçã (electrões libertads) Cátd: Electrd nde crre a reacçã de reduçã (electrões cnsumids) Pilha (célula galvânica* i.e., Célula electrlítica (vltâmetr): cm reacções espntâneas) Ând: Ând: Cátd: Cátd: Célula prdutra de energia Célula cnsumidra de energia (se nã curtcircuitada) Cu 2 2e Cu 2 2e Cu Cu 2 2e 2 2e Cu Cu Cu 2 2 Cu 2 2 (Cu 2 )=1 C A A C * Luigi Galvani, Itália, 1791

19 Diagramas EpH (Diagramas de Purbaix*) 2H 2e = H 2 N diagrama sã delimitadas regiões de estabilidade termdinâmica para as espécies cnsideradas. Acima das linhas: estável a frma xidada Abaix das linhas: estável a frma reduzida Fe 2 2e = Fe a (Fe2)=1 *M.Purbaix, 1954

20 Diagrama EpH d sistema Fe/H2O, a 25ºC Fe 3 FeO 4 2 Fe 2 Fe 2 O 3 Sã diagramas de estabilidade termdinâmica. Sã cnstruíds admitind determinadas espécies. Pdem prtant cnstruirse diverss diagramas para um mesm sistema (metalmei). Cada linha crrespnde a uma dada actividade ds iões (em geral 10 6 ) Reacções electrq. que nã envlvem Hidrgéni: Linhas hrizntais Fe Fe(OH) 2 HFeO 2 Reacções electrq. que envlvem Hidrgéni: Linhas blíquas Reacções químicas: Linhas verticais

21 Diagramas EpH Sistema /H2O, a 25ºC

22 Diagramas EpH Actividade : estabilidade das espécies iónicas Imunidade: estabilidade da frma metálica Passividade: estabilidade ds óxids

23 Diagramas EpH

24 Diagramas EpH Estads de um material metálic d pnt de vista da interacçã cm mei: Actividade: metal nã é estável n mei, pel que se disslve. Há crrsã. Ex: Ferr em cntact cm água. Imunidade: metal é estável na frma reduzida (metálica). Nã há ataque. Ex: Prata em água Passividade: apesar de material ser instável, s óxids frmads sã aderentes à superfície, frmand uma camada prtectra que isla metal d exterir. A actividade é muit baixa. Ex: Alumíni em água Os diagramas EpH descrevem s estads ds metais (em água a 25ºC) em funçã d ph e d ptencial (relativamente a EPH). Definem znas de estabilidade de cada frma química. A sua interpretaçã permite prever a estabilidade em água e cmprtament em meis arejads u desarejads, exclusivamente d pnt de vista termdinâmic.

25 Série Galvânica nbreza Série galvânica em água d mar Platina Our Grafite Titani Prata Clrimet 3 (62Ni, 18Cr, 18M) Hastelly C (62Ni, 17Cr, 15M) Ss316(passiv) 188, M Ss304(passiv) 188 Incnel(passiv) (80Ni, 13Cr, 7Fe) Niquel (passiv) Lgs.Cuprniquel (6090 Cu, 4010Ni ) Cbre Latões (Cu) Clrimet 2(66Ni, 32M, 1Fe) Hastelly B (60Ni, 30M, 6Fe, 1Mn) (cnt) Incnel(activ) (80Ni, 13Cr, 7Fe) Niquel (activ) Estanh Chumb Sldas de chumbestanh Ss316(activ) Ss304(activ) Ferr e aç maci Alumini 2024 (4.5Cu, 1.5Mg, 0.6Mn) Cadmi Alumini pur cmercial Zinc Magnési e suas ligas

26 Pares galvânics em sluções de iões electrólit reduçã xidaçã Electrões libertads Electrões cnsumids

27 Tips de Células de Crrsã 1. Eléctrds de materiais diferentes 1,1V V Cu Inclusões de metais u materiais cndutres cm diferente tendência para a xidaçã prvcam em geral crrsã (Cu 2 )=1 ( 2 )=1 Membrana prsa Pilha seca: carbn/ zinc em NH 4 Cl Exempls : Hélice de barc em brnze casc aç Tub de cbre ligad a tub de aç Inclusões de um metal mais nbre u de silica n aç

28 Tips de Células de Crrsã 2. Células de cncentraçã Sã células cm eléctrds idêntics em meis diferentes 2.1 Célula de cncentraçã iónica 2.2 Célula de arejament diferencial A ar N 2 A Cu Cu Cnc. Diluída Membrana prsa Sluções: CuSO4 Fe Fe NaCl dil. NaCl dil. Membrana prsa

29 Tips de Células de Crrsã Células de arejament diferencial (células de cncentraçã de xigéni) O 2 Ferr água: O 2 Fe Fe 2 2e (n centr) O 2 2H 2 O 4e 4OH (na periferia) NaCl dil. Alcalin (cátd) Ând (óxids) Dissluçã puc abaix da linha de água

30 Tips de Células de Crrsã 3. Células de Temperatura Diferencial Ocrrem cm electrds d mesm metal, imerss em meis de cmpsiçã idêntica (inicialmente), mas cm temperatura diferente. Têm mens imprtância prática d que as anterires. Os fundaments teórics nã se encntram tã bem explicads. Alta temp., catódic Cu em CuSO 4 Pb Exempls: Alta temp., anódic Fe am NaCl diluíd Prata Pde crrer em permutadres de calr, caldeiras, serpentinas de aqueciment...