TRANSPORTE DE POLUENTES EM ESTUÁRIOS

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1 UNIVERSIAE TÉCNICA E LISBOA INSTITUTO SUERIOR TÉCNICO TRANSORTE E OLUENTES EM ESTUÁRIOS Trabalo Final de Curso da Licenciaura em Engenaria do Ambiene Luís aniel Facada Fernandes n.º43399 Orienador: rof. Ramiro Neves, epo.de Eng.ªMecânica, IST Co-Orienadores: rof. Alexandre Beencour, Universidade de Évora Eng.º edro ina, epo.de Eng.ªMecânica, IST Lisboa, Novembro de 2001

2 SUMÁRIO Foi desenvolvido e acoplado ao sisema de modelos MOHI 2000, um modelo maemáico de ranspore de poluenes em sisemas esuarinos. O modelo simula o ranspore na coluna de água das fases dissolvida e pariculada do conaminane; a adsorção e desorção do poluene aos sedimenos em suspensão e/ou deposiados; a deposição e erosão de sedimenos conaminados; os fluxos advecivos e difusivos de água inersicial conaminada dos sedimenos para a coluna de água; a consolidação do leio de sedimenos; a biourbação (influência no ranspore difusivo no fundo); e o ranspore da fase dissolvida na água inersicial. A separação enre os processos que ocorrem na coluna de água e nos sedimenos é conseguida aravés de uma fina inerface de sedimenos, denominada de camada fofa devido à sua elevada porosidade, que conrola odos os fluxos enre os dois meios. O modelo é descrio nese rabalo, sendo os resulados obidos relaivos à fase de verificação do funcionameno do mesmo que devem ser validados com dados de campo. ado o esado recene da implemenação mais eses e desenvolvimenos são necessários. alavras cave: Modelação; ranspore de poluenes; esuário; arsénio

3 AGRAECIMENTOS Gosaria de agradecer em primeiro lugar ao rofessor Ramiro Neves, na qualidade de orienador, por me er possibiliado a execução dese rabalo, pela disponibilidade e enusiasmo e sobreudo pelos conecimenos ransmiidos ao longo deses meses. Ao rofessor Alexandre Beencour, da Universidade de Évora, gosaria de agradecer o esclarecimeno de quesões que se revelaram imporanes no direccionameno do rabalo e pela disponibilização de bibliografia. Teria sido impossível a concreização dese rabalo sem a conribuição do Mesre edro ina, a quem devo grande pare da aprendizagem feia, em odas as suas verenes. ela sua dedicação o meu obrigado. Gosaria ainda de agradecer ao pessoal do MARETEC, em especial ao aulo Cambel Leião, ao Frank Braunsweig e ao edro Cambel Leião, pela preciosa conribuição na reca final dese rabalo ao nível do esabelecimeno e discussão de conceios, bem como na implemenação dos mesmos. Agradeço igualmene à Sofia pelo acompanameno próximo e críico do rabalo e pelas discussões esclarecedoras ao longo do mesmo. À mina família, em especial aos meus pais pelo seu apoio incondicional.

4 1. INTROUÇÃO ENQUARAMENTO ESCRIÇÃO O ROBLEMA OBJECTIVOS ESCRIÇÃO O TRABALHO 6 2. TRANSORTE E OLUENTES EM SISTEMAS ESTUARINOS INTROUÇÃO ISTRIBUIÇÃO COEFICIENTE E ARTIÇÃO INFLUÊNCIA A SALINIAE TRANSORTE E SEIMENTOS CARACTERIZAÇÃO GERAL OS SEIMENTOS FLOCULAÇÃO SEIMENTAÇÃO EOSIÇÃO EROSÃO CONSOLIAÇÃO BIOTURBAÇÃO IAGÉNESE ARSÉNIO EM ESTUÁRIOS USOS E EMISSÕES BIOGEOQUÍMICA ESTUARINA O ARSÉNIO ESECIAÇÃO INTERACÇÕES COM A FASE SÓLIA MOELAÇÃO O TRANSORTE E OLUENTES EM ESTUÁRIOS: ALICAÇÃO AO ARSÉNIO INTROUÇÃO CONIÇÕES FRONTEIRA MOELO E TRANSORTE E OLUENTES NA COLUNA E ÁGUA ISTRIBUIÇÃO ENTRE FASES MOELO E TRANSORTE E SEIMENTOS A INTERFACE COLUNA E ÁGUA-SEIMENTO CONCETUALIZAÇÃO E ESTRUTURAÇÃO EVOLUÇÃO A INTERFACE COLUNA E ÁGUA - SEIMENTO MOELAÇÃO O COMARTIMENTO SEIMENTAR CONSOLIAÇÃO MOELO E TRANSORTE NO LEITO E SEIMENTOS FASE ARTICULAA FASE ISSOLVIA 33 3

5 BIOTURBAÇÃO ANÁLISE E ISCUSSÃO E RESULTAOS TESTES E VERIFICAÇÃO O FUNCIONAMENTO E ROCESSOS ISOLAOS ISTRIBUIÇÃO ENTRE FASES CONSOLIAÇÃO TRANSORTE E FASE ISSOLVIA NA ÁGUA INTERSTICIAL CONCLUSÕES SÍNTESE O TRABALHO CONSIERAÇÕES FINAIS TRABALHO FUTURO 41 ANEXO 1 ESCRIÇÃO O MOELO ANEXO 2 - UTILIZAÇÃO O MOELO ANEXO 3 MOELO E CONSOLIAÇÃO ANEXO 4 IMLEMENTAÇÃO E UM NOVO ALGORITMO ARA O CÁLCULO A TRANSFERÊNCIA ENTRE A FASE ISSOLVIA E ARTICULAA NOS SEIMENTOS ANEXO 5 TRATAMENTO E RESULTAOS UTILIZANO A LINGUAGEM VBA ALICAA AO MICROSOFT EXCEL REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS I III IV VI VIII A 4

6 1. Inrodução 1. INTROUÇÃO 1.1. ENQUARAMENTO É reconecida a imporância dos sisemas esuarinos pela sua capacidade de depuração e pelo papel crucial que desempenam ao nível da susenabilidade ecológica, aravés dos complexos processos físicos e biogeoquímicos que ocorrem e que proporcionam elevadas produividades biológicas e abrigo para muias espécies em idade juvenil. Exise cada vez maior consciencialização dos impaces negaivos sobre eses ecossisemas aquáicos provocados pela inrodução de meais pesados, mealóides, pesicidas, enre ouros, como ambém do poencial oxicológico que esa conaminação represena para os umanos. aí que a comunidade cienífica ena, ao longo das úlimas décadas, virado os seus olos para o problema críico, em ermos de qualidade da água, que represena a enrada por roa ponual ou difusa de poluenes de origem indusrial, agrícola ou urbana nos esuários e os mecanismos que influenciam a sua circulação nese meio. Muios deses sisemas enconram-se sujeios a conaminações crónicas, devido a descargas conínuas ao longo de décadas. Ese ipo de conaminação não apresena geralmene efeios visíveis, mas, por ser ão disseminado e por ocorrer de forma regular, pode ser mais imporane numa escala global e a longo prazo do que ouros evenos de poluição, mais visíveis e com moralidades localizadas ESCRIÇÃO O ROBLEMA Um requisio indispensável para a miigação dos efeios da poluição nos esuários prende-se com a abilidade em prever a disribuição, as axas de ransferência e o desino final dos conaminanes. Os modelos maemáicos de ranspore são ferramenas cada vez mais procuradas e uilizadas na gesão da qualidade da água, como insrumeno de apoio à decisão, na medida em que são capazes de prever os impaces relaivos a essas decisões, bem como de ajudar ao esabelecimeno de soluções com visa à proecção ambienal. O desenvolvimeno deses modelos e a sua aplicação aos esuários passa necessariamene pelo esudo deses complexos sisemas e pela definição dos parâmeros mais imporanes que influenciam a dinâmica dos poluenes. Assim, quando um conaminane enra num esuário e nele circula, disribui-se pelas fases líquida, i.e. dissolvido, e sólida, i.e. associado à maéria pariculada, pelo que a consideração desa parição e dos processos que a condicionam é essencial. O cálculo dos campos idrodinâmicos é igualmene fundamenal para o ranspore, dependendo eses dos campos de salinidade e emperaura resulanes da misura enre a descarga fluvial e a maré. O ranspore de sedimenos coesivos, pela afinidade que grande pare dos conaminanes demonsra em relação a eses, em necessariamene de ser simulado, por forma a deerminar os caminos da fase pariculada, que, por definição, enderá a sedimenar no fundo ou dele ser ressuspendida. Ese não 5

7 1. Inrodução poderá consiuir uma froneira esáica uma vez que fluxos significaivos das duas fases poderão aí er origem. Esa possibilidade assena na modelação do ranspore dos conaminanes no leio de sedimenos, consiuindo a água inersicial um parâmero cave OBJECTIVOS Ese rabalo em como principal objecivo desenvolver um modelo de ranspore de poluenes em esuários, aplicado ao caso do arsénio (As) no Esuário do Tejo, endo como base um sisema inegrado de modelos que compora os módulos idrodinâmico, ranspore de sedimenos, qualidade da água e dinâmica do fundo. O modelo possibiliará relacionar o ranspore na fase líquida e na fase sólida aravés da formulação de um coeficiene de parição, indicador de equilíbrio enre as duas fases, e incluirá os fluxos provenienes do fundo, quer por difusão, naural ou devida à biourbação, quer por advecção devido à consolidação dos sedimenos, incluindo igualmene o balanço deposição/erosão de sedimenos conaminados. O esudo prévio dos processos ocorrenes em sisemas esuarinos, modelados ou não, é simulaneamene um objecivo, e um requisio para alcançar o objecivo anerior ESCRIÇÃO O TRABALHO A esruura arquiecada para ese relaório consise num primeiro capíulo onde são descrios e caracerizados, de uma forma geral, os principais processos físicos, químicos e biológicos ocorrenes em sisemas esuarinos. Em ermos de processos físicos, eses serão analisados conforme a sua relevância para o caso em esudo e de acordo com a escala a que ocorrem. Relaivamene aos processos químicos e biológicos dar-se-á uma maior imporância aos fenómenos que afecam a disribuição e a disponibilidade de poluenes nos esuários. O arsénio, em paricular, sendo o conaminane em esudo, será oporunamene caracerizado e discuido à medida que os processos são descrios, bem como num capíulo próprio de índole descriiva dese elemeno. No capíulo seguine será descrio o modelo de ranspore de poluenes, onde a esruura, o funcionameno e os princípios considerados, serão debaidos, bem como especificados odos os processos que foram desenvolvidos nese rabalo. Os resulados obidos são essencialmene relaivos a eses de funcionameno do modelo nos aspecos desenvolvidos, sendo efecuada, oporunamene, a discussão dos mesmos. Finalmene, num úlimo capíulo apresena-se uma sínese dos resulados, bem como um balanço geral do rabalo, propondo-se desenvolvimenos para o fuuro. 6

8 2. Transpore de poluenes em sisemas esuarinos 2. TRANSORTE E OLUENTES EM SISTEMAS ESTUARINOS 2.1. INTROUÇÃO Os esuários são sisemas exremamene dinâmicos, que se movem e mudam consanemene em resposa aos venos, às marés e ao escoameno do rio, daí que a compreensão do ranspore e desino de poluenes neses sisemas, requer um conecimeno dos processos físicos, químicos e biológicos que aqui ocorrem, além das propriedades dos próprios conaminanes. Com o esudo e inegração das variáveis que conrolam a disribuição, no espaço e no empo, de poluenes num deerminado sisema esuarino, é possível prever os caminos que eses omam (Figura 2.1). Figura 1 rocessos envolvidos no ranspore de poluenes em esuários Numa perspeciva cíclica, um poluene, enrando num esuário por roa ponual ou difusa, é conrolado pela idrodinâmica resulane do enconro do rio com o oceano sob a influência das marés, disribuindose por duas fases, dissolvida e pariculada, de acordo com as condições ambienais. A fase pariculada esá associada às parículas em suspensão, podendo por isso acabar por se deposiar no fundo, endo aí o seu desino final, ou se ressuspendidos os sedimenos, volar a ser mobilizada para a coluna de água. A fase dissolvida, circula no esuário, dependendo do equilíbrio com a fase pariculada, podendo receber conribuições imporanes das águas inersiciais conaminadas pela concenração de poluenes no leio de sedimenos, sendo por fim exporada para o oceano. 7

9 2. Transpore de poluenes em sisemas esuarinos A idrodinâmica é a principal força moriz no ranspore de subsâncias químicas (poluenes, nurienes), biológicas (fioplâncon, zooplâncon) e geológicas (sedimenos) num esuário. O movimeno da água num esuário é influenciado pela descarga fluvial a monane e pela maré na froneira oceânica. A água salgada, mais densa, enra no esuário em direcção a monane, mergulando por debaixo da correne de água doce proveniene do rio. Observa-se, para esuários parcialmene ou bem misurados em ermos de salinidade, como o Tejo, uma esraificação verical, que ende a ser desruída pela urbulência gerada pela maré (Cancino e Neves, 1999b). Esa zona de misura, denominada de urbidez máxima, enconra-se mais a jusane com o aumeno do caudal fluvial e mais a monane com uma ampliude de maré superior, e é caracerizada pela elevada concenração de parículas em suspensão, muio superior às concenrações enconradas a monane e a jusane. Iso aconece pois exisem condições ópimas para a floculação à medida que a descarga fluvial enconra a cuna de inrusão salina, o que aumena o fluxo de deposição. or ouro lado, a correne salina juno ao fundo pode ressuspender os sedimenos, injecando-os de novo na coluna de água, possivelmene desagregados, repeindo-se o processo ISTRIBUIÇÃO As subsâncias exisenes em meios aquáicos enconram-se disribuídas em duas fases: sólida e líquida. A fase sólida depende das associações com a maéria pariculada em suspensão, em paricular com os sedimenos coesivos. Esa parição é um facor regulador do ranspore desas subsâncias, uma vez que a fase sólida é condicionada pela sedimenação, que a remove da coluna de água, esando por isso mais propensa a afecar abias bênicos, enquano a fase líquida, dissolvida na coluna de água esá mais relacionada com os processos aí ocorrenes. A disribuição enre a fase pariculada e dissolvida é um dos mais imporanes mecanismos no conrolo de ranspore de poluenes em esuários, podendo um elevado número de facores influenciar esa disribuição, nomeadamene a salinidade, o ph, o equilíbrio oxidação-redução e a complexação por ligandos orgânicos e inorgânicos (Summ & Morgan, 1981). Quando um conaminane se enconra associado à fase sólida ele pode enconrar-se adsorvido à superfície do sólido, absorvido na esruura do sólido ou precipiado como uma esruura molecular ridimensional na superfície do sólido (Sposio, 1984 in EA,1999). No enano, a adsorção-desadsorção aparena ser o processo cave em meios onde as condições de equilíbrio químico exisem (EA,1999). O processo de adsorção, correspondene à remoção de soluo de uma fase líquida para uma fase sólida, depende das caracerísicas ano do poluene como das parículas onde ese é adsorvido, bem como das 8

10 2. Transpore de poluenes em sisemas esuarinos condições ambienais envolvenes, nomeadamene se aconece na coluna de água ou no sedimeno deposiado Coeficiene de parição Em esuários, é comum assumir condições de equilíbrio enre as duas fases, e geralmene as concenrações são relaivamene baixas para se considerar um modelo de isoérmica de adsorção linear. Inerene a ese modelo esá a consideração de que a adsorção do poluene à fase sólida é independene da concenração na fase aquosa. Aplicado a elemenos raço, logo em baixas concenrações, o problema que se coloca em relação ao faco de a adsorção ser finia, por esgoameno de locais disponíveis para esa aconecer, não é críico. Assim em-se que, (1) C s p = k ' d C d em que s C p é razão enre a massa de soluo por massa de adsorvene[mm -1 ], C d é a concenração de soluo na solução em condições de equilíbrio[ml -3 ] e ' k d é o coeficiene de parição[l 3 M -1 ]. A formulação dese coeficiene enconra-se dependene das condições de equilíbrio químico local, da especiação do poluene e das caracerísicas dos sedimenos (e.g. eor em maéria orgânica) e baseia-se na ipóese de complea reversibilidade (Turner e al., 1993 in orela,1997). Considerando que a concenração oal de um conaminane é a soma da concenração da fase dissolvida, C d, com a concenração na fase pariculada, relação com a concenração de sólidos no meio, C s : C p [ML -3 ], esa úlima pode ser obida pela (2) C = C p s p C s donde se pode definir um coeficiene de parição adimensional, k d : (3) s p C C s C k d = = C C d p d 9

11 2. Transpore de poluenes em sisemas esuarinos bem como as fracções dissolvida e pariculada, rd e r p, respecivamene: (4) r d Cd = C C d p 1 = 1 k d (5) r p C p = C C d p k d = 1 k d Ese é um modelo de disribuição simples, em que se considera que o sisema reage insananeamene ou ende, para o equilíbrio, de acordo com as variações do meio. É aliás desas variações específicas de cada sisema que depende a variabilidade do coeficiene de parição. Fisicamene, ese coeficiene descreve uma série de processos ais como a afinidade a parículas e o equilíbrio químico que não unicamene da adsorção, mas ambém, como referido, da precipiação e dissolução. Assim variáveis ambienais como o ph, a salinidade, a concenração de maéria em suspensão, as condições redox, as concenrações de maéria orgânica dissolvida e a composição orgânica das parículas, influenciam o coeficiene de parição, podendo ese variar em várias ordens de grandeza, afecando assim de diferenes formas o ranspore e desino final de um poluene (Joansson e al., 2001). Sendo a parição um dos mecanismos conroladores do ranspore de poluenes em sisemas esuarinos, qualquer modelo de ranspore erá necessariamene de o considerar Influência da salinidade Na lieraura enconram-se valores de fracções do arsénio em esuários que variam enre 27-46% para a fase pariculada e 54-78% para a fase dissolvida (Waslencuck, 1978 in EUROSAM-Task 8, 2000). Uma relação empírica enre a fase dissolvida e pariculada pode ser avançada aravés da seguine formulação do coeficiene de parição, k d. (6) ln k d = b ln( S 1) ln k 0 10

12 2. Transpore de poluenes em sisemas esuarinos em que S é a salinidade [ ], b é um parâmero empírico e k 0 é um coeficiene de parição de referência (Millward & Turner, 1995 in EUROSAM-Task 8, 2000). Ese úlimo é normalmene assumido como relaivo à froneira fluvial do esuário TRANSORTE E SEIMENTOS O ranspore de poluenes na fase pariculada é indissociável do ranspore de sedimenos coesivos, devido à grande afinidade de alguns conaminanes pelas fases sólidas. Uma vez adsorvidas aos sedimenos, esas subsâncias passam a ser ransporadas pelos próprios sedimenos, sendo o seu desino conrolado pela dinâmica deses no esuário. A idrodinâmica, forçada pela maré, é o mais imporane mecanismo envolvido no ranspore de sedimenos em esuários, originando a componene adveciva do ranspore de sedimenos em suspensão, gerando a força de ario necessária para erodir os sedimenos no fundo e, aravés da urbulência, assumindo um papel imporane na floculação de sedimenos coesivos (Cancino & Neves, 1999a). O circulação de sedimenos num esuário é por conseguine um processo cíclico com erosão do leio na fase de encene da maré, deposição na fase de maré ceia, volando à erosão na vazane e deposição na maré vazia, repeindo-se o processo com nova encene Caracerização geral dos sedimenos o pono de visa de conaminação, são os sedimenos coesivos aqueles que maior poencial apresenam. Esa classe de sedimenos em esuários é consiuída por fracções de minerais inorgânicos, maeriais orgânicos e bioquímicos. Os minerais consisem em vários ipos de argilas (em maior percenagem), nomeadamene ilie, monmorilonie e kaolinie, e ouros não argilosos (quarzo e carbonaos). Os maeriais orgânicos incluem derios animais e vegeais e bacérias (McAnally & Mea, 2001). Em ermos granuloméricos, apesar de algo indefinida a froneira (orela, 1997), consideram-se sedimenos com propriedades coesivas aqueles cujos diâmeros caracerísicos são inferiores a 63 µm. McAnally e Mea (2001), consideram que, em geral, a coesão aumena à medida que a dimensão da parícula diminui e que esa cessa para diâmeros superiores a 40 µm. As superfícies deses sólidos endem a er um excesso de energia superficial devido à sua elevada razão de área por unidade de volume e ao desequilíbrio das forças químicas enre os áomos, iões e moléculas superficiais. O nível de energia superficial pode ser diminuído por uma redução da área superficial aravés da agregação de parículas, ou pela adsorção de espécies em solução (Summ & Morgan, 1981). 11

13 2. Transpore de poluenes em sisemas esuarinos Aliás, a caracerização de sedimenos coesivos enconra-se relacionada com processos de agregação próprios, nomeadamene a floculação e a consolidação Floculação A agregação de parículas em suspensão em flocos é essencial para a sedimenação, pois flocos maiores além de aumenarem a sedimenação, criam a possibilidade desa aconecer (van der Lee, 2001), sendo a probabilidade de se agregarem dependene da probabilidade de colisão enre elas (Cancino & Neves, 1999a) e da eficiência da colisão. A colisão de parículas depende essencialmene da concenração da suspensão, das condições de urbulência, da aproximação enre elas por movimenos Brownianos e devido a erem velocidades de sedimenação diferenciadas. A eficiência depende das caracerísicas das parículas (e.g. eor orgânico, origem biológica) e das condições do meio envolvene, onde a salinidade oma um papel relevane. A maior pare das pequenas parículas presenes em águas naurais, apresenam uma carga de superfície negaiva. Esa carga negaiva é conrabalançada por uma nuvem de iões posiivos à sua vola, criando-se uma dupla camada elécrica. Quando duas parículas se aproximam, a repulsão elecrosáica evia o seu coque. A salinidade provoca a diminuição da espessura da dupla camada elécrica, devido ao menor gradiene enre a concenração de iões posiivos em orno da parícula e concenração de iões na água. Assim as parículas aproximam-se o suficiene passando as forças de van der Waals a ser mais fores que a repulsão elecrosáica, ocorrendo a floculação. Wollas (1986), a parir de rabalo de campo enuncia uma clara evidência de que a floculação ocorre a parir de valores de salinidade de 1 e é complea para valores acima de 2.5 (Cancino e Neves, 1999a). Os agregados de sedimenos apresenam caracerísicas diferenes em relação às parículas individuais. A sua dimensão pode cegar a ser várias ordens de grandeza superior, na ordem dos milímeros; são basane frágeis e com endência para quebrarem; a sua massa específica é inferior devido á exisência de água inersicial na sua consiuição e a sua forma é mais esférica relaivamene à forma laminar da parícula singular, o que provoca uma diminuição da resisência Sedimenação A velocidade de queda de uma parícula no seio de um fluido depende das forças graviacionais - que por sua vez dependem da densidade de cada parícula individual ou do volume de água inersicial exisene nos flocos formados por esas - e do ario provocado pelo movimeno de deposição que depende da forma do floco e do número de Reynolds do escoameno em orno do floco durane a deposição (Cancino & Neves, 1999a). 12

14 2. Transpore de poluenes em sisemas esuarinos A concenração de sedimenos, como referido, é um imporane mecanismo conrolador no processo de deposição, iso porque, além do papel que desempena ao nível da floculação, apresena um efeio inibidor da sedimenação, para suspensões muio concenradas. Neses casos, os flocos enconram-se ão próximos que o fluido que se enconra enre eles é forçado a escoar-se para cima, diminuindo assim a velocidade de queda. A concenração de sedimenos a parir da qual se dá ese fenómeno cama-se concenração de sedimenação inibida. A velocidade de queda, W s [LT -1 ] pode ser calculada para um deerminado meio onde não se disinguem os ipos de parículas exisenes, da seguine forma: m (7) W s = K lc, se C < C HS m 1 K 1 L W = K C ( C C, sec > C (8) s l HS [ L HS ] Hs m em que C é a concenração de sedimenos [ML -3 ], C HS [ML - 3] é a concenração a parir da qual a sedimenação começa a ficar inibida, K L [L 4 M -1 T -1 ]] e L1 K [L 3 M -1 ] são duas consanes que dependem do ipo de mineral, m e m L são consanes que dependem da dimensão e forma da parícula eposição Grande pare dos modelos de ranspore de sedimenos consideram que a deposição e a erosão de sedimenos nunca ocorrem simulaneamene. Assume-se assim que a deposição aconece quando a ensão de core no fundo é inferior a uma deerminada ensão de core críica de deposição. A ensão de core críica de deposição, depende principalmene do amano dos flocos, sendo que flocos maiores apresenam maior probabilidade de permanecer no leio do que flocos mais pequenos (Cancino & Neves, 1999a) Erosão A possibilidade de um leio de sedimenos ser erodido é condicionada pela ensão de core juno ao leio de sedimenos e pelas propriedades coesivas do mesmo, que por sua vez são dependenes da 13

15 2. Transpore de poluenes em sisemas esuarinos mineralogia das argilas e de processos geoquímicos e biológicos que ocorrem no fundo. À semelança do processo de deposição, considera-se que a erosão de sedimenos aconece quando a ensão de core excede uma ensão de core críica de erosão, represenaiva da ensão efeciva do leio. A ensão de core críica de erosão depende da consolidação e da adesão das parículas. A primeira depende da idade do depósio e a segunda das propriedades das parículas, nomeadamene dos eores de argilas e de maéria orgânica CONSOLIAÇÃO O perfil do leio de sedimenos depende essencialmene da concenração de sedimenos juno ao fundo e da velocidade orizonal da água nessa zona. ara baixas concenrações os sedimenos deposiam-se direcamene no leio formando um depósio onde a densidade e a ensão de core podem aumenar rapidamene com a profundidade, sendo que o depósio principal não é perurbado durane um ciclo de maré, endo por isso uma densidade mais uniforme (de Clipelle, 1998). ara ambienes com maiores concenrações, a ransição enre a coluna de água e o sedimeno é feia por uma suspensão densa, denominada de lama fluida, que dependendo da sua concenração pode ser móvel ou esacionária. A formação desa camada esá relacionada com o faco de por vezes a axa de deposição ser superior à axa de consolidação ou pela fluidização do leio por acção do escoameno da água juno ao fundo. A consolidação consise basicamene na formação de esruuras, ou agregação de sedimenos, gradualmene mais densas, com expulsão das águas inersiciais. O processo pode ser caracerizado pelo colapso de uma parícula para um inersício ocupado por água, que inicialmene suporava o seu peso, sendo esa expelida no senido ascendene. A consolidação aconece quando a pressão inersicial é superior à idrosáica devido ao peso das parículas sólidas que se enconram acima e às forças de ario no escoameno em meio poroso, cessando quando esas forem iguais. Ese processo é por norma muio leno, iso porque, ao se produzir um perfil verical de densidade que aumena com a profundidade, os poros para a água inersicial se escoar diminuem com o aumeno da densidade, impedindo maior consolidação das camadas mais profundas. No enano, e como viso aneriormene, uma correca inerpreação da dinâmica do perfil de sedimenos é fundamenal para a quanificação dos fluxos erosivos, devido à dependência da ensão de core críica de erosão relaivamene ao esado de consolidação do leio. 14

16 2. Transpore de poluenes em sisemas esuarinos 2.5. BIOTURBAÇÃO A acividade biológica de organismos benónicos, em nos fluxos de maerial enre os sedimenos e a coluna de água, uma significaiva imporância, pois pode, evenualmene, poenciar a misura, afecando os processos de difusão nos primeiros cenímeros do leio, bem como inervir nos processos de deposição e erosão por aleração das propriedades dos sedimenos na inerface (e.g. porosidade, coesão). A fauna exisene nese comparimeno, no caso do esuário do Tejo, é consiuída principalmene por espécies sedenárias como moluscos, na sua maioria bivalves, anelídeos (e.g. poliqueas) por arrópodes (e.g. ampipoda, decapoda) e equinodermes (Gaudêncio & Guerra, 1994). Eses organismos causam perurbações nos sedimenos essencialmene devido ao seu movimeno em busca de alimeno e abrigo dos predadores (Boudreau, 1997), modificando a microopografia do fundo e criando esruuras sedimenares biogénicas aravés da agregação dos flocos (algumas espécies incluem nas suas fezes resíduos de digesão que possuem propriedades coesivas); formando caminos; consruindo odo o ipo de poços, ubos, úneis (i.e. biorrigação), pequenas elevações enre ouros (Graf & Rosenberg, 1997). Riedel e al (1997), em experiências com sedimenos conaminados com arsénio, demonsrou que a acividade de escavação da poliquea Nereis succinea aumenava num facor de cinco os fluxos de arsénio. Na coninuação dessas experiências deecou que esa influência dependia, além do ipo de fauna, da forma desa se alimenar e do seu ipo de acividade. Em ermos de alimeno, ese pode ser enconrado na lama de sedimenos, ou na suspensão aquosa acima desa. or exemplo, alguns bivalves que se enconram enerrados nos sedimenos, sugam, aravés de ubos, a lama em seu orno, filrando-a e reirando-le maéria orgânica e os nurienes necessários para se alimenar. Ouros uilizam enáculos para aingirem a coluna de água e a filrarem(goldman & Horne, 1983) IAGÉNESE O ermo geológico que define diagénese refere-se ao processo pelo qual um deerminado sedimeno, após a sua deposição, se ransforma em roca sedimenar, formando um conínuo com o meamorfismo (conjuno de fenómenos que provocam alerações na composição e esruura das rocas por aplicação de alas pressões e emperauras). Apesar de alguns dos processos descrios acima, como a consolidação e a biourbação, serem normalmene incluídos como pare inegrane da diagénese, opou-se por disinguir deses as reacções químicas e biológicas que ocorrem nos sedimenos, nomeadamene ao nível da decomposição da maéria orgânica e do consumo de oxigénio dissolvido nas águas inersiciais. Esas 15

17 2. Transpore de poluenes em sisemas esuarinos águas são um imporane indicador, uma vez que funcionam como veículo para os composos (e.g. nurienes, conaminanes) e como meio de reacção. Na camada superficial dos sedimenos, a decomposição da maéria orgânica por microrganismos esgoa o oxigénio dissolvido na água inersicial. Se o fluxo difusivo do oxigénio, a parir da superfície não for suficiene para saisfazer o seu consumo, os microrganismos passam a consumir ouros composos por forma a coninuarem a degradação. Começam enão por uilizar niraos, reduzindo-os. Esgoados eses rapidamene, passam a usar como fone os óxidos de manganês e de ferro, mudando em seguida para os sulfaos, abundanes neses ambienes. A decomposição faz-se enão por inermédio de bacérias sulfaoreduoras produzindo ácido sulfídrico. Aingindo-se condições anóxicas, o processo de obenção de energia por pare das bacérias, passa a ser efecuado aravés da fermenação, com a respeciva produção de meano. Os processos diagénicos regulam em grande medida as condições químicas e físicas dos sedimenos, levando uma esraificação verical, caracerizada pela concenração de oxigénio dissolvido. A diminuição do oxigénio dissolvido na água inersicial faz com que os óxidos de ferro e manganês se reduzam (Fe(III) a Fe(II)), provocando a liberação dos meais a eses ligados. Os meais livres difundem-se, enão, para as camadas superiores. Se esas coniverem ainda oxigénio, os meais são readsorvidos ou coprecipiam com óxidos de ferro e manganês. O mesmo pode aconecer quando em siuações de elevados fluxos erosivos, os meais são de novo remobilizados para zonas oxigenadas e dissolvidos na coluna de água, ornando-se mais disponíveis. A formação de meano no processo de fermenação, pode levar à acumulação dese gás em bolsas no seio dos sedimenos. Esas bolas, ao aingirem uma pressão críica, podem rebenar provocando quer o aumeno dos processos difusivos quer, possivelmene, a ressuspensão de sedimenos para a coluna de água, com odas as implicações associadas. 16

18 3. Arsénio em esuários 3. ARSÉNIO EM ESTUÁRIOS O arsénio (As) é um conaminane comum na maioria dos esuários e sisemas coseiros em odo o mundo (Sanders e al., 1994). O faco da Agência de roecção Ambienal Americana (EA) er recenemene proposo a redução dos valores limie de arsénio na água para consumo umano, reflece, de cera forma, as preocupações acerca da oxicidade dese elemeno, bem como a deecção, nos úlimos anos, de novas espécies em diferenes comparimenos do seu ciclo biogeoquímico, demonsra o crescene ineresse da comunidade cienífica no seu esudo (Beencour, 2001). Como para qualquer ouro poluene, é necessário conecer as ineracções físicas, químicas e biológicas específicas do arsénio no ambiene, de modo a que se possa quanificar e desenvolver uma percepção deerminísica dos processos biogeoquímicos que conrolam o seu ranspore em sisemas esuarinos USOS E EMISSÕES Ese mealóide é sobreudo um subproduo da mealurgia dos maeriais não ferrosos (Cu, b, Zn, Au, Co). São conecidos usos de composos arsenicais na agriculura, aravés de pesicidas e erbicidas, no fabrico de ligas meálicas (cumbo e cumboanimónio) para cumbos de caça e baerias, na elecrónica (semiconduores), na indúsria de vidro, como preservaivo de madeiras, na indúsria de curumes e êxeis, na pecuária (adiivos alimenares), e na medicina veerinária e na indúsria naval, como algicida (Beencour, 1990). As principais emissões são devidas à mealurgia de maeriais não ferrosos, na produção de energia a parir de combusíveis fósseis, na manufacura e aplicação de erbicidas, pesicidas e preservaivos de madeira e deergenes fosfaados (Beencour, 1990). O arsénio no esuário do Tejo, é um caso de conaminação crónica, resulane principalmene das emissões devidas ao processameno de arsenopirie no complexo da QUIMIGAL, siuado na margem Sul do esuário, no Barreiro (Beencour, 1990). Esa acividade cessou em 1987, após 36 anos de funcionameno, endo sido esimada uma emissão média de 700 oneladas de arsénio por ano, que cegaram ao esuário, por descarga direca, deposição amosférica ou pelas escorrências nas zonas circundanes, durane os anos que o smeler se enconrou a funcionar (EUROSAM Task 8, 2000). Ouras roas de enrada no esuário são a descarga do Rio Tejo e fones difusas com origem na exploração agrícola inensiva a monane recorrene a pesicidas e erbicidas com composos arsenicais. 17

19 3. Arsénio em esuários 3.2. BIOGEOQUÍMICA ESTUARINA O ARSÉNIO Especiação A especiação espacial e emporal do arsénio depende de processos químicos, nomeadamene mudanças nas condições redox, e ambém biológicos, por exemplo, consumo e ransformação pelo fioplâncon. A forma de arsénio inorgânico predominane em esuários é o arseniao 1. O arsenio 2, a forma inorgânica reduzida, e duas formas meiladas, o monomeilarsénio(mma) e o dimeilarsénio (MA) enconram-se igualmene presenes. Ouras formas mais complexas podem aparecer mas em concenrações muio reduzidas e não deecáveis pelos méodos mais comuns. O arseniao, devido às semelanças com o fosfao, é consumido por organismos auoróficos junamene com ese, inerferindo com as funções principais do fosfao denro da célula, nomeadamene a fosforilação oxidaiva e a produção de AT. Assim, quando a razão arseniao/fosfao é relaivamene ala, a oxicidade do arseniao para o fioplâncon é mais provável (Sanders e al., 1994). O arsenio é a forma inorgânica mais esável em ambienes reduores ais como águas anóxicas ou sedimenos, podendo no enano esa predominância ser afecada pela acividade biológica (Beencour, 1990). As espécies meiladas são produzidas biologicamene, quer por meilação de arsénio inorgânico, quer por degradação de composos organoarsenicais ais como a arsenocolina ou a arsenobeaina (Hanaoka e al., 1987 in Sanders e al., 1994). A oxicidade do arsénio pode variar em várias ordens de grandeza dependendo essencialmene da sua especiação. A oxicidade das formas organoarsenicais é, de um modo geral, várias ordens de grandeza inferior à das formas inorgânicas(beencour, 1990). Esudos realizados em áreas onde os sedimenos se enconram muios conaminados por arsénio e por ouros meais indicaram reduções significaivas na abundância de poliqueas, bivalves e crusáceos (Clark, 1997 in orela, 1997). Ese é um exemplo de um conaminane que em o seu impace primário na base da cadeia alimenar, com efeio em cascaa aé aos níveis róficos superiores (Sanders e al., 1994) Ineracções com a fase sólida As ineracções com a fase sólida consiuem, sem dúvida, o processo cave na ranslocação das diferenes formas de arsénio no ambiene (Beencour, 1990). A adsorção à superfície das argilas e a coprecipiação com os óxidos idraados de ferro e manganês, endem a ser privilegiados como mecanismos de remoção do arsénio na fase líquida (Holm e al., 1979 in 1 Arseniao: AsO4H3 2 Arsenio: AsO3H3 18

20 3. Arsénio em esuários Beencour, 1990). Uma vez associado à fase sólida o arsénio é conrolado pelos mecanismos sedimenares caracerísicos do esuário e regulado pelas condições químicas do meio. Beencour e al, (2001) mediu perfis vericais de concenrações de arsénio dissolvido nas águas inersiciais nos sedimenos do esuário do Tejo, calculando fluxos difusivos acuais, do sedimeno para a coluna de água, significaivos, cerca de 17 oneladas/ano, considerando no enano que, processos que não unicamene a difusão, como a advecção (ressuspensão física de sedimenos ou consolidação de sedimenos com fluxos de água inersicial ascendenes) e biourbação (macrofauna, diagénese) podem influenciar os fluxos para a coluna de água, reforçando igualmene a necessidade de compreender as ineracções com o ferro nese meio. Eses fluxos são resulanes do equilíbrio dos sedimenos conaminados com a coluna de água, após o feco da unidade de processameno de arsenopirie no Barreiro. Assim, as variações dinâmicas da forma química do arsénio afecam a sua disponibilidade e a sua oxicidade para com os organismos aquáicos, devendo por isso qualquer esudo dos poenciais impaces do arsénio considerar a sua especiação, e a influência desa no seu ranspore. 19

21 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio 4. MOELAÇÃO O TRANSORTE E OLUENTES EM ESTUÁRIOS: ALICAÇÃO AO ARSÉNIO 4.1. INTROUÇÃO o pono de visa da modelação do ranspore de poluenes idenificam-se uma série de processos (Figura 4.1) relaivamene bem conecidos, que uma vez inerligados permiirão simular o comporameno de conaminanes à escala esuarina. Incluem-se nese modelo o ranspore na coluna de água das fases dissolvida e pariculada; a adsorção e desadsorção do conaminane na coluna de água e no leio de sedimenos; a deposição e erosão de sedimenos conaminados; os fluxos advecivos, difusivos e erosivos de água inersicial conaminada dos sedimenos para a coluna de água; a consolidação do leio de sedimenos (influência no ranspore advecivo no fundo); biourbação (influência no ranspore difusivo no fundo); o ranspore da fase dissolvida na água inersicial no inerior do leio; o ranspore difusivo da fase pariculada no leio de sedimenos. Figura 2 - rocessos envolvidos na modelação do ranspore de poluenes em meios esuarinos ara a modelação do ranspore de poluenes no esuário recorrer-se-á a um sisema inegrado de modelos maemáicos, MOHI 2000, desenvolvido pela equipa de invesigação do rof. Ramiro Neves, que em por base um modelo idrodinâmico, descrio em anexo (Anexo 1). Ese sisema enconra-se implemenado em FORTRAN 95 segundo uma filosofia de programação orienada por objecos, sendo 20

22 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio que a sua esruura modular permie o seu desenvolvimeno e a sua uilização de uma forma facilmene adapável ao sisema que se preende simular (Anexo 2) CONIÇÕES FRONTEIRA A inerpreação do ranspore num modelo maemáico requer que sejam conferidas ao modelo condições froneira apropriadas (a superfície livre, o fundo e froneiras laerais fecadas, móveis ou aberas), onde podem ser imposos valores das propriedades ou fluxos de enrada ou saída, de acordo com a ipologia da froneira. As froneiras móveis são froneiras fecadas cuja posição varia no empo, por exemplo, zonas de coberura/descoberura devido à variação do nível da água nos movimenos de maré. Nesas, e à semelança das froneiras fecadas, consideram-se que os fluxos são nulos. Assim sendo, qualquer fluxo enre erra e água, como por exemplo o rio, é calculado como uma descarga, podendo esa coner propriedades idrodinâmicas, como a quanidade de movimeno, ou propriedades da água, como maéria pariculada em suspensão, salinidade, cargas poluenes, ec.. Nese rabalo, considera-se igualmene que os fluxos de arsénio na superfície livre, enre a coluna de água e a amosfera, são nulos, não sendo por agora um parâmero decisivo na modelação do ranspore no esuário, apesar da possibilidade de serem inroduzidos. À froneira abera corresponde o oceano, onde é imposo o nível da superfície livre, calculado a parir das componenes armónicas da maré. A onda de maré é propagada para o inerior do esuário pelo modelo idrodinâmico. No caso de a simulação incluir os efeios da densidade da água, ambém os perfis de emperaura e salinidade eriam que ser imposos. O fundo, deixa de cero modo de ser uma froneira sólida, correspondendo a um sub-modelo, acoplado ao sisema principal, que inclui dois imporanes processos na modelação do ranspore de poluenes. O primeiro corresponde à ligação ao modelo de ranspore de sedimenos, calculando-se o balanço erosão/deposição de sedimenos, logo dos sedimenos conaminados correspondenes à fase pariculada do poluene. O segundo processo diz respeio à consolidação do leio e ao ranspore das fases pariculada e dissolvida dos poluenes nos sedimenos e nas águas inersiciais, respecivamene MOELO E TRANSORTE E OLUENTES NA COLUNA E ÁGUA Como referido aneriormene, os poluenes em zonas de esuário disribuem-se pela forma dissolvida e pela forma pariculada. or exemplo, e focando o caso do arsénio, por ese ser o poluene em esudo 21

23 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio nese rabalo, o ranspore da fase dissolvida na coluna de água pode ser inerpreado pela equação de advecção-difusão: (9) ( As ) ( uas ) ( vas ) ( w As ) em que x y z As = ( ε x x x As ) ( ε y y y As ) ( ε z z z ) ( F ) As [ML -3 ] é concenração de arsénio dissolvido, é o empo[t], u, v, w são as componenes da velocidade [LT -1 ] nas direcções x, y, z respecivamene, ε x, ε y, ε z são os coeficienes de difusão urbulena [L -2 T -1 ] nas mesmas direcções. A resolução desa equação pelo modelo é efecuada endo por base o campo de velocidades calculado pelo modelo idrodinâmico. Condições froneira apropriadas erão de ser consideradas em relação ao leio de sedimenos, nomeadamene os fluxos de água inersicial F ( As ) b [MT -1 ], que serão descrios adiane; e à superfície livre, sendo que nesa se impõem um fluxo nulo F ( As ) ξ por evaporação., por se considerar que a deposição é pouco imporane e porque o arsénio não se perde (10) N ( zb, ) = F( As ) b = FAV ( As ) b FIF ( As ) b FERO ( As ) b = ξ (11) N ( z, ) F( As ) = 0 ξ em que b corresponde à froneira no leio de sedimenos e ξ à superfície livre. A fase pariculada, As [ML -3 ], por se enconrar associada aos sedimenos em suspensão, esá sujeia aos processos de sedimenação, pelo que é incluído na componene verical adveciva o ermo respecivo (velocidade de queda, w [LT -1 ]). s (12) ( As ) ( uas x ) ( vas y ) (( w w ) As ) s z As = ( ε x x x As ) ( ε y y y As ) ( ε z z z ) ( F ) O feco desa equação é efecuado esabelecendo-se um fluxo relaivo ao balanço deposição/erosão de sedimenos conaminados na froneira juno ao fundo adiane, e fluxos nulos F( As ) ξ na superfície da coluna de água. F ( As ) b [MT -1 ], que será igualmene descrio 22

24 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio (13) N ( zb, ) = F( As ) b = F( As ) ERO F( As ) E = ξ (14) N ( z, ) F( As ) = 0 ξ isribuição enre fases O ermo (F-), relaivo às fones e aos poços, corresponde à variação da concenração do conaminane por processos que não o ranspore físico, nomeadamene a ransferência enre as fases dissolvida e pariculada. Esa ransferência pode ser simulada uilizando um modelo simples, em que se calculam os fluxos enre as duas fases dependendo do afasameno ao equilíbrio, imposa pelo coeficiene de parição, k d, e endo em cona que o equilíbrio não se esabelece insananeamene mas a uma cera axa de ransferência, k [T -1 ]. As (15) = k ( r As r As ) As (16) = k ( r As r As ) As em que e As são os fluxos de arsénio dissolvido e pariculado [ML -3 T -1 ] ransferido para a fase sólida e líquida, respecivamene, r e r são as fracções de arsénio dissolvido e arsénio pariculado assumidas como condição de equilíbrio. Noa de orienação do rabalo No caso em que se assume um coeficiene de parição variável de acordo com as condições de salinidade, como analisado aneriormene (eq. 6), e uilizando coeficienes específicos do local, emos al como numa aplicação desa formulação no âmbio do programa European Sal Marses Modelling (EUROSAM-Task 8, 2000), para o esuário do Tejo, a seguine expressão: (17) ln = ln( S 1) ln k d 23

25 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio Em análise, verifica-se que o arsénio adsorvido nos sedimenos em suspensão ende a dissolver-se à medida que os sedimenos são ransporados para o mar, iso é, com o aumeno da salinidade. ara o esuário do Tejo, e endo em cona que a salinidade nese esuário varia enre 0 e 36, observam-se variações na disribuição enre 70-80% para a fase dissolvida e 19-29% para a fase pariculada. Eses valores indicam uma variação do coeficiene inferior a 10%, o que parece indicar que, provavelmene, a modelação da variação do coeficiene de parição, apesar de essencial, não será o parâmero conrolador do ranspore de arsénio. 100% 1 90% % % % % % % % % 0.1 0% Salinidade ( ) Coeficiene de parição %issolvido %ariculado Gráfico 4.1 Variação da disribuição de arsénio enre a fase dissolvida e pariculada com a salinidade Opou-se assim por direccionar o esudo para ouros processos ocorrenes no esuário, considerando-se um coeficiene de parição consane, deixando a quesão da variação dese para uma análise de sensibilidade ao modelo de ranspore de poluenes quando ese se enconrar numa fase mais desenvolvida MOELO E TRANSORTE E SEIMENTOS O modelo de ranspore de sedimenos é uilizado, como referido, para o ranspore da fase pariculada associada aos sedimenos. Ese modelo baseia-se essencialmene na descrição efecuada no capíulo 2.3, para o ranspore de sedimenos em meio esuarino, comporando os processos aí descrios como a floculação, sedimenação, deposição e erosão. O ranspore de sedimenos coesivos na coluna de água é calculado aravés da resolução da equação de advecção-difusão, semelane à da fase pariculada dos poluenes. 24

26 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio (18) ( C s ) ( uc s ) ( vc s ) (( w w s ) C s ) x y z C = ( ε x x x s C ) ( ε y y y s C ) ( ε z z z s ) em C é a concenração de sedimenos. Esa equação admie que os sedimenos são conservaivos e que s apresenam um movimeno relaivo à coluna de água, descrio pela velocidade de queda. As condições froneira são imposas pela definição de um fluxo no fundo, F b [ML -2 T -1 ], correspondene ao balanço enre a erosão, F ξ [ML -2 T -1 ]. F ERO [ML -2 T -1 ], e a deposição F E [ML -2 T -1 ], e por um fluxo nulo na superfície livre, (19) N( zb, ) = Fb = FERO FE (20) N ( z, ) F = 0 ξ = ξ O algorimo de cálculo uilizado para deerminar o fluxo de deposição de sedimenos é o proposo por Krone, em 1962, que relaciona uma probabilidade de deposição de uma parícula com o fluxo de deposição F E, para calcular a massa de sedimenos que se deposiam M [ML -2 ]: (21) dm d dm d τ = ( CwS ) B (1 ) τ = 0 se τ > τ se τ < τ em que τ é a ensão de core juno ao fundo [ML -1 T -2 ], τ [ML -1 T -2 ] é a ensão de core críica de deposição, B significa juno à inerface coluna de água - sedimeno. Tal como para a deposição, considera-se que a erosão aconece quando a ensão de core juno ao fundo é superior a uma ensão de core críica de erosão. O algorimo clássico para calcular o fluxo erosivo F ERO, e a correspondene massa erodida por unidade de área num deerminado período de empo, M E [ML -2 ] é aribuído a areniades, em 1965: 25

27 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio (22) dm d dm d E E = E = 0 τ τ E 1 se τ < τ se E τ > τ E onde τ é a ensão de core juno ao fundo [ML -1 T -2 ], τ E é a ensão de core críica de erosão [ML -1 T -2 ] e E uma consane de erosão [ML -2 T -1 ], que depende das caracerísicas físico-químicas dos sedimenos A INTERFACE COLUNA E ÁGUA-SEIMENTO Concepualização e Esruuração A modelação dos processos ocorrenes no fundo do esuário assenam em grande pare na inerpreação dos fenómenos ocorrenes na inerface coluna de água sedimeno, pelo que a esruura da separação enre eses dois meios assena na criação de uma inerface de ligação enre a coluna de água e os sedimenos, que na práica compila a informação relaiva às rocas enre os dois comparimenos. Esa inerface diz respeio a uma camada de sedimenos fina com um carácer ransiene, dependene dos processos de erosão e deposição, numa escala emporal associada aos processos idrodinâmicos e de ranspore na coluna de água. A função separaiva desa camada permie dissociar os processos que ocorrem no depósio sedimenar a uma escala mais lena e a profundidades mais elevadas, filrando as alas frequências da erosão e deposição, dando lugar à consolidação dos sedimenos. A fim de se conseguir ese filro, considera-se que esa camada apresena uma elevada porosidade, preendendo simular sedimenos recenemene deposiados, podendo por isso se camar de camada fofa ( fluf layer ), e que maném essa propriedade consane ao longo do empo. Considera-se assim que ao se deposiarem, os sedimenos omam a sua posição na esruura da camada arrasando consigo maerial dissolvido, por forma a que a porosidade se manena consane. O processo de erosão é efecuado de forma semelane: a ressuspensão de sedimenos implica igualmene o arrasameno de maerial dissolvido para a coluna de água Evolução da inerface coluna de água - sedimeno O modelo de ranspore de sedimenos calcula em cada passo emporal a massa de sedimenos, [M], que é ressuspendida ou a massa de sedimenos, M E M [M], que se deposiou. Tendo em cona que a 26

28 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio porosidade da inerface se maném consane, a variação da sua espessura, fluf [L] é dada pela seguine expressão: (23) fluf M = ρ fluf M E Área em que ρ fluf [ML -3 ] é a densidade da camada fofa (visa como um meio composo por sedimenos e água inersicial). ada a possibilidade de esa camada ser erodida na sua oalidade em períodos de velocidades de escoameno (encene ou vazane) mais acenuados, considera-se que a camada maném uma espessura mínima nessa evenualidade e enquano não volar a exisir deposição. e forma semelane, evolui a fase pariculada do poluene que se preende modelar. or conveniência, e conrariamene à forma como usualmene se represenam concenrações de propriedades, quer se enconrem na forma pariculada quer na dissolvida, opou-se por esruurar o cálculo desas concenrações e da sua evolução, com base num volume de conrolo de sedimeno úmido, iso é: massa da propriedade por volume ocupado por sedimenos e água inersicial. Assim, inicializando-se as concenrações, pode deerminar-se a massa da propriedade (arsénio pariculado) que se enconra na camada fofa e a evolução da mesma aravés da expressão: (24) M fluf = C( As p ) fluf Área M ( As p ) Raio( As p / Sed) M E em que Raio( As p / Sed) é a razão mássica enre arsénio pariculado e sedimeno úmido obida por: (25) Raio( As p / Sed) = fluf M fluf ρ ( As ) fluf p Área Noe-se que a deposição de arsénio pariculado é obida aravés do cálculo de um fluxo convecivo verical por sua vez calculado com base na concenração de maéria pariculada em suspensão juno ao fundo, como descrio no capíulo

29 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio 4.6. MOELAÇÃO O COMARTIMENTO SEIMENTAR A camada fofa, como referido, conrola a separação enre o sisema dinâmico acima dela, com movimenos de maré, deposição e erosão de sedimenos, relaivamene ao comparimeno sedimenar abaixo, onde os processos ocorrem com uma escala emporal basane mais elevada. Considera-se igualmene que os sedimenos se enconram sempre saurados em água. O leio de sedimenos, em ambienes aquáicos, em que ser inerpreado obviamene nas suas duas componenes: o sedimeno seco propriamene dio e a água inersicial que ocupa os espaços vazios enre os sedimenos. Os poluenes, à semelança do que aconece na coluna de água, enconram-se disribuídos neses dois sisemas, de acordo com as condições ambienais específicas, quer para o ipo de parícula, quer para o ipo de conaminane. or forma a modelar o ranspore do poluene nese meio, é necessário compreender os parâmeros que implicam esse ranspore de acordo com o comparimeno, ou forma, em que o poluene se enconra, bem como a ransferência enre as duas fases. A camada fofa, como referido, conrola a separação enre o sisema dinâmico acima dela, com movimenos de maré, deposição e erosão de sedimenos, relaivamene ao comparimeno sedimenar abaixo. ara modelar o desfasameno de escalas emporais a inegração no empo dos fenómenos ocorrenes nos sedimenos é efecuada com passos basane superiores aos processos dependenes da idrodinâmica. ara ese modelo ineressam principalmene os processos ocorrenes nas primeiras dezenas de cenímeros do leio de sedimenos, pelo que a maiores profundidades a ocorrência deses é suficienemene lena para se poder considerar como uma froneira fecada. A imporância de modelar a compacação dos sedimenos do fundo, prende-se com o faco de ese fenómeno induzir a expulsão da água inersicial conida enre os sedimenos. Ese movimeno verical da água pode evenualmene resular num fluxo significaivo de conaminanes presene na mesma para a coluna de água sobrenadane. Considera-se nese modelo que a velocidade de consolidação do leio corresponde à velocidade da água no seio dese, com sinal conrário. Iso permie a criação de um campo de velocidades da água no fundo que, aplicado ao modelo de ranspore e represenando o ermo advecivo, permiirá calcular o fluxo correspondene de conaminanes dissolvidos para a coluna de água. O ranspore será calculado como sendo unidimensional e, obviamene, sobre o eixo verical. ara além do ranspore advecivo, á que considerar ainda o ermo difusivo do movimeno verical da água inersicial, bem como o ranspore difusivo da fase pariculada. A biourbação é um mecanismo imporane nese ipo de esudo, uma vez que pode aumenar a difusividade em algumas ordens de 28

30 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio grandeza, devido à acividade de organismos (alimenação, deslocameno e abrigo) que abiam nas camadas superficiais dos sedimenos Consolidação A modelação da consolidação dos sedimenos é efecuada aravés da divisão do leio abaixo da camada fofa em várias camadas e baseia-se na redução da porosidade de acordo com um deerminado empo de decaimeno, no fim do qual o volume de vazios, preencidos com água, será igual a um valor preesabelecido como caracerísico de sedimenos consolidados. Noe-se que a porosidade desas camadas é inferior à da camada fofa e diminui com a profundidade. Assim a variação da porosidade pode ser dada por: φ φ (26) esacionário φ = decaimeno φ em que, é a variação da porosidade ao longo do empo, φesacionário é a porosidade nos sedimenos em condições esacionárias (sedimeno consolidado) e decaimeno [T] o ermo de decaimeno para a consolidação. Esa variação da porosidade é relaiva à expulsão de água inersicial de uma deerminada camada. Considerando-se que a velocidade com que essa água se desloca devido à consolidação é igual à velocidade de compacação da camada, mas com sinal conrário, e endo em cona que a porosidade é dada pelo volume de água exisene num volume de conrolo consiuído por sedimeno e água, emos que, para uma área da célula de conrolo consane, a variação da porosidade é obida por: (27) a φ a = sed em que a é alura de água [L] presene numa camada, sed é alura de sedimeno seco [L] na mesma camada. Esas duas aluras somadas correspondem à espessura da camada, [L] e podem ser obidas aravés do conecimeno da porosidade da camada. 29

31 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio Assim, derivando a expressão 27, (Anexo 3), obém-se que a velocidade de consolidação da camada é igual à variação da alura de água na camada ao longo do empo: (28) a ( = a sed sed ) 2 φ esacionário decaimeno φ Aplicando esa variação a um referencial com origem na face inferior de uma deerminada camada, emse que a velocidade de consolidação u k ) [LT -1 ] da face superior é obida pelo seguine algorimo: ( i 2 ( ( k i 1) ) φesacionário φ( ki 1) (29) u( ki ) = sed decaimeno sendo relaiva à camada ki 1 compreendida enre as faces k i e k i 1. Figura 3 Esquema da divisão do leio sedimenar em camadas e do processo de consolidação (u = velocidade de consolidação) Como referido aneriormene, a deposição e a erosão de sedimenos na camada fofa é um processo basane mais rápido que a consolidação. No enano, em zonas do esuário onde aja balanço de deposição de sedimenos posiivo, é naural que eses, por sobreposição com sedimenos recenemene deposiados, consolidem. A modelação dese processo assena na ransferência de sedimeno seco da camada fofa para a camada abaixo, com base na inegração com um passo emporal elevado da ordem do período enre a baixa-mar e a preia-mar. Considera-se assim que a quanidade de sedimenos que consolida é igual a uma percenagem do oal ( T ) exisene na camada fofa, resulane do balanço de c 30

32 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio deposição/erosão numa deerminada célula, quando esse balanço for posiivo em ermos de deposição. reende-se simular assim que, no passo de inegração, em média, os sedimenos esiveram coberos por ouros recenemene deposiados. Assim o depósio recene subsiui na camada fofa o depósio mais anigo que consolida, sendo ese ransferido para a camada inferior que apresena uma porosidade mais reduzida. Torna-se enão necessário corrigir a velocidade de consolidação da face superior ( k ), sendo n o número de camadas, devido à ransferência de sedimenos da camada fofa para a camada inferior. À semelança do considerado no processo de deposição, os sedimenos ransferidos para a camada inferior, omam a porosidade desa, resulando daí um ermo de reardação da velocidade de consolidação da camada k n, quanificado da seguine forma: n (30) u( k ) n = u( k ) n Consolidação (1 φ( k ) ) n 1 em que, (31) Consolidaç ão = sed T (%) c Obidas as velocidades de consolidação de cada camada, calcula-se a espessura das mesmas da seguine forma: (32) k ) ( k ) u( k ) ( i 1 = i 1 i Como viso ese algorimo para o cálculo da velocidade assena no decaimeno da porosidade. No enano, verificou-se que na resolução das equações de evolução da porosidade e da velocidade em paralelo surgiam inconsisências numéricas (Anexo 3), pelo que se opou por impor o cálculo da porosidade numa deerminada camada a parir da relação enre espessura oal (eq.32)e espessura de sedimeno seco (consane). (33) φ ( k k ( i ) sed i ) = ( ki ) ( k ) i 31

33 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio 4.7. MOELO E TRANSORTE NO LEITO E SEIMENTOS O modelo de ranspore de poluenes no leio de sedimenos é disino relaivamene à fase em que o conaminane se enconra. A fase dissolvida na água inersicial é ransporada segundo uma componene adveciva, dada pelo campo de velocidades da água criado pela consolidação, e segundo uma componene difusiva, dependene dos gradienes de concenração, que pode evenualmene ser afecada pela biourbação. O ranspore da fase pariculada adsorvida nos sedimenos depende essencialmene dos processos de difusão deses, poenciados pela biourbação, e alvez de forma mais imporane pelo equilíbrio químico com a fase dissolvida Fase pariculada Como referido o ranspore da fase pariculada no leio é efecuado por difusão, considerando-se que ese é apenas relevane no eixo verical e pode ser inerpreado da seguine forma: As p As p (34) = z ( F ) z z onde As p é a razão de massa de arsénio pariculado por massa de sedimeno seco, [L 2 T -1 ] nos sedimenos, que depende da biourbação, como será viso mais adiane, ( F ) z é a difusividade diz respeio à parição enre a fase pariculada e dissolvida, que se processa de forma semelane à na coluna de água, considerando um coeficiene de parição apropriado. (Noa: O algorimo implemenado para modelar a ransferência enre as fases pariculada e dissolvida é diferene do implemenado na coluna de água, uma vez que se uilizam passos de inegração muio elevados, a solução numérica insabiliza, endo-se aplicado um algorimo semi-implício por forma a resolver essa insabilidade Anexo 4). As rocas da fase pariculada enre o fundo e a coluna de água são condicionadas pelo balanço de erosão e deposição de sedimenos sendo conroladas pela camada fofa( z = z0 ). (35) N ( z 0, ) = F( As ) b = F( As ) E F( As ) ERO 32

34 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio em que F ) ( As ERO e F As ) E ( são os fluxos de arsénio pariculado [MT -1 ] relaivos aos fluxos de sedimenos erodidos, F ERO [ML -2 T -1 ], e deposiados, F E [ML -2 T -1 ], respecivamene. As concenrações de arsénio pariculado na camada da coluna de água juno ao fundo e na camada superficial do leio de sedimenos são acualizadas endo em cona o balanço deses fluxos. Relaivamene ao processo de consolidação da camada fofa, aquando da ransferência de sedimenos para a camada abaixo exise igualmene ransferência de arsénio pariculado, de forma concordane, dada pela razão Raio( As p / Sed) Fase dissolvida No que diz respeio à fase dissolvida, o seu ranspore no leio de sedimenos é feio de acordo com o escoameno da água inersicial no meio poroso: As As z = z As z (36) w ( F ) wz em que As é a concenração [ML -3 ] de arsénio dissolvido por unidade de volume de água inersicial; w é a velocidade verical da água inersicial [LT -1 ], dada pelo campo de velocidades calculado a parir da consolidação do leio; wz é a difusividade [L 2 T -1 ] da água nos sedimenos, que depende igualmene da biourbação; ( F ) diz respeio ao equilíbrio da disribuição enre as duas fases no leio de sedimenos. Relaivamene aos fluxos enre a coluna de água e o fundo, eses, como referido, podem er origem em rês processos diferenes: advecção, difusão e erosão (eq.13). Em ermos de modelação, impõem-se que na camada fofa, na sua função exclusiva de ransferência enre os sedimenos e a coluna de água, não exise parição enre a fase dissolvida e pariculada e que a concenração de fase dissolvida é semelane à da coluna de água. Esa consideração permie assumir que os fluxos de fase dissolvida enre os dois sisemas efecuados na face k n, na divisória enre a camadas mais rígidas e a camada fofa, sejam direcamene ligados à coluna de água. Assim emos como condição froneira que: As = As 0, (37) [ d ] z [ d ] =, b 33

35 4. Modelação do ranspore de poluenes em esuários: aplicação ao arsénio em que, b significa na juno à inerface sedimeno-água Biourbação ara se incluir ese efeio no modelo, calcula-se a cada insane, para cada célula de cálculo, a profundidade, k ) [L] à qual se enconra o cenro de cada célula de cálculo, endo em cona a ( i espessura de cada camada. (38) k ) ( k ) ( k ), com ( 1 ) = 0 ( i = i i 1 k n odem assim calcular-se as difusividades vericais em cada célula, wz e z [L 2 T -1 ], como sendo, respecivamene, a resulane da difusividade da água no leio dos sedimenos, 0 [L 2 T -1 ], com a difusividade devida à acividade de organismos benónicos, biourbação [L 2 T -1 ], no caso da fase dissolvida e no caso da fase pariculada igual à difusividade de biourbação na zona de influência definida em ermos de profundidade, z [L], normalmene enre os 5-15 cm. biourbação (39) wz wz = = 0 0 biourbação, z > z, z z biourbação biourbação (40) z z = 0 = biourbação, z > z, z z biourbação biourbação 34

36 5. Análise e discussão de resulados 5. ANÁLISE E ISCUSSÃO E RESULTAOS A uilização práica de resulados obidos pelo modelo só poderá aconecer quando ouver da pare deses consisência e exisir plena confiança no funcionameno da simulação dos processos. ado que elevada percenagem dese rabalo recaiu no desenvolvimeno e implemenação dos processos ocorrenes na inerface coluna de água sedimenos e nos sedimenos abaixo, e ligação ao sisema de modelos apresenado, será na verificação do funcionameno deses processos que incidirá a análise de resulados. A obenção de resulados numa fase de desenvolvimeno do modelo passa obviamene, em primeiro lugar, pela análise isolada de alguns dos parâmeros ou fenómenos que se preendem modelar, de modo a que, uma vez aferidos, se possam simular siuações concreas, inegradas e calibradas à escala esuarina. Assim, os resulados apresenados erão uma componene claramene mais qualiaiva do que propriamene quaniaiva TESTES E VERIFICAÇÃO O FUNCIONAMENTO E ROCESSOS ISOLAOS isribuição enre fases A disribuição enre a fase pariculada e dissolvida é conrolada essencialmene pelo coeficiene de parição k d, que relaciona as concenrações de equilíbrio das duas fases, e pela axa de ransferência, k. Como referido o valor do coeficiene de parição do arsénio foi manido consane, apresenando na coluna de água fracções de dissolvido de 70% e 30% de pariculado (EUROSAM - Task 8). Quano à axa de ransferência, esa, basicamene diz respeio ao empo que se leva para aingir o equilíbrio enre as duas fases, ornando-se por isso um parâmero difícil de quanificar. Verifica-se que, na coluna de água, onde o ranspore advecivo apresena grande imporância para a evolução emporal das propriedades num deerminado volume de conrolo, para uma axa de ransferência k = 10-3 s -1 o equilíbrio ainge-se rapidamene, inicializando-se as concenrações com valores semelanes, e o sisema reage igualmene de forma rápida a variações bruscas de concenração de qualquer uma das fases. Isso é visível, pois, nese caso, sendo as maiores variações devidas à deposição e erosão de arsénio pariculado 3, a curva de concenração de arsénio dissolvido acompana o andameno da curva de concenração de arsénio pariculado. Com uma axa inferior, 10-5 s -1, noa-se que o equilíbrio não cega a ser aingido, pois a 3 Noe-se que as curvas (Gráfico 5.1) oscilam com um período de 12 oras, aproximadamene o inervalo de empo enre duas encenes ou vazanes, sendo que eses resulados são referenes a uma zona de carácer ransiene em ermos de erosão e deposição. 35

37 5. Análise e discussão de resulados concenração da fase dissolvida apresena variações menores, exacamene por er um empo de resposa ao aumeno ou diminuição da fase pariculada basane reduzido Concenração (ug/l) Fase dissolvida Fase pariculada empo(dias) K = 1e-3 K = 1e-4 K = 1e-5 Gráfico 5.1 Influência da axa de ransferência na disribuição enre fases No gráfico seguine pode observar-se exacamene o desvio do valor de coeficiene de parição imposo consane com os valores insanâneos da relação enre as duas fases. Mais uma vez é visível que quano maior a axa de ransferência, menor é o desvio ao equilíbrio imposo. 1.2 Valor do coeficiene de parição empo(dias) Equilíbrio imposo K = 1e-3 K = 1e-4 K = 1e-5 Gráfico 5.2 Análise ao empo de resposa da parição enre fases Consolidação O modelo de consolidação implemenado é consiuído por dois processos disinos, respecivamene referenes ao depósio recene e aos sedimenos coberos. No primeiro caso, endo em cona que os processos de erosão e deposição são inegrados num passo relaivamene curo, considera-se que exise consolidação quando o balanço no passo mais elevado, com que são inegrados os processos nos sedimenos, é posiivo em ermos de deposição. Iso garane que em ermos médios a camada fofa 36

38 5. Análise e discussão de resulados eseve cobera por sedimenos recenemene deposiados, o que fez com que ela consolidasse, na forma de ransferência de sedimenos para a camada imediaamene abaixo, que apresena maior valor de porosidade. Esa ransferência é feia na forma de uma percenagem de sedimenos da camada fofa, T c, que no fundo é a sua axa de consolidação, exisindo apenas quando a massa de sedimenos que se deposiou forçou os sedimenos já deposiados a compacarem. Verifica-se nauralmene que, quano maior a percenagem de consolidação, mais rapidamene a camada diminui de espessura espessura (mm) empo(dias) Tc 1% Tc 10% Gráfico 5.3 Variação da espessura da camada fofa numa siuação de deposição uilizando diferenes axas de consolidação A consolidação da camada fofa implica a ransferência de sedimenos conaminados que aí se deposiaram, para a camada inferior. No gráfico 4 abaixo à direia, referene a esa úlima, pode ver se essa ransferência pelo aumeno da concenração de arsénio pariculado, ano maior quano maior a percenagem de consolidação, que arrasa consigo mais sedimenos conaminados. No gráfico da esquerda, relaivo à camada fofa, observa-se a deposição de sedimenos conaminados, daí o aumeno da concenração. Concenração de arsénio pariculado (ug/g) empo(dias) concenração de arsénio pariculado (ug/g) 5.0E E E E E E E E E E E empo(dias) Tc=1% Tc=10% Tc=1% Tc=10% Gráfico 5.4 Variação das concenrações de arsénio pariculado na camada fofa e na camada imediaamene abaixo uilizando diferenes axas de consolidação para uma siuação de elevada deposição 4 A simulação referene aos gráficos 5.3 e 5.4 foi efecuada num anque, sem movimeno de água, para que condições de deposição acenuada pudessem ser recriadas. A concenração inicial de arsénio pariculado é nula por forma a verificar-se quer a deposição de sedimenos conaminados como a ransferência da camada fofa para a camada inferior. 37

39 5. Análise e discussão de resulados Os parâmeros que conrolam a evolução da porosidade nas camadas inferiores são para além das condições iniciais, o empo de decaimeno e a porosidade esacionária, considerada como relaiva aos sedimenos consolidados orosidade empo(dias) ecaimeno = 25 dias ecaimeno = 2.5 dias Gráfico 5.5 Evolução da porosidade de uma camada para dois empos de decaimeno disinos Quano mais elevado o empo de decaimeno mais lena é a compacação dos sedimenos. Ese parâmero é fundamenal no conrolo dos fluxos advecivos da água inersicial no leio de sedimenos, uma vez que aingindo-se a siuação esacionária ou de consolidação final, o ranspore da água inersicial irá unicamene efecuar-se por mecanismos difusivos Transpore de fase dissolvida na água inersicial ara aferir o funcionameno do ranspore difusivo da fase dissolvida associada às águas inersiciais, isolou-se o processo impondo como condições iniciais porosidade consane e uma axa de ransferência enre a fase dissolvida e pariculada nula. Esas considerações eliminam respecivamene a componene adveciva do ranspore, calculada a parir do decaimeno da porosidade, bem como quaisquer rocas com a fase sólida. ara simular o gradiene de concenrações que consiui a força moriz do ranspore difusivo, impôs-se uma concenração inicial nos sedimenos de 0.5 mg/l e nula na coluna de água, onde ambém não foi imposo igualmene qualquer ipo de forçameno do movimeno da água. A difusividade foi imposa a 10-6 cm 2 s -1. A parição enre fase dissolvida e pariculada foi igualmene cancelada. 38

40 5. Análise e discussão de resulados Coluna de água Concenração de arsénio dissolvido (ug/l) empo (dias) 15cm 10cm 5cm concenração de arsénio dissolvido (ug/l) empo(dias) Gráfico 5.6 Transpore difusivo de arsénio dissolvido na água inersicial dos sedimenos Os resulados são saisfaórios uma vez que, isolada difusão, as concenrações evoluem para um equilíbrio enre os sedimenos e a coluna de água. Noe-se mais uma vez que o isolameno dese processo visa a verificação do seu funcionameno qualiaivamene, o que é visivelmene conseguido. A evolução dos perfis vericais de concenração abaixo permie visualizar os fluxos difusivos dos sedimenos para a coluna de água. Noe-se que o faco de o declive dos perfis ser menos acenuado nos insanes (dias) iniciais é um bom indicador desses fluxos pois o gradiene de concenrações é maior enre a camada menos profunda e a água sobrenadane, diminuindo ao longo do empo à medida que se ainge um equilíbrio enre os dois sisemas. Concenração de arsénio dissolvido (ug/l) 0.00E E E E E E rofundidade(cm) =10 dias = 50 dias =90 dias Gráfico 5.7 erfis vericais de concenração de arsénio dissolvido na água inersicial dos sedimenos devido ao ranspore difusivo 39

41 6. Conclusões 6. CONCLUSÕES 6.1. SÍNTESE O TRABALHO Ese rabalo consisiu principalmene no desenvolvimeno e implemenação de um modelo maemáico de ranspore de poluenes em sisemas esuarinos, com paricular direccionameno para a ineracção enre os sedimenos e a água sobrenadane. Em relação ao objecivo inicial dese rabalo, que passava por esudar a imporância da variabilidade dos coeficienes de parição no ranspore e desino final de poluenes em esuários, al arefa revelou ser, por agora, menos relevane para o desenvolvimeno do modelo, em derimeno da modelação das rocas enre a coluna de água e os sedimenos e do ranspore dos conaminanes no depósio sedimenar. Verificou-se que a variação do coeficiene de parição com a salinidade, parindo de uma relação empírica, implica variações máximas na ordem dos 10% na disribuição enre fases, o que parece indicar que, provavelmene, apesar de ser imprescindível a modelação da disribuição, a variação do coeficiene não será o parâmero conrolador do ranspore. Opou-se assim, por desenvolver o sisema de modelos MOHI2000, acoplando um sub-modelo relaivo ao leio de sedimenos aravés da inerface coluna de água sedimeno, que conrola as rocas enre os dois sisemas. O modelo não foi validado, nem aplicado a uma siuação concrea, dado que a sua programação e implemenação foi recenemene concluída, daí ambém o faco da análise de resulados não ser exausiva. No enano, mediane o que foi apresenado no Capíulo 5, espera-se a curo prazo, que o modelo se orne suficienemene fiável para efecivamene omar o seu valor como ferramena cienífica CONSIERAÇÕES FINAIS Apesar da divergência de objecivos durane o decorrer do rabalo e do faco do modelo não er sido aplicado, para já, ao esuário do Tejo, odo o processo de aprendizagem e desenvolvimeno que envolveu a modelação de ranspore de poluenes foi só por si uma arefa recompensane. O modelo desenvolvido possibiliará denro em breve, que se incluam mais fenómenos físicos, químicos e biológicos que se revelem imporanes para afecar o ranspore e desino final de qualquer poluene em esuários. A criação duma ferramena com esas caracerísicas poderá ceramene conribuir para o esudo quer do ciclo biogeoquímico dos poluenes neses sisemas, quer das ineracções dos conaminanes com o bioa e os possíveis impaces que possam advir da aleração das condições de equilíbrio. 40

42 6. Conclusões 6.3. TRABALHO FUTURO Todo o processo de validação do modelo desenvolvido aé aqui, erá de ser efecuado. Uma vez conseguido esse objecivo surgem novos e largos orizones de desenvolvimeno do modelo, principalmene ao nível do depósio de sedimenos. rocessos como a diagénese (decomposição da maéria orgânica, reacções químicas conroladas por acividade biológica) e a biourbação são à primeira visa os próximos a serem implemenados, possibiliando reproduzir de forma mais fiável os processos que conrolam a disponibilidade quer dos poluenes quer evenualmene, com a devida implemenação, dos nurienes deposiados nos sedimenos. Numa fase mais madura poderá evenualmene esudar-se com maior precisão a conribuição da variação dos coeficienes de parição para o ranspore de poluenes e dos parâmeros que conrolam essa variação. 41

43 i ANEXO 1 ESCRIÇÃO O MOELO Modelo idrodinâmico O modelo idrodinâmico resolve as equações primiivas ridimensionais para escoamenos incompressíveis, em coordenadas caresianas, assumindo as aproximações de Boussinesq e do equilíbrio idrosáico. As equações da coninuidade e do ranspore da quanidade de movimeno resolvidas são: (A.1) ( ) = j j j z s j j x u A x dx x g x p x g fu x u u u ρ ρ ρ η ρ ρ η η (A.2) ( ) = j j j z s j j x u A x dx x g x p x g fu x u u u ρ ρ ρ η ρ ρ η η (A.3) g x p ρ = 3 (A.4) 0 = i i x u Onde i u represena as componenes do vecor velocidade nas direcções caresianas i x, η a superfície livre de elevação, f o parâmero de Coriolis, j A viscosidade urbulena, s p a pressão amosférica, ρ a densidade da água e ρ a sua variação. O campo de velocidades calculado pelo modelo idrodinâmico é uilizado para resolver a equação de advecção-difusão de uma propriedade na coluna de água: (A.5) ) ( ) ( F x x x u i i i i i = ε

44 O modelo resolve, opcionalmene, duas equações de ranspore para a emperaura e salinidade e uma equação de esado (eq. A.6), para cálculo da densidade calculada, incluindo assim os efeios baroclínicos: 2 ρ = ( T 0.375T 3S) /( T T (A.6) ( T 0.375T 3S)) 2 ( T ) S em que T e S são a emperaura e a salinidade, respecivamene. O ranspore orizonal e o ermo de Coriolis são resolvidos expliciamene, enquano um algorimo implício é usado para o cálculo dos ermos de pressão e do ranspore verical. O modelo baseia-se no conceio de volumes finios, inegrando-se as equações no volume da célula de cálculo, aplicando-se o eorema da divergência para ransformar os inegrais de volume em fluxos aravés das faces. No fundo, a ensão de core é imposa assumindo um perfil de velocidades logarímico: τ = u u c d (A.7) (A.8) c d 2 z = k ln z0 2 onde τ é a ensão de core do leio, u é o vecor da velocidade orizonal à disância z acima do fundo, c d é um coeficiene de ario, k é a consane de von Karman, e z 0 é a alura da rugosidade física. Na superfície livre o fluxo de momeno ambém é imposo na forma de ensão de core. ii

45 ANEXO 2 - UTILIZAÇÃO O MOELO A uilização dese sisema de modelos enconra-se basane faciliada pela exisência de uma inerface gráfica, que permie o raameno, quer da apreciável quanidade de dados de enrada, quer dos resulados obidos. A inrodução de dados pode ser efecuada aravés de caixas de diálogo próprias, que escrevem a informação correspondene em ficeiros ASCII compreendidos pelo modelo, ou pode ser escria direcamene nesses ficeiros. Cada informação, correspondene ao valor de uma variável ou a uma opção de cálculo, é definida por uma palavra cave, possibiliando assim que uma ordem de escria não ena que obrigaoriamene ser cumprida. Os resulados obidos em cada simulação podem ser armazenados em séries emporais (em ficeiros ASCII, facilmene ransporados para folas de cálculo como o MS Excel), que descrevem a variação de uma propriedade ao longo do empo numa, ou num conjuno (na forma de uma caixa predefinida), de células de cálculo; ou na forma maricial (em ficeiros HF Hierarcical aa Forma), em que os valores de uma propriedade num deerminado insane em odo o domínio de cálculo podem ser represenados graficamene em campos de vecores (e.g. velocidades), em isolinas ou recorrendo a cores (e.g. concenrações). As séries emporais de resulados numa deerminada célula, são sem dúvida imporanes formas de represenação, pois descrevem a variação local de uma propriedade no empo, mas ornam-se insuficienes por não se poder exrapolar a parir de um só pono, conclusões para odo o domínio. A animação sequencial de resulados na forma maricial pode ajudar a resolver ese problema, perdendose, no enano a definição, se se quiser analisar algumas áreas em paricular. A resolução passa enão pela agregação dos resulados de cada célula, em caixas de inegração. Esas represenam os valores médios das propriedades calculadas em regiões predefinidas, bem como possibiliam a análise dos fluxos enre elas. É conseguida assim uma espacialização dinâmica dos resulados. iii

46 iv ANEXO 3 MOELO E CONSOLIAÇÃO Velocidade de consolidação A velocidade de expulsão da água de uma deerminada camada de sedimenos em consolidação pode ser calculada pela variação da alura de água na camada (assumindo uma área de referência) que por sua vez é função de um decaimeno da porosidade(eqs. 26 e 27). Assim, por forma a conseguir esruurar-se um algorimo que represenasse essa variação, obeve-se uma expressão a parir da derivação da equação da evolução da porosidade, de modo a isolar o ermo correspondene à velocidade. sed a a decaimeno esacionário = = φ φ φ Sabendo que: ( ) ( ) ( ) ( ) = = sed a sed sed a a sed a a sed a sed a sed a a sed a a e que, = 0 sed por forma a se conservar a massa de sedimenos secos numa camada, sendo unicamene expelida a água inersicial, em-se que: ( ) = 2 sed a sed a sed a a Obém-se assim a eq. 28, que expressa a variação da alura de água, podendo-se resolver o algorimo explício dado na eq. 29.

47 Erro numérico devido à resolução simulânea da evolução da porosidade e da velocidade A eq. 26, relaiva ao decaimeno da porosidade, pode ser resolvida numericamene, de forma explícia, da seguine forma: φ ( k ) i = φ( k ) i φ esacionário φ( k ) decaimeno i No enano, como referido, a resolução da evolução da porosidade por ese méodo leva à exisência de uma inconsisência numérica relaivamene à variação da porosidade calculada com base na velocidade, como é visível no gráfico abaixo. φ inicial = 0.3, φ esacionário = 0.02, decaimeno = 25dias, = 0. 25dias 0.25% ercenagem de erro da porosidade 0.20% 0.15% 0.10% 0.05% 0.00% empo (dias) Gráfico A3.1 Evolução do erro no cálculo da porosidade enre o méodo usado e o méodo isolado. Apesar do erro ser inferior, nas condições indicadas, e por norma, a 0.5%, opou-se por impor o cálculo da porosidade, al como indicado na eq.33, a parir da relação enre a espessura oal e a alura de sedimenos secos, eliminando-se assim qualquer inconsisência em ermos de conservação de massa em cada camada. v

48 ANEXO 4 IMLEMENTAÇÃO E UM NOVO ALGORITMO ARA O CÁLCULO A TRANSFERÊNCIA ENTRE A FASE ISSOLVIA E ARTICULAA NOS SEIMENTOS Como referido, ouve necessidade de implemenar um novo algorimo no cálculo da disribuição enre a fase dissolvida e pariculada, devido ao passo de inegração dos processos ocorrenes nos sedimenos ser basane elevado. A uilização de um passo elevado é um rade-off enre o erro numérico e a obenção de resulados visíveis, pois a lenidão dos processos modelados nese comparimeno implica variações praicamene indeecáveis se inegradas no passo dos processos na coluna de água. Recordando as equações de ransferência enre as duas fases (eqs.15 e 16) e discreizando-as de forma implícia: As As As As = k = k ( r As r As ) ( r As r As ) é possível resolver o sisema pelo méodo de subsiuição, uma vez que as soluções das duas equações são simulaneamene dependenes. Assim: As = As k... ( r As r As ) subsiuindo As As = As na expressão correspondene à fase dissolvida: k ( r [ As k ( r As r As )] r As )... vi

49 Colocando em evidência As, manipulando as expressões e resolvendo analogamene para As, obêm-se o novo algorimo para calcular as parições: As = As k r As ( 1 k r ) ( 1 k r )( 1 k r ) 2 ( k ) ( )( ) 1 1 k r 1 k r As = As k r As ( 1 k r ) ( 1 k r )( 1 k r ) 2 ( k ) ( )( ) 1 1 k r 1 k r vii

50 ANEXO 5 TRATAMENTO E RESULTAOS UTILIZANO A LINGUAGEM VBA ALICAA AO MICROSOFT EXCEL O processameno de elevados volumes de resulados, dispersos por vários ficeiros ASCII, relaivos a séries emporais da variação dos parâmeros modelados, na forma de gráficos que permiam a visualização da sua evolução quer emporal quer espacial, orna-se uma arefa de apreciável consumo de empo, ainda mais numa fase de desenvolvimeno, como a que em que se enconra ese modelo. O programa execuável escreve resulados dos vários parâmeros, organizando-os por células. Esa organização obviamene úil para aferir a variação denro de cada célula, apresena o inconveniene de, no caso de se preender observar a disribuição verical de uma propriedade, ao longo do perfil consiuído por n camadas, seja necessário abrir n ficeiros de dados, seleccionar a informação preendida e em seguida desenar os gráficos correspondenes. Torna-se esa arefa repeiiva e quase exausiva quando se efecuam eses de sensibilidade e se preendem ober, compilar e visualizar resulados em empo úil. or esa razão uilizaram-se as poencialidades da linguagem VBA aplicada ao Microsof Excel, consruindo e adapando Macros, que fizessem o raameno de dados auomaicamene, podendo o uilizador escoler as várias opções dos resulados que preende ober. Figura A5.1 Janela de inerface para o uilizador da Macro de raameno de dados viii