ULYSSES FORASTIERI DE MATOS

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1 ULYSSES FORASTIERI DE MATOS ANÁLISE DA INJEÇÃO SIMULTÂNEA DE GÁS NATURAL E DIFERENTES MISTURAS DE CARVÕES PULVERIZADOS(PCI) UTILIZANDO O MODELO TOTAL DO ALTO-FORNO Dssertação apresentada ao Curso de Pósgraduação em Engenhara Metalúrgca da Escola de Engenhara Industral Metalúrgca de Volta Redonda da Unversdade Federal Flumnense, como requsto parcal para obtenção do grau de pós-graduado em Engenhara Metalúrgca. Área de Concentração: Sderurga - Metalurga extratva - Alto-Forno. Orentador: Prof. Ph. D. JOSÉ ADILSON DE CASTRO Co-orentador: Prof. Dr.-Ing. ALEXANDRE JOSÉ DA SILVA Volta Redonda 006

2 ULYSSES FORASTIERI DE MATOS ANÁLISE DA INJEÇÃO SIMULTÂNEA DE GÁS NATURAL E DIFERENTES MISTURAS DE CARVÃO PULVERIZADO(PCI) UTILIZANDO O MODELO TOTAL DO ALTO-FORNO Aprovada em 8 de Novembro de 006. Dssertação apresentada ao Curso de Pósgraduação em Engenhara Metalúrgca da Escola de Engenhara Industral Metalúrgca de Volta Redonda da Unversdade Federal Flumnense, como requsto parcal para obtenção do grau de pós-graduado em Engenhara Metalúrgca. Área de Concentração: Sderurga - Metalurga extratva Redução - Alto-Forno. BANCA EXAMINADORA JOSÉ ADILSON DE CASTRO, Ph.D. Orentador UFF - Unversdade Federal Flumnense ALEXANDRE JOSÉ DA SILVA, Dr.-Ing. Co-Orentador UFF - Unversdade Federal Flumnense FERNANDO TADEU PEREIRA DE MEDEIROS, D. Sc. UFF - Unversdade Federal Flumnense JOSÉ BORGES DE ARAÚJO NETO, M.Sc. CSN Companha Sderúrgca Naconal PAULO DE FREITAS NOGUEIRA, Ph.D. CVRD Companha Vale do Ro Doce Volta Redonda 006

3 Dedco este trabalho à Deus, à Nosso Senhor Jesus Crsto, à Nossa Senhora e ao meu Anjo da Guarda, porque sem eles nada sera possível, à mnha mãe Elzra, a meu pa Vtor e ao professores José Adlson e Alexandre e a todos aqueles que de alguma forma ajudaram para que este trabalho fosse realzado.

4 AGRADECIMENTOS Prmeramente a Deus por permtr que eu realzasse este trabalho. Ao Prof. José Adlson de Castro pela orentação, ncentvo à realzação deste trabalho e boa vontade nos momentos dfíces. Aos Profs. Alexandre José da Slva, Fernando Tadeu P. de Mederos e Flávo Ferrera pela atenção e auxílo na elaboração deste trabalho. Aos Profs. Jayme Gouvêa e Paulo Rangel Ros pelo convte, atenção e ncentvo à dealzação desta tese. Aos amgos pelo apoo, pela ajuda e pelo companhersmo durante todo o curso. Aos professores e colaboradores da EEIMVR-UFF, com quem convv durante o curso, aprmorando-me esprtual, socal e profssonalmente. À Coordenadora de Aperfeçoamento de Pessoal de Nível Superor-CAPES, pela bolsa de ncentvo à pesqusa.

5 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO, p.18 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA,p.1.1 FUNDAMENTOS TEÓRICOS SOBRE OS MECANISMOS DE INCORPORAÇÃO DE ENXOFRE, MANGANÊS E FÓSFORO AO GUSA, p MECANISMOS DE INCORPORAÇÃO DE ENXOFRE, p..1. MECANISMO DE INCORPORAÇÃO DO MANGANÊS, p MECANISMO DE INCORPORAÇÃO DO FÓSFORO, p ASPECTOS TERMODINÂMICOS (EQUILÍBRIO), p DETERMINAÇÃO TEÓRICA E EXPERIMENTAL DO COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DE EQUILÍBRIO DO ENXOFRE, p CAPACIDADE DE REMOÇÃO DO ENXOFRE PELA ESCÓRIA, p DETERMINAÇÃO TEÓRICA E EXPERIMENTAL DO COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DE EQUILÍBRIO DO MANGANÊS, p DETERMINAÇÃO TEÓRICA E EXPERIMENTAL DO MECANISMO DE INCORPORAÇÃO DO FÓSFORO, p. 4 4 ASPECTOS CINÉTICOS,p DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DO ENXOFRE, p MECANISMO DE REAÇÃO GÁS-SÓLIDO, p MECANISMO DE REAÇÃO GÁS-LÍQUIDO, p MECANISMO DE REAÇÃO GÁS-GÁS, p DETERMINAÇÃO TEÓRICA E EXPERIMENTAL DA CONSTANTE CINÉTICA DO MANGANÊS, p DETERMINAÇÃO TEÓRICA E EXPERIMENTAL DA CONSTANTE CINÉTICA DO FÓSFORO, p ASPECTOS OPERACIONAIS, p. 60

6 5.1PRÁTICAS PARA CONTROLE DOS TEORES DE ENXOFRE, DE MANGANÊS E DE FÓSFORO, p PERFIL TÉRMICO DO ALTO-FORNO, p INFLUÊNCIA DA INJEÇÃO DE CARVÃO NO NÍVEL TÉRMICO DO FORNO, p INFLUÊNCIA DA INJEÇÃO DE CARVÃO NA PERMEABILIDADE DO FORNO, p CONCLUSÕES DAS INFORMAÇÕES OBTIDAS A PARTIR DA LITERATURA, p.6 6 MODELAMENTO, p TERMOS FONTE, p RESULTADOS, p COMENTÁRIOS E CONCLUSÕES, p OBRAS CONSULTADAS, p. 104 APÊNDICE, p. 107

7 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Fg. 1 Corte de um alto-forno mostrando as áreas em que ele pode ser dvddo, f. 0 Fg. Fg. 3 Fg. 4 Fg. 5 Dstrbução de enxofre típco no nteror do alto-forno segundo Omor(1987, p.39), f. 3 Mudança no teor de enxofre do coque para o AF4 de Kukota, AF5 de Hgashda, AF1 de Hrohata, AF1 de Amagasak e AF de Kawasak segundo Omor(1987, p.41), f. 4 Cálculo do equlíbro para espéces sulfurosas (frações molares) para o gasefcador a partr de concentrações ncas (tabela 1) como uma função da temperatura a 1 atm segudo Jazbec et al(004, p.133),f. 5 Cálculo do equlíbro para espéces sulfurosas (frações molares) para o gasefcador a partr de concentrações ncas (tabela 1) como uma função da temperatura a 5 atm segudo Jazbec et al(004, p.133), f. 6 Fg. 6 Teor de enxofre no gusa meddo na usna fnlandesa de Koverhar entre 01/01/1994 e 19/05/00 segundo Rapala(003, p.55), f. 7 Fg. 7 Fg. 8 Fg. 9 Fg. 10 Fg. 11 Teor de enxofre na escóra meddo na usna fnlandesa de Koverhar entre 01/01/1994 e 19/05/00 segundo Rapala(003, p.55),f. 7 (a)varação do enxofre no gusa ao longo da altura do forno de acordo com Bswas(1981,p.354); (b)varação do enxofre da escóra ao longo da altura do forno (Galatonov 1, Chernyatn 1 apud Bswas,1981, p.354),f. 9 Coefcente de atvdade do MnO na escóra em função da bascdade bnára segundo Fruehan(1998,p.110),f. 38 Mudança no teor de slíco do gusa passando pela lâmna de escóra de 10cm; a regão hachurada é a regão do equlíbro gás-escóra-gusa a 1480ºC e 1 atm CO em carbono saturado; (MnO) é a concentração ncal na escóra segundo Turkdogan et al(1980,p.77),f. 39 Efetos da mudança do teor de slíco do gusa passando pela lâmna de escóra na concentração de manganês no gusa (1 segundo de reação a 1773 K) segundo Wu et al.(1997,p.15),f. 40

8 Fg. 1 Fg. 13 Fg. 14 Efetos do teor de MnO na escóra na mudança do teor de slíco do gusa(1 segundo de reação a 1773 K) segundo Wu et al(1997,p.16),f. 40 Varação de energa lvre de Gbbs da redução do P O 5 pelo C elaborado a partr do banco de dados do Thermocalc,f. 43 Atvdade do P O 5 estmada a partr dos dados de equlíbro metal-escóra para 1550 a 1650ºC em função do teor de CaO da escóra segundo Turkdogan(000,p.965),f. 44 Fg. 15 Comportamento da partícula de combustível durante a reação,f. 46 Fg. 16 Fg. 17 Fg. 18 Varação da concentração de Mn no banho em função do tempo para ensaos usando MnO de alta pureza e 0% de Mn ncal no banho segundo Olvera et al(00,p.7),f. 53 Varação da concentração de Mn no banho em função do tempo para ensaos usando MnO de alta pureza e 10% de Mn ncal no banho segundo Olvera et al(00,p.8),f. 53 Varação da concentração de Mn no banho em função do tempo para ensaos usando MnO de alta pureza e 40% de Mn ncal no banho segundo Olvera et al(00,p.8),f. 54 Fg. 19 Dagrama de nterações entre fases,f. 66 Fg. 0 Valores de dstrbução de dâmetro das partículas ao longo da dreção radal do forno,f. 78 Fg. 1 Valores de fração em volume da carga ao longo da dreção radal do forno, f. 79 Fg. Valores obtdos para o oxgêno de enrquecmento e consumo específco de ar para dferentes casos estudados segundo o modelo,f. 80 Fg. 3 Fg. 4 Fg. 5 Fg. 6 Fg. 7 Valores obtdos para a produtvdade e o coke rate dferentes casos estudados segundo o modelo,f. 81 Valores obtdos para a temperatura do gás de topo para dferntes casos estudados segundo o modelo,f. 8 Valores obtdos para o teor de fósforo no gusa para os dferntes casos estudados segundo o modelo,f. 8 Valores obtdos para o teor de manganês no gusa para dferntes casos estudados segundo o modelo,f. 83 Valores obtdos para a o teor de enxofre no gusa para dferentes casos estudados segundo o modelo,f. 83 Fg. 8 Efeto da composção das msturas na produtvdade,f. 87 Fg. 9 Efeto da composção das msturas no teor de S do gusa,f. 88 Fg. 30 Efeto da composção das msturas nos teores de S e Mn do gusa,f. 89 Fg. 31 Efeto da composção das msturas no teor de fósforo do gusa,f. 90 Fg. 3 Resultados gerados pelo modelo para: (a); mstura 1; (b)mstura e (c)mstura 3, f. 90 Fg. 33 Fração reduzda para as três msturas propostas: mstura 1, e 3, respectvamente,f. 91

9 Fg. 34 Resultados gerados pelo modelo para enxofre e slíco fnas do gusa.,f. 94 Fg. 35 Resultados gerados pelo modelo para manganês e fósforo do gusa,f. 95 Fg. 36 Resultados gerados pelo modelo para a bascdade da escóra,f. 96 Fg. 37 Fg. 38 Resultados gerados pelo modelo para a partção de enxofre de equlíbro e local no nteror do alto-forno,f. 97 Resultados gerados pelo modelo para a partção e partção de equlíbro do manganês,f. 98 Fg. 39 Resultados gerados pelo modelo para a varação de enxofre a partr do nível das ventaneras,f. 99 Fg. 40 Resultados gerados pelo modelo para a varação do teor de CaS na escóra a partr das ventaneras,f. 99 Fg. 41 Resultados gerados pelo modelo para a partção de equlíbro do fósforo,f. 100 Fg. 4 Resultados gerados pelo modelo para a varação do teor de enxofre do coque desde o nível das ventaneras até o topo,f. 101

10 LISTA DE TABELAS TABELA 1 - Balanço de enxofre típco para um alto-forno,f. TABELA - Composção do gás calculada em processo de banho de fusão para 40% de pós-combustão em dferentes temperaturas,f. 5 TABELA 3 - Valores de energa de atvação (E) expermentas segundo Olvera et al.(00,p.6),f. 5 TABELA 4 - Varação da concentração de Mn no banho e as respectvas velocdades de ncorporação de Mn nos ensaos com 0% de Mn ncal no banho e MnO de alta pureza segundo Olvera et al(00,p.9),f. 55 TABELA 5 - Varação da concentração de Mn no banho e as respectvas velocdades de ncorporação de Mn nos ensaos com 10% de Mn ncal no banho e MnO de alta pureza segundo Olvera et al(00,p.9),f. 55 TABELA 6 - Varação da concentração de Mn no banho e as respectvas velocdades de ncorporação de Mn nos ensaos com 40% de Mn ncal no banho e MnO de alta pureza segundo Olvera et al(00,p.10),f. 56 TABELA 7 - Fases e espéces químcas consderadas neste modelo, f. 65 TABELA 8 - Termos fonte de movmento para a equação geral de conservação segundo Castro(000),f. 67 TABELA 9 - Termos fonte de energa segundo Castro(000),f. 67 TABELA 10 - Termos fonte para a fração mássca de espéces químcas,f. 68 TABELA 11 - Valores adotados para a função de correção das reações de combustão apresentadas no modelamento,f. 75 TABELA 1 - Dmensões do forno consderado no modelo,f. 76 TABELA 13 - Composção químca do coque,f. 76 TABELA 14 - Composção químca do carvão,f. 77 TABELA 15 - Composção químca do gás natural,f. 77 TABELA 16 - Composção químca dos componentes da carga metálca,f. 78 TABELA 17 - Valores obtdos a partr da análse segundo o modelo para os dferentes modos de operação,f. 84 TABELA 18 - Dados dos carvões usados para compor as msturas,f. 85

11 TABELA 19 - Dados das msturas formadas smuladas,f. 86 TABELA 0 - Dados da composção químca do coque,f. 86 TABELA 1 - Dados da composção químca do gás natural,f. 87 TABELA - Dados da composção do gás de topo gerado pelo modelo,f. 9 TABELA 3 - Dados dos carvões,f. 9 TABELA 4 - Dados das msturas obtdas,f. 93

12 LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS A : Área superfcal dos sóldos [m -1 ] A : Área de contato entre as fases e j [m -1 ] j a j : Coefcentes para as equações de C P [J/kg.K] b j : Coefcentes para as equações de C [J/kg.K ] P C d j P j : Coefcentes de arraste entre as fases e j [-] C, : Capacdade térmca da substânca j [J/kg.K] c j : Coefcentes para as equações de C P D : Dâmetro hdráulco [m] D, : Dfusvdade bnára para a espéce e j [m/s ] T j d : Dâmetro da partícula para a fase [m] & : Transferênca de calor convectvo entre as fases e j [W/m 3 ] E j e : Emssvdade da fase [-] j F ρ : Transferênca de movmento entre as fases e j [N/m 3 ] F m : Resstênca do componente sóldo m ao fluxo do gás [kg/m 4 ] f m: Fração volumétrca do componente m na fase sólda [-] Fr : Número de Froude para as fases e j [-] j g ρ : Vetor gravtaconal [m/s ] H : Entalpa da fase [J/kg] : Calor de formação da espéce j na fase à temperatura T [J/kg] T H, j

13 h : Coefcente de transferênca de calor entre as fases e j [W/m.K] j k Boltzman : Constante de Boltzman [J/K] k : Condutvdade térmca da fase [W/m.K] M j : Peso molecular da espéce j [kg/kmol] P : Pressão da fase [Pa] Pe : Número de Peclet para as fases e j [-] j j Pr : Número de Prandtl para as fases e j [-] R : Constante dos gases [J/kmol.K] R n : Taxa da reação n [kmol/m 3 s] Re : Número de Reynolds para as fases e j [-] j Sc : Número de Schmdt para a fase [-] S φ : Termo fonte da Eq. (6.1) T : Temperatura da fase [K] U ρ : Vetor velocdade da fase [m/s] W : Número de Weber para as fases e j [-] j w : Parâmetro estequométrco da wustta [-] y, : Fração molar da espéce j na fase [-] j Símbolos gregos Γ φ : Coefcente de transferênca na Eq. (6.1) ε : Fração volumétrca da fase [-] j : Energa molecular característca de nteração para a espéce j [J] ζ m : Fator de tortuosdade de poros para o componente m [-] θ : Ângulo de nclnação da camada de sóldo [radanos] θ j : Ângulo de contato entre as fases e j [radanos] ρ : Densdade da fase [kg/m 3 ] φ : Varável dependent na Eq. (6.1) ϕ : Fator de forma para a fase [-]

14 Sobrescrto e subscrto fo: Fnos g: Gás hm: Gusa pc: Carvão pulverzado s: Sóldos slg: Escóra

15 RESUMO Objetvando mnmzar o custo de produção do gusa, a njeção de carvão pulverzado em altos-fornos como combustível auxlar, tem se mostrado uma das melhores alternatvas. Com a utlzação dreta de carvão mneral, no entanto, mpurezas como fósforo e enxofre prejudcam a qualdade do gusa. A njeção de msturas de carvões em altos-fornos juntamente com gás natural vem se mostrando atratva, sendo utlzada ultmamente por algumas empresas. O custo da mportação e o teste prátco para análse dos carvões mportados nas usnas são dependentes do preço destes nsumos no mercado. Surge então a necessdade de novas formas de análse de msturas de carvões que possam permtr uma prevsão do comportamento das msturas no nteror do alto-forno, verfcando a sua vabldade com um custo mas baxo para as empresas. Para verfcar esta vabldade de msturas de dferentes carvões em um alto-forno real faz-se, neste trabalho, uma análse da njeção smultânea de gás natural e dferentes msturas de carvões através do modelo matemátco 3D proposto por Castro(000). Este modelo smula o processo de redução no reator como um todo, sto é, desde o cadnho até o topo. O modelo consdera cnco fases onde o movmento, o calor e as espéces químcas são soluconados pela equação de transporte. As nterações entre as fases são baseadas em correlações semempírcas. As equações de transporte são resolvdas com base no método de volumes fntos aplcado a uma malha não ortogonal. A solução computaconal é feta através de códgo desenvolvdo em lnguagem Fortran. Após a ntrodução dos mecansmos de ncorporação de enxofre, manganês e fósforo ao modelo de Castro(000) os resultados obtdos apresentaram uma concordânca muto boa com os resultados ndustras. O modelo demonstra ser uma ferramenta efcente para a predção do efeto de dferentes msturas de carvão njetado va ventaneras smultâneamente ao gás natural nos prncpas tens de qualdade do gusa de um alto-forno real. As taxas de cnétca químca são adaptadas da lteratura e de dados obtdos do processo ndustral.

16 Estes resultados são mas abrangentes que aqueles apresentados na versão do modelo total anteror proposto por Castro(000), uma vez que agora são apresentados resultados para os teores de fósforo, manganês e enxofre das matéras prmas, que não constavam no modelo de Castro(000), através da ncorporação de mecansmos de reação que contemplam os teores destas espéces nas matéras-prmas assm como nos produtos do processo.

17 ABSTRACT Much effort have been made n order to mnmze coke consumpton n the blast furnace process. Pulverzed coal njecton s currently used amng at achevng coke consumpton decrease, hgh productvty smooth blast furnace operaton. Further mprovement on the pulverzed coal njectons technque s the replacement of the pulverzed coals used n the actual operaton by blendng wth coals of dfferent chemcal composton, expandng the range of raw materals sutable for usng n the PCI operaton. However, the use of new raw materals for PCI njecton requres detaled nvestgaton regardng the performance of the blast furnace. Computer smulaton of the blast furnace process has proved hghly effcent for predctng the nner condctons of the reactor under severe njecton condtons. Amng at mprovng the blast furnace modellng, ths work purposes the smulaton of the combned njecton of blended pulverzed coal and natural gas. Some mxtures wth dfferent composton, sulphur, phosphorus and manganese were analyzed. The model s based on sx-phases, where the movement, heat and chemcal speces are descrbed by transport equatons. The set of dfferental equatons are dscretzed and solved applyng the fnte volume method n a non-orthogonal coordnate system. The mechansm of phosphorus, sulfur and manganese reactons were consdered n the model n order to analyze the effect of the chemcal composton of the coal on the qualty of the hot metal and nner state of the blast furnace. The model predctons the major operatonal parameters on a show consstency wth the actual blast furnace practce. The chemcal reacton rates were adapted from lterature and had constants adjusted to represent the ndustral process. The manganese, phosphorus and sulfur composton of the hot metal revealed to play mportant role when new operaton technques based on coal blendng s amed at. Smulaton results ponted out that a maxmum of 75% of pulverzed coal wth relatvely hgh sulfur content(0.9% S) combned wth 5% of low sulfur coal(0.7% S) and njecton rates of 130 kg PCI/thm was possble wth smooth operaton and hot metal qualty sutable to use n ntegrated steelworks (0.035% S). The productvty of the blast furnace process was also enhanced when the combned njecton of blendng coals and natural gas of around was used. The natural gas played mportant role n the nner condctons of the furnace reducton and dluted the deleterous effect of hgh sulfur pulverzed coal.

18 18 1 INTRODUÇÃO Sabe-se que grande parte da produção de aço é provenente do gusa produzdo através da redução de mnéros va altos-fornos, os quas têm sdo gradual e exaustvamente estudados na busca constante pelo melhor desempenho e produtvdade. Estes estudos vsam também um melhor controle do processo, reduzndo assm, perdas de matéras-prmas e aumento da efcênca, além da redução do mpacto ambental causado pelo processo. Na busca ncessante por essas melhoras, a njeção de carvão pulverzado (PCI) surgu como uma técnca complementar mportante no processo, a qual além de assegurar a establdade de operação do forno, tornou possível expandr as opções de carvões que podem ser utlzados, reduzndo custos devdo ao uso de materas com preço nferor ao do coque. O processo de fabrcação do coque é caro, além de não ser ambentalmente nteressante, devdo a nevtáves emssões de gases e partculados durante o mesmo. Dentre os dversos materas utlzados cabe ressaltar que estes devem possur propredades adequadas à utlzação no processo, como por exemplo, a lmtação do teor de cnzas em torno de % como uma das prncpas restrções juntamente com um baxo teor de enxofre e fósforo. O custo de mportação e o teste ndustral nas usnas sofrem nfluênca do preço dos carvões no mercado e a operação de um alto-forno com essa matéra-prma como (PCI) pode gerar desvos na qualdade do gusa. Além dsso, como exste a necessdade crescente de uma maor produtvdade para suprr a demanda de aço além da busca do acerto de suas propredades para atngr as especfcações de clentes, surge então a necessdade de se formar msturas a partr de novos carvões que possam substtur, ou serem utlzadas em conjunto com as já utlzadas sem perda de efcênca e propredades com custo mas baxo para as empresas.

19 19 Para tanto se faz relevante a determnação das taxas de reação dessas matéras-prmas em condções próxmas da realdade do processo do alto-forno, para que se possa analsar o comportamento dessas msturas em função das varáves nternas levando-se em consderação suas composções químcas, determnando os seus reflexos na qualdade fnal do gusa produzdo. Atualmente, com os recentes nvestmentos de nfra-estrutura para a produção e dstrbução de gás natural no Brasl, que hoje, em sua maor parte é mportado, há boas perspectvas para o crescmento do uso do combustível no setor sderúrgco como um todo. Ultmamente algumas empresas têm tentado a njeção de carvão e gás natural smultâneamente pelas ventaneras, obtendo excelentes resultados de produtvdade e custo, além da versatldade no uso destes combustíves auxlares de acordo com o seu preço e dsponbldade no mercado. O modelo anteror, apesar de prever com boa aproxmação o comportamento do reator em função da qualdade das matéras-prmas, apresentava uma lmtação com relação à uma análse sobre a escolha de uma mstura de carvão smultânea ao GN que atenda a todas as exgêncas do alto-forno, mas especfcamente quanto aos teores de fósforo, enxofre e manganês do gusa. O alto-forno é um reator químco de contra corrente, no qual o propósto prncpal é reduzr óxdos de ferro para ferro líqudo. O prncpal redutor é o carbono, apesar do hdrogêno dar também uma pequena contrbução. Os prncpas materas usados como matéra-prma no forno são sóldos graúdos (coque e mnéros), gerando através das reações, gases e líqudos. Em fornos modernos usa-se em larga escala a njeção de carvão pulverzado (PCI), outros materas partculados, ou anda, ultmamente a njeção smultânea de carvão pulverzado e gás natural conforme mostra a Fgura 1. O objetvo desta dssertação é ntroduzr reações químcas no modelo proposto por Castro(000) de forma a verfcar a nfluênca da composção químca das matéras-prmas enfornadas va correa, no topo do forno e das msturas de carvão no processo de redução como um todo, mas prncpalmente, na qualdade do gusa, através da ntrodução de mecansmos de ncorporação do manganês, fósforo e enxofre no gusa e na escóra, de forma que o modelo consdere todos os parâmetros de controle de qualdade do gusa produzdo em alto-forno.

20 0 Fgura 1 - Corte de um alto-forno mostrando as áreas em que ele pode ser dvddo. Com tal objetvo, este trabalho é estruturado da segunte forma: no capítulo são mostrados, na revsão bblográfca, trabalhos realzados em laboratóro e modelamentos, assm como dados da lteratura que formam a base a partr da qual são formulados os mecansmos de ncorporação. Nos capítulos 3 e 4 são mostrados aspectos termodnâmcos e cnétcos destes mecansmos. No capítulo 5 são apresentados aspectos operaconas de altosfornos em atvdade atualmente, no sentdo de controlar a qualdade do gusa. No capítulo 6 são apresentadas as reações que compõem os mecansmos desenvolvdos para serem ncorporados ao modelo atual baseado em dados de fornos em operação e no que fo dscutdo nos capítulos, 3 e 4. No capítulo 7 são mostrados os resultados das análses de sensbldade dos teores de fósforo, manganês e enxofre do modelo após ntroduzdas as modfcações. Fnalmente, no capítulo 8 são dscutdos os resultados e apresentadas as conclusões.

21 1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.1 FUNDAMENTOS TEÓRICOS SOBRE OS MECANISMOS DE INCORPORAÇÃO DE ENXOFRE, MANGANÊS E FÓSFORO AO GUSA A redução de óxdos de ferro no nteror do alto-forno necessta de temperaturas sufcentemente altas, tanto quanto de quantdades adequadas de matéras-prmas de forma a produzr gusa com composção químca dentro das especfcações. A ncorporação do enxofre no gusa se dá pela reação de gasefcação. Porém, o seu teor no gusa dmnu através da dessulfuração pela escóra de modo que o controle do teor de enxofre é nfluencado pela quantdade de escóra. Especfcações do tpo [S] < 0,035% são comuns, em vrtude das estações de dessulfuração. Quando não há estação de dessulfuração entre alto-forno e acara, teores de [S] < 0,00% são desejáves. Na realdade, outros parâmetros nterferem na relação (S)/[S] porém, dos que permtem um controle mas medato na prátca são temperatura de gusa e bascdade da escóra. A escóra é formada a partr da ganga dos mnéros e da cnza do coque que deve ser lquefeta e retrada do cadnho. No caso do alto-forno, SO, CaO, MgO e Al O 3 somam aproxmadamente 97% da composção total. De acordo com Rosenqvst(1983,p.58), estma-se que 70 a 75% de todo o manganês carregado é ncorporado ao gusa. É um elemento de nteresse da acara, de modo que se controle o carregamento no alto-forno para atendmento da especfcação. Cabe ressaltar que o mnéro de manganês, bem como o ferro-manganês são de elevado preço.

22 Segundo Bswas(1981,p.97), estma-se que aproxmadamente % de todo o fósforo presente nas matéras-prmas é ncorporado ao gusa, de modo que o controle das matéras-prmas deve ser rgoroso, uma vez que o fósforo é um dos pores contamnantes do aço..1.1 MECANISMO DE INCORPORAÇÃO DO ENXOFRE Embora mutos autores já tenham estudado os mecansmos de ncorporação do enxofre no gusa, há concordânca de que exste uma regão defnda do reator onde essa ncorporação ocorre e que esta se dá va formação de um componente ntermedáro presente na fase gasosa. Segundo Rapala(003,p.43) a maora do enxofre no alto-forno vem do coque, onde está na forma de enxofre orgânco, ou como FeS. Comumente, o coque de alto-forno contém em torno de 0,6% S. Mnéros granulados, snter e pelotas contêm teores de enxofre que varam entre 0,001 e 0,01%. Um balanço típco de enxofre é apresentado na Tabela 1. Tabela 1 - Balanço de enxofre típco para um alto-forno segundo Rapala(003,p.43). Enxofre(entrada) kg/tgusa Enxofre(saída) kg/tgusa Pelota 0,14 Gusa 0,56 Fundentes 0,5 Escóra 3,74 Coque,31 Pó 0,35 Carvão 1,9 Gás 0,4 Total 4,89 Total 4,89 Investgações de dssecação em fornos japoneses(hrohata 1, Tsurum 1, Kawasak 1 e Kokura 1) mostraram como o enxofre crcula da zona de combustão até a zona coesva e é absorvda pelo metal e escóra, conforme é apresentado por Omor(1987, p.33) na Fgura. O teor de enxofre no ferro que acabou de se reduzr está em torno de 0,0% e pode aumentar para até 0,15-0,0% perto da zona coesva. Semelhantes observações foram fetas em um forno ploto.

23 3 Fgura - Dstrbução de enxofre típco no nteror do alto-forno segundo Omor(1987, p.39). O enxofre é gasefcado prncpalmente na zona de combustão a partr do coque e de combustíves njetados e é absorvdo prncpalmente na zona de gotejamento, zona coesva e lgeramente acma. Alguma gasefcação pode ocorrer a partr da escóra fundda. Omor(1987, p.33) também propõe que o enxofre contdo nas matéras prmas aumenta a partr da zona onde a temperatura é de 1000ºC à medda que desce no nteror do forno atngndo um teor máxmo entre o meo e a parte nferor da zona coesva, abaxo da qual se dvde entre o gusa e a escóra. Esta dvsão depende da forma da zona coesva, apontando assm que os gases portadores de enxofre foram formados em regões nferores. Por outro lado, para Omor(1987,p.33), o enxofre provenente do coque apresenta dos camnhos. O prmero é que este dmnu à medda que desce na coluna de carga e no segundo este atnge um valor máxmo medatamente abaxo da zona coesva, conforme a Fgura 3. Apresenta anda uma estmatva de 0,4-,7 kg-s de gusa presente na zona de crculação,

24 embora esta quantdade dependa do enxofre enfornado. Em ambos os casos o teor de enxofre atnge um máxmo lgeramente abaxo da zona coesva. 4 Fgura 3 - Mudança no teor de enxofre do coque para o AF4 de Kukota, AF5 de Hgashda, AF1 de Hrohata, AF1 de Amagasak e AF de Kawasak segundo Omor(1987, p.41). Ozturk(1994, p.663) afrma que uma escóra de alto-forno a 1500ºC apresenta predomnantemente íons S - para pressões de oxgêno menores que 10-6 atm e predomnantemente íons SO 4-4 para pressões maores que 10-4 atm. Propõe que o enxofre que não se ncorpora nem ao gusa nem à escóra é retrado pelo pó e gases pelo topo. Apresenta os resultados obtdos em seu expermento que aponta como prncpas componentes portadores de enxofre no gás obtdo o SO e o H S, e mostra que as concentrações de SO tendem a aumentar com o aumento da temperatura do gás conforme mostrado na Tabela.

25 Tabela - Composção do gás calculada em processo de banho de fusão para 40% de póscombustão em dferentes temperaturas segundo Ozturk(1994, p.663). Espéce Compos. a 1873 K Compos. a 173 K Compos. a 173 K CO 49,36 % 48,60% 44,88% COS 86ppm 13ppm 104ppm CO 1,30%,90% 5,80% H 08ppm 60ppm - H 10,61% 11,3% 15,00% H O 18,59% 17,88% 14,18% H S 516ppm 8ppm 1073ppm S 7ppm ppm - SH 69ppm 41ppm - SO 84ppm 4ppm - SO 353ppm 117ppm - S 30ppm 4ppm - Pressão O 1, atm 4, atm 1, atm 5 Também, Jazbec et al.(004, p.133) apresentam dados obtdos para o enxofre presente em fase gasosa para dferentes temperaturas. Eles afrmam que o carvão mneral pulverzado possu, geralmente, 0,3-5,0% de enxofre que é lberado durante a aquecmento dependendo da temperatura e do rank do carvão. Para temperaturas abaxo de 1500K, essencalmente todo o enxofre está presente em equlíbro como H S (95%) e OCS(5%), conforme as Fguras 4 e 5. Fgura 4 - Cálculo do equlíbro para espéces sulfurosas (frações molares) para o gasefcador a partr de concentrações ncas como uma função da temperatura a 1 atm segudo Jazbec et al(004, p.133).

26 6 Fgura 5 - Cálculo do equlíbro para espéces sulfurosas (frações molares) para o gasefcador a partr de concentrações ncas como uma função da temperatura a 5 atm segudo Jazbec et al(004, p.133). De qualquer modo, a temperaturas mas elevadas, como aquelas típcas do raceway e da zona de coque atvo, há um aumento nas concentrações de outras espéces, especalmente SO e SO, anda com teores elevados de H S. Blas(000,p.140) mostra que a altas temperaturas e concentrações de oxgêno típcas de combustão, o enxofre combna com o carbono, hdrogêno e oxgêno para formar SO, SO 3, SO, CS, CH, COS, H S, S e S. Sob algumas crcunstâncas quase todo o enxofre está no estado +4 de oxdação, portanto, dóxdo de enxofre (SO ) é a espéce predomnante de enxofre formado na combustão. Anda com 0% de defcênca de ar, 90% do enxofre está na forma de SO e aproxmadamente 0,1% como SO 3, o restante está na forma de SO. Shütte et al.(1989, p.1499) afrmam, baseados em seus expermentos, que com exceção do enxofre contdo nas cnzas, todo o enxofre do carvão é convertdo a óxdo durante a combustão, sendo o óxdo SO, o prncpal componente. Rapala(003,p.8) propõe que em condções normas de operação (bascdade da escóra, taxa de combustível, dstrbução de carga, redução etc.) a partção de enxofre(enxofre na escóra/enxofre no gusa) se dá em um certo nível, por exemplo 40 60%, conforme as Fguras 6 e 7.

27 7 Fgura 6 - Teor de enxofre no gusa meddo na usna fnlandesa de Koverhar entre 01/01/1994 e 19/05/00 segundo Rapala(003, p.55). Fgura 7 - Teor de enxofre na escóra meddo na usna fnlandesa de Koverhar entre 01/01/1994 e 19/05/00 segundo Rapala(003, p.55). As prmeras reações do enxofre do coque e do carvão ocorrem com o oxgêno, segundo Bswas(1981,p.351), no raceway e na zona de coque atvo, onde a relação p CO /p CO está entre 0,6-6,0 e onde o enxofre está presente na forma de S(orgânco). Essas reações podem ser expressas como (1) e (): S(s) + 0,5O (g) ê SO(g) (1) S (s) + O (g) SO (g) (). Desta forma, o enxofre presente no sóldo é ncorporado à fase gasosa. Os gases gerados a partr das reações de oxdação do enxofre se ncorporam ao gás de ventanera e,

28 assm como ocorre com o carbono na reação de Boudouard, o enxofre presente no combustível reage com estas espéces segundo a segunte reação: (g) SO + S(s) SO(g) (3). Na presença de hdrogêno, na regão do raceway e zona de coque atvo, o dóxdo de enxofre reage de acordo com: SO + 3H (g) H O(g) + HS(g) (4). O gás SO resultante reage com o carbono e com o slíco do gusa quando entra em contato com a gota de gusa que atravessa a zona de gotejamento, ncorporando o enxofre ao gusa através das seguntes reações: SO (g) + C S + CO(g) (5) SO (g) + S S + SO (g) (6). Para Bswas(1981,p.350) e Rosenqvst(1983,p.58), o equlíbro entre enxofre no gusa e na escóra se dá em presença de carbono do cadnho onde o contato entre gusa e escóra é mas efetvo, segundo as seguntes reações: CaO (l) + S + C CaS(l) + CO(g) (7) CaO(l) + S + S CaS(l) + SO (l) (8). De acordo com Bswas(1981,p.351), também o CaS presente na escóra prmára, logo após a fusão, também em presença de carbono, reagem conforme: na CaS (l) + SO (g) SS (g) + CaO(l) (9). De acordo com Bswas(1981,p.353) o enxofre lberado pelas reações químcas entram fase gasosa como compostos e se combnam com componentes da carga. Aproxmadamente 50-70% do enxofre do coque entra na fase gasosa na regão em frente às ventaneras, o resto é lberado nas regões superores do forno. Portanto, a maor parte do enxofre do coque é trazdo nos gases provenentes das ventaneras, sendo uma parcela consderável absorvda pelos materas funddos na zona coesva. O perfl de remoção de enxofre no alto-forno é mostrado na Fgura 8. O enxofre do gusa e da escóra aumenta contnuamente até o nível das ventaneras. Na regão em frente às ventaneras há um decréscmo do teor de enxofre devdo à oxdação para SO. Portanto, o enxofre do gusa decresce ntensamente no cadnho acma do furo de gusa. Há uma rápda elevação do enxofre da escóra entre o nível das ventaneras e o furo de gusa. 8

29 9 Fgura 8 - (a)varação do enxofre no gusa ao longo da altura do forno de acordo com Bswas(1981,p.354); (b)varação do enxofre da escóra ao longo da altura do forno (Galatonov 1, Chernyatn 1 apud Bswas,1981, p.354)..1. MECANISMO DE INCORPORAÇÃO DO MANGANÊS Para o manganês contdo na carga sólda, a prmera transformação é a fusão dos óxdos de manganês contdos na carga metálca, se ncorporando à escóra prmára. MnO () MnO (l) (=mnéro,snter,pelota,brquete) (10). Segundo Rosenqvst(1983,p.38), somente no cadnho é que ocorre a reação de redução do manganês durante a passagem da escóra pelo coque estagnado: MnO (l) + C Mn + CO(g) (11) Em contraste com o enxofre e o slíco, anda segundo Bswas(1981,p.91) e Yastreboff et al.(00, p.161), o manganês não forma nenhuma espéce gasosa antes de ser ncorporado ao gusa. Parte é reduzda conforme a reação acma quando o MnO líqudo escorre entre a coluna de coque estagnado. 1 Galatonov,A.L., Chernyatn,A.N.: Stal n Eng. Junho 1966, p

30 30 Parte do MnO reage com o S do gusa no cadnho, conforme abaxo: MnO(l) +S ê Mn +SO (l) (1)..1.3 MECANISMO DE INCORPORAÇÃO DO FÓSFORO Para o fósforo contdo na carga sólda, segundo Bswas(1981,p.97) e Rosenqvst(1983,p.38), a prmera transformação é a fusão dos óxdos de fósforo contdos na carga metálca, se ncorporando à escóra prmára. P 5 O5() PO (l) (=mnéro,snter,pelota,brquete) (13) A redução ocorre semelhante ao caso do manganês, de forma que nenhuma condção físca ou químca possa alterar a redução pelo carbono. A prncpal reação de redução do fósforo da escóra é: P 5 + O (l) + 5C P 5CO(g) (14). Esta reação se dá na zona de gotejamento, onde ocorre o contato do gusa com a escóra, na presença de carbono saturado. Mas uma vez não ocorre aqu a formação de uma espéce gasosa ntermedára antes da ncorporação ao gusa.

31 31 3 ASPECTOS TERMODINÂMICOS (EQUILÍBRIO) Para apresentar as reações químcas que aumentaram a sensbldade do modelo matemátco anteror quanto aos teores de enxofre, manganês e fósforo das matéras-prmas, é necessáro apresentar os mecansmos de reação(gás/gusa, gás/gás, sóldo/escóra e gusa/escóra) propostos neste trabalho, a partr dos quas foram estabelecdos os prncípos termodnâmcos tomados como premssas para a determnação dos teores fnas de enxofre, manganês e fósforo no gusa. São apresentados estudos de trabalhos anterores, que foram usados como base para a proposção dos mecansmos acrescentados ao modelo de Castro(000). 3.1 DETERMINAÇÃO TEÓRICA E EXPERIMENTAL DO COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DE EQUILÍBRIO DO ENXOFRE As prmeras reações do enxofre do coque e do carvão com o oxgêno na regão da ventanera podem ser expressas segundo as reações (1) e (): S(s) + 0,5O (g) ê SO(g) (1) S (s) + O (g) SO (g) (). Desta forma, o enxofre presente nos combustíves sóldos é ncorporado à fase gasosa. O equlíbro destas reações é calculado, respectvamente, da segunte forma: 0? G 0? G = ,70T = ,99T (J/mol.K); (J/mol.K). Para estas reações as constantes de equlíbro são: 956 ln K = - T + 10,5

32 ln K = + 1,5. T Os gases gerados a partr das reações de oxdação do enxofre se ncorporam ao gás de ventanera e, assm como ocorre com o carbono na reação de Boudouard, o enxofre presente no combustível reage com estas espéces segundo a segunte reação: (g) SO + S(s) SO(g) (3). O equlíbro desta reação pode ser calculado a partr da segunte equação: 0? G = ,39T (J/mol), onde ln K = ,77. T O gás SO resultante reage com o carbono e com o slíco do gusa quando entra em contato com a gota de gusa que atravessa a zona de gotejamento, ncorporando o enxofre ao gusa através das seguntes reações: SO (g) + C S + CO(g) (4) SO (g) + S S + SO (g) (5). O equlíbro destas reações pode ser calculado a partr das seguntes equações: 0? G = ,48T (J/mol), 0? G = ,40T (J/mol), onde ln K = - T + 0, ln K = ,77 T com: Bswas(1981,p.351) apresenta a reação de escorfcação do enxofre do gusa de acordo CaO (l) + S + C CaS(l) + CO(g) (6) CaO(l) + S + S CaS(l) + SO (g) (7)

33 33 0? G = ,3T 0? G = ,3T (J/mol), (J/mol), onde 7631 ln K = - + 5,08 T 770 ln K = - + 3,64. T Shalmov et al.(1990, p.137) apresenta uma dstrbução de enxofre em equlíbro entre óxdo e fase metálca que é descrta pela relação de concentração de equlíbro: L S = (S)/[S]. Quando a composção das fases que nteragem permanece constante o coefcente L S é proporconal à constante de equlíbro do processo de dessulfuração. Para um sstema consstndo de Fe-C-escóra, a reação na dessulfuração é descrta na forma ônca como: [ S] + ( O) + [ C] ( S) + { CO}. A expressão para a constante de equlíbro desta reação pode ser representada como: a p (S) CO K p =. a a a [s] [C] (O) Aqu assummos que a pressão parcal de equlíbro de monóxdo de carbono(co) é gual a 1. Isto é váldo se bolhas de CO se formam na nterface metal-escóra quando as pressões externas são guas a 1. Além dsso, nós assummos que os coefcentes de atvdade do enxofre e do oxgêno na escóra são guas a CAPACIDADE DE REMOÇÃO DO ENXOFRE PELA ESCÓRIA Segundo Tavares e Castro(1998,p.91) o teor fnal de enxofre no gusa é fxado pela transferênca entre metal-escóra desenvolvda no cadnho do alto-forno. No gotejamento do gusa pratcamente não ocorre a dessulfuração (%S no gusa = 0,1 a 0,4%). A efcênca da dessulfuração é normalmente expressa pela razão entre a percentagem de enxofre da escóra e a percentagem de enxofre no gusa: ( S) = K [ S] s f f - [ S ].a( O ) - ( S ).a [ O] onde: (%S)= % de enxofre na escóra;

34 34 [%S]= % de enxofre no gusa; K s = constante de dessulfuração; f[s] e f(s - ) = coefcente de nteração do enxofre; a(o - )= atvdade do oxgêno na escóra; a(o) = atvdade do oxgêno no gusa. A dessulfuração será maor quando (S)/[S] for elevada e sto ocorre para: -alto valor de f[s], que depende da presença de outros elementos, como o S, P, C e Mn no gusa; -baxa atvdade do oxgêno no gusa, a [O] ; - -alta atvdade de oxgêno na escóra, a (O ), ou em outras palavras, alto valor da relação entre os óxdos báscos (CaO+MgO) e os óxdos ácdos (SO +Al O 3 ). Para a mesma relação (CaO+MgO)/SO um aumento do teor de MgO dmnu o enxofre do gusa devdo ao fato de que o MgO apresenta na escóra um comportamento de óxdo básco. Então, um aumento na relação (CaO+MgO)/(SO +Al O 3 ) permte uma maor transferênca de enxofre para a escóra e consequentemente um gusa com um menor teor de enxofre. Além dsso, tem sdo demonstrado que a substtução da SO pela Al O 3 na escóra aumenta a relação (S)/[S]. O teor de Al O 3 na escóra é dfícl de ser correlaconado com o poder de dessulfuração separadamente da bascdade CaO/SO e do MgO da escóra. Para CaO/SO = 1,0 e 18% de MgO na escóra, o teor de 1% de Al O 3 representa a máxma efcênca de dessulfuração. No caso de CaO/SO = 0,85 e 18% de MgO o teor de Al O 3 passa a ser de 18% para se ter o maor valor de (S)/[S]. Tavares e Castro(1998,p.91) concluem que a relação (CaO+MgO)/(SO +Al O 3 ) é um índce melhor para se avalar o poder de dessulfuração da escóra do que smplesmente a bascdade CaO/SO. Rapala(003,p.43) apresenta uma manera comum de se calcular o teor de enxofre no gusa, teor este que depende do enxofre enfornado: [ S] = 100 TS Ls SR Onde: TS = enxofre enfornado (kg/tgusa), SR = slag rate (kg/tgusa), LS = partçao de enxofre ((S)/[S]) e, [S] = teor de enxofre do gusa.

35 35 Há váras expressões para LS baseadas em análse de gusa, composção de escóra, temperatura, bascdade óptca, composção de gás de forno etc. Um das fórmulas mas comuns é a expressão de Tamura apresentada por Hor(Hor 1, Mak 1, Goto 1 apud Rapala, 003, p.43). Esta fórmula cedeu boas estmatvas para dstrbução de enxofre para fornos fnlandeses: L S = ( S) = exp{ 0.63 [ C] [ S] [ Mn] [ S] ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) CaO / SO +.39 MgO / SO / Al O3 / SO T gusa / p co Onde: () refere-se ao componente da escóra, %; [] refere-se ao componente do gusa, %; Tgusa = temperatura do gusa, C; pco = pressão parcal de CO. Esta forma de cálculo da partção de enxofre se basea na constante de equlíbro assm como a equação proposta por Tavares e Castro(1998,p.91). Já a equação proposta por Rapala(003,p.43) se basea em dados de composção de enxofre da escóra e do gusa obtdos em altos-fornos ndustras. Omor(1987,p.569) apresenta uma partção de equlíbro ((%S)/[%S]) que depende da temperatura do gusa e da escóra e da bascdade da escóra como segue: 0 1,79(CaO) +1,4(MgO) 8130 log L = 1,35 - log PCO - + 4,15. s 1,66(SO ) + 0,33(Al O ) T 3 1 Hor, R., Mak, T., Goto,T., alatonov,a.l., Chernyatn,A.N.: Stal n Eng. Junho 1966, p Blast Furnace Operaton wth Snter, Pellets and Lump Ore Mxture by the Control of Movable Armour and Centre Coke Chargng, Semnar on Snter andpellets, IISI, Brussels, Belgum June 1-, pp

36 36 L s = Para a partção prátca de enxofre, temos que: (S) ; onde, f [S] s log f s = 0,11[C]- 0,06[Mn] + 0,063[S]. Estas últmas expressões para o cálculo de L S foram aquelas utlzadas no modelo devdo à consstênca e smplcdade para mplementação no programa. 3. DETERMINAÇÃO TEÓRICA E EXPERIMENTAL DO COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DE EQUILÍBRIO DO MANGANÊS Yastreboff et al.(00,p.161) mostra em seu trabalho que a fusão do óxdo de manganês consste de duas fases: fase MnO-sóldo, que pode ser óxdo puro ou lgado ao MgO em solução sólda, e; fase de óxdo líqudo dssolvda na escóra. O processo de redução do óxdo de manganês nclu a sua dssolução na escóra líquda e redução do óxdo dssolvdo na escóra. A redução do MnO pelo grafte ou carbono dssolvdo no metal é representado pela segunte reação: MnO (l) + C Mn + CO(g) (9). Como toda reação em processos metalúrgcos, a redução através da reação com o carbono ou monóxdo de carbono é governada pelo equlíbro químco domnante e pela cnétca de reação. Rosenqvst(1983,p.37) a partr dos dados termodnâmcos de varação de energa lvre de Gbbs e das constantes de equlíbro mostra que podem ser calculadas váras reações do tpo MeO + CO = Me + CO. A relação correspondente p CO /p CO é apresentada para alguns metas de mportânca comercal. Tanto o metal quanto o seu respectvo óxdo coexstem como fases condensadas, por exemplo, com sua atvdade gual ou próxma de 1. Esta relação tem um valor defndo e é função, apenas, da temperatura. Mostra anda que a relação é da ordem de 10 5 para a redução de Fe O 3 para Fe 3 O 4, para valores da ordem de 10-5 ou menor para a redução de MnO e SO e para os correspondentes metas. Anda menores relações seram encontradas para a redução de Al O 3 e MgO. Para a redução do óxdo pelo CO na ausênca de carbono sóldo a redução acontece quando a relação gasosa no meo ca abaxo da lnha de equlíbro em questão. Portanto, óxdos como Fe O 3, por exemplo, serão reduzdos com a relação p CO / p CO entre 10 5 e 10 3, sto é, em concentrações muto baxas de CO no gás. Isto sgnfca que, se CO orgnalmente puro é usado, pratcamente todo o CO va ser convertdo em CO antes da reação parar. A redução de óxdos de manganês e de sílca requerem uma relação gasosa que é vrtualmente

37 lvre de CO. Isso sgnfca que se, como no caso anteror, usando CO puro a reação va parar assm que alguns pouquíssmos moles de CO se formem. Em outras palavras, redução de óxdos como Cr O 3, MnO e SO através da reação com CO é, na prátca, mpossível. Para o manganês, ncalmente na carga metálca (granulado, snter, pelota, brquete), as reações consderadas são as reações de fusão: MnO () MnO (l) (=mnéro,snter,pelota,brquete) (10) e somente no cadnho, na nterface gota de gusa/lâmna de escóra são as seguntes: MnO (l) + C Mn + CO(g) (11)?G = ,65T (J/mol), onde temos, de acordo com Fruehan(1998,p.110), que: log K = + 10,90. T Para o ferro saturado em carbono, a atvdade do manganês na escóra, segundo Fruehan(1998,p.110) é dada por: a MnO ( MnO)? = 71 1,65 MnO. Esta equação é obtda baseado no estudo das soluções segundo a Le de Henry para soluções dluídas, onde o coefcente de atvdade do manganês na escóra 37 γ MnO pode ser obtdo, através de aproxmação, conforme mostrado na Fgura 9. Consderando que a bascdade bnára das escóras verfcadas em fornos ndustras vara na faxa de 0,9 a 1,4 na maora dos casos, podemos então dzer que: γ = 1,8B 1,0, MnO onde ( CaO) B =. ( SO ) Para o processo de alto-forno, a composção da escóra vara dentro de uma faxa estreta, e o número de g-mol de óxdo por 100g de escóra vara dentro da faxa de Sn = 1,65 ± 0,1. Com esta smplfcação, a fração molar do óxdo na escóra é dada por: % N =, sendo M a massa molecular do composto. 1,65 M

38 38 Fgura 9 - Coefcente de atvdade do MnO na escóra em função da bascdade bnára segundo Fruehan(1998,p.110). Segundo Turkdogan et al(1980,p.77) há anda outra reação, anda mas efetva, de redução do manganês a partr do slíco. Para esta reação, temos que: MnO(l) + S Mn + SO (l). Mudanças no teor de manganês do gusa são motvadas prncpalmente pelo slíco contdo no gusa como mostrado na Fgura 10. Com o teor ncal de 0,5% de MnO na escóra, o teor de slíco do gusa aumenta vsívelmente durante a descda na lâmna de escóra. Com o aumento do teor de MnO na escóra há a transferênca de slíco do gusa para a escóra e a taxa de oxdação do slíco aumenta com o aumento do teor de MnO da escóra. A transferênca observada de slíco da escóra para o gusa com 0,5% de MnO pode ser atrbuída à grande condção de redução que prevalece em escóras com baxo teor de MnO. A área hachurada no gráfco entre 0,4-0,6% de S é a faxa de equlíbro estmada do slíco para a reação global de redução do slíco pelo carbono a 1 atm e 1480ºC para a escóra contendo 35%SO e bascdade de aproxmadamente 1,5. Para escóras com altos teores de MnO o slíco é reduzdo a níves muto abaxo dos valores de equlíbro, sendo este efeto uma manfestação da predomnânca da reação de redução do manganês pelo slíco.

39 39 Fgura 10 - Mudança no teor de slíco do gusa passando pela lâmna de escóra de 10cm; a regão hachurada é a regão do equlíbro gás-escóra-gusa a 1480ºC e 1 atm CO em carbono saturado; (MnO) é a concentração ncal na escóra segundo Turkdogan et al(1980,p.77). Este comportamento reforça a teora de que a reação de redução do MnO pelo slíco tem maor nfluênca no teor de manganês fnal do gusa do que a própra redução pelo carbono. Wu et al.(1997,p.15) apresentam também a nfluênca do slíco no teor fnal de Mn no gusa, mostrando que as mudanças no teor de manganês são fortemente dependentes da transferênca de slíco entre gusa e escóra, conforme as Fguras 11 e 1.

40 40 Fgura 11 - Efetos da mudança do teor de slíco do gusa passando pela lâmna de escóra na concentração de manganês no gusa (1 segundo de reação a 1773 K) segundo Wu et al.(1997,p.15). Fgura 1 - Efetos do teor de MnO na escóra na mudança do teor de slíco do gusa. (1 segundo de reação a 1773 K) segundo Wu et al.(1997,p.16).

41 A mudança do teor de slíco no gusa após a passagem pela lâmna de escóra é plotada no gráfco contra o teor de MnO na escóra. Pode-se observar que para o gusa com teor ncal de slíco de 0,40%, a mudança no teor de slíco aumenta com o aumento do teor de MnO contdo na escóra. Para o gusa com teor de slíco ncal de 1,09 e 1,89%, há uma pequena mudança no teor de slíco do gusa com dferentes teores de MnO na escóra. Fca clara a nfluênca do teor ncal de slíco no teor fnal de Mn do gusa. Para a reação de redução do manganês através do slíco, temos a segunte reação: MnO(l) + S Mn + SO (l), que, segundo Fruehan(1998,p.111) apresenta a segunte constante de equlíbro: K Mn γ MnO K = 0, 17. K γ S SO Esta relação é obtda através da adção das equações de redução do slíco e do manganês pelo carbono do gusa. As constantes de equlíbro das reações de redução do slíco e do manganês pelo carbono são as seguntes: log K Mn = + 10,90 e T log K S = + 0,455 e T a ( MnO)? = 71 1,65 MnO MnO ; ( SO )? SO a SO =. 60 1,65 Para o cálculo dos coefcentes de atvdade do óxdo de manganês e da sílca, temos que:? MnO = 1,8B -1,0. onde B = bascdade bnára, e;? SO a = 1,65 SO 60 ( SO ) Raoult para soluções dluídas.. Esta equação é obtda baseado no estudo das soluções segundo a Le de Wu et al.(1997,p.16) afrmam anda que as reações de ncorporação do manganês são dependentes dretamente da atvdade do manganês e do slíco na escóra e do teor de manganês e slíco no metal. A reação de redução do manganês através da sílca ocorre ndependentemente do teor de carbono dssolvdo no metal e CO produzdos e pode ser entenddo como uma reação únca no qual o MnO da escóra é reduzdo pelo carbono no metal, e o CO produzdo a partr desta reação oxda o slíco presente no metal. Se sso ocorre, haverá captura de manganês na escóra às custas do slíco no metal conforme mostrado na Fgura

42 Para Bswas(1981,p.96), o teor de manganês fnal obtdo é normalmente menor do que o de equlíbro para o ferro saturado em carbono. Essas reações são facltadas pelos seguntes fatores: (a) dmnução da atvdade do manganês pela dssolução no ferro; (b) aumento do coefcente de atvdade do MnO pelo uso de escóras com maor bascdade, desde que o MnO possu característca básca, seu coefcente de atvdade na escóra aumenta pelo acréscmo de calcáreo ou dolomto e dmnu com acréscmo de cascalho; (c) aumento da temperatura do metal e da escóra; (d) aumento do teor de slíco. Para a partção de manganês entre gusa e escóra, Omor(1987,p.569) apresenta uma partção de equlíbro ([Mn]/(Mn)) que depende da temperatura do gusa e da pressão parcal de CO como segue: log L Mn = log PCO + 10,88. T L Mn f = Para a partção prátca de manganês, temos que: Mn [Mn] ; onde, a MnO log f Mn = -0,07[C]- 0,017[S] DETERMINAÇÃO TEÓRICA E EXPERIMENTAL DO MECANISMO DE INCORPORAÇÃO DO FÓSFORO No caso do fósforo o mecansmo proposto é análogo ao do manganês, sendo a reação de fusão do óxdo contdo na carga metálca: P 5 O5() PO (l) (=mnéro,snter,pelota,brquete) (1).?H = J/mol. Após a fusão, somente no cadnho, em presença de carbono saturado, ocorre a redução do fósforo da escóra, de forma que apenas uma pequena porção de fósforo permanece anda na escóra fnal., conforme mostrado na Fgura 13. P 5 + O (l) + 5C P 5CO(g) (13)?G = ,56T (J/mol), onde temos que

43 log K P = ,17. T Redução do P O 5 pelo C Energa lvre de Gbbs (kj/mol K) 1644 Temp.(ºC) Fgura 13 - Varação de energa lvre de Gbbs da redução do P O 5 pelo C elaborado a partr do banco de dados do Thermocalc. Turkdogan(000,p.965) através de seu trabalho, propõe uma equação que fornece o valor do coefcente de atvdade do P O 5 na escóra em função da temperatura da composção químca: log 4000 ( ) γ P = 1.1 O5 NCaO NMgO NMnO NFeO NSO + T Para o processo de alto-forno, a composção da escóra vara dentro de uma faxa estreta, e o número de g-mol de óxdo por 100g de escóra vara dentro da faxa de Sn = 1,65 ± 0,1. Com esta smplfcação, a fração molar do óxdo na escóra é dada por: % N =, sendo M a massa molecular do composto. 1,65 M Assm sendo pode-se obter o valor da atvdade do P O 5 na escóra como:

44 a ( P O )? PO 5 5 = 1,65 14 P O Turkdogan(000,p.965) apresenta anda resultados de seu expermento para determnação da atvdade do P O 5 na escóra, conforme mostrado na Fgura 14. Fgura 14 - Atvdade do P O 5 estmada a partr dos dados de equlíbro metal-escóra para 1550 a 1650ºC em função do teor de CaO da escóra segundo Turkdogan(000,p.965). Campos(1981,p.5) apresenta uma relação de partção de equlíbro, também fortemente nfluencada pelo teor de CaO e pelo FeO da escóra: ( P) 350 log = -16,0 + 0,08 ( CaO) +,5 log( FeO). [ P] T

45 45 4 ASPECTOS CINÉTICOS A questão sobre as reações e a regão onde elas ocorrem e os seus respectvos mecansmos cnétcos de reação são apresentados a segur, baseado em trabalhos anterores, assm como a etapa lmtante de cada mecansmo consstndo a base para a proposção das equações mplementadas no modelo de Castro(000). 4.1 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DO ENXOFRE A ncorporação do enxofre no gusa ocorre va reações gás-sóldo, gás-líqudo e líqudo-líqudo, de forma que o seu teor fnal é defndo pela partção de enxofre na nterface metal/escóra. Ocorre neste caso a formação de uma espéce ntermedára presente na fase gasosa, ao contráro do que ocorre com o manganês e com o fósforo MECANISMO DE REAÇÃO GÁS-SÓLIDO Incalmente, parte-se da premssa que o modelo adotado para a reação do enxofre presente nos combustíves sóldos com as espéces gasosas e sua ncorporação na fase gasosa segue o mesmo prncípo e as mesmas característcas do mecansmo adotado pelo modelo anteror de Castro(000,p.31) para a combustão do carbono do coque e do carvão. No modelo anteror, era consderada uma partícula de coque ou carvão pulverzado, que dmnu de tamanho à medda em que o carbono reaga com o oxgêno e com o dóxdo de carbono de forma que as reações de combustão completa e ncompleta eram concorrentes pelo oxgêno presente no raceway. De acordo com Levenspel(1994,p.95), durante a reação do oxgêno com uma partícula de coque ou carvão na regão do raceway, a partícula reagente dmnu de tamanho, desaparecendo fnalmente. Este processo é lustrado na Fgura 15.

46 46 Fgura 15 - Comportamento da partícula de combustível durante a reação. Para reações deste tpo, vsualzamos os três estágos ocorrendo em sucessão enumerados a segur: Estágo 1 dfusão do reagente A no seo do fluxo de gás através da camada gasosa até a superfíce do sóldo. Estágo reação na superfíce entre o reagente A e o sóldo. Estágo 3 dfusão dos produtos da reação da superfíce do sóldo através da camada gasosa, de volta para o seo do fluxo de gás. Note que a camada de cnza está ausente, não contrbundo com qualquer resstênca. Assm, vejamos qual expressão de velocdade resulta quando uma ou outra das resstêncas é o estágo controlador. Parker e Hottel, Hedden e Kunug et al(parker 1 and Hottel 1, Hedden, Kung et al 3 apud Omor, 1987,p.513) mostram que as reações entre um componente da fase sólda e um componente da fase gasosa reagndo nas condções apresentadas se mostram reações de cnétca rreversível de prmera ordem. 1 Parker, A.S., Hottel,H.C., Ind. Eng. Chem., 8, (1936),1334. Hedden,K. Chem.-Ing.-Tec.,30, (1958),15. 3 Kunug, M., Jnno, H., Tor,H. Kogyo Kagaku Zassh, 56 (1953), 46.

47 47 Nestas condções a cnétca dessas reações pode ser representada como: R = k C; Sendo: R velocdade da reação; k - coefcente de resstênca de flme; C - concentração do gás reagente. O coefcente k denota o efeto de resstênca à passagem dos reagentes e produtos da reação através da camada gasosa e da resstênca combnada entre a resstênca até a chegada ao síto de reação e a reação químca de prmera ordem propramente dta. A expressão para k pode ser escrta como: 1 k = ; k f a ηk m ρbc onde: k f = coefcente de transferênca de massa; a = área de superfíce específca;? = fator efetvo de reação catalítco; k m = constante cnétca e;? bc = densdade. O coefcente de transferênca de massa pode ser expresso como: k D Sh Tave flm, CO = CO, N ; dϕ onde; D é a dfusvdade do reagente gasoso, f é o fator de forma, d p é o dâmetro da partícula e Sh o número de Sherwood. A relação que segue pode ser aplcada em regões em que o número de Reynolds é elevado, segundo Heynert(Heynert 1 apud Omor, 1987,p.514): ( ) 0, 55 Sh = 1,5 Re p. 1 Heynert, G., Wllems,J. Stahl u. Esen. 79 (1959), 1545.

48 48 Para dados ndustras, a constante cnétca pode ser ajustada segundo e equação de Arrenus como: k = A ( A /1,987 ) 1 exp Tm, onde: T m é a temperatura méda entre a partícula sólda e o gás. Para o fator de Thele, temos: d η = 6 k ζ δ d tanh d ave ave Tave Tave DO,N ζ DO,N k δ k ζ δ ave Tave DO,N A 6ε = d ϕ T ave Tg + = T 4.1. MECANISMO DE REAÇÃO GÁS-LÍQUIDO Para a reação de ncorporação de enxofre no gusa va espéce gasosa, o mecansmo proposto segue o mesmo prncípo daquele proposto por Omor(1987,p.555) para a ncorporação do carbono, ncorporado ao modelo anteror por Castro(000,p.35), onde a taxa de reação de um componente da fase gasosa que entra em contato com gota de gusa, presente na zona de gotejamento, apresenta como etapa lmtadora a reação químca na nterface, reações estas que são: SO (g) + C S + CO(g) SO (g) + S S + SO (g), e podem ser descrtas como: R = kap so, onde: k = coefcente de flme. A = área de contato entre as fases P SO = pressão parcal do gás SO MECANISMO DE REAÇÃO GÁS-GÁS A prncpal reação deste gênero é a reação: SO (g) + H (g) ê HS(g) + H O(g), de forma que a sua cnétca segue o mesmo mecansmo da reação gás d água proposta no modelo anteror de Castro(000,p.33), uma vez que se trata de uma reação homogênea que

49 49 ocorre na mesma regão de reação do dóxdo de carbono, ou seja, representando o comportamento do dóxdo de enxofre na presença de vapor. Por se tratar de uma reação homogênea e ocorrer em regões de elevada temperatura a velocdade desta reação está dretamente relaconada com a pressão parcal dos componentes da fase gasosa nfluencado pelo catalzador, como segue: R = e s (f mn + f snt + f coq + f brq )kp H O P HS P SO K P H Onde: F mn, f snt, f coq, f brq = efeto do sóldo catalsador da reação P HO, P SO, P HS, P H = pressões parcas dos gases K = constante de equlíbro. 4. DETERMINAÇÃO TEÓRICA E EXPERIMENTAL DA CONSTANTE CINÉTICA DO MANGANÊS Város pesqusadores propuseram mecansmos de ncorporação do manganês va reação com o carbono e com o slíco e, alguns deles serão apresentados a segur. Yastreboff et al.(00,161) mostra em seu trabalho que a fusão do óxdo de manganês consste de duas fases: fase MnO-sóldo, que pode ser óxdo puro ou lgado ao MgO em solução sólda, e fase de óxdo líqudo dssolvda na escóra. O processo de redução do óxdo de manganês nclu a sua dssolução na escóra líquda e redução do óxdo dssolvdo na escóra. A redução do MnO pelo grafte ou carbono dssolvdo no metal é representada pela segunte reação líqudo-líqudo: MnO (l) + C Mn + CO(g). A reação de redução total nclu as seguntes etapas: 1)dssolução do MnO sóldo na escóra líquda, )transferênca de massa de MnO na fase líquda, 3)dssolução do carbono na fase metálca, 4)transferênca de massa no metal líqudo, 5) reação químca do óxdo com o carbono e 6) nucleação e crescmento das bolhas de CO, 7) transferênca de massa de CO da nterface para a fase gasosa. A resstênca devdo à dssolução do carbono e dfusão no metal líqudo é normalmente consderada desprezível. A resstênca devdo à transferênca na escóra líquda pode contrbur para a cnétca, embora dados da lteratura neste caso são controversos.

50 50 De acordo com Skjrvhem(Skjrvhem 1 apud Yastreboff et al, 00, p.161), a agtação da escóra na redução com o carbono não tem efeto na cnétca da reação, o que sgnfca que a resstênca devdo à transferênca de massa na escóra pode ser desprezada. Isto também fo concluído por Tangstad a partr da análse do perfl da concentração de MnO na escóra. A consderação da redução do MnO como etapa lmtadora da cnétca de redução do MnO é largamente aceta na lteratura. A resstênca devdo à transferênca de massa de CO na fase gasosa pode também contrbur para a cnétca de redução. De acordo com Yastreboff et al.(00,161) e Skjrvhem(Skjrvhem 1 apud Yastreboff et al, 00, p.161), a redução do manganês é retardada pelo aumento da pressão parcal do CO. Dados obtdos por Terayama e Ikeda na redução do MnO pelo carbono em hélo mostraram que MnO é reduzdo muto mas rapdamente no hélo que no argôno, que está relaconado à dferença entre os coefcentes de dfusão do CO no hélo e no argôno. De acordo com Danes e Pehlke(1971,p.104) a reação de redução do MnO pode ser desmembrada para um melhor entendmento do mecansmo e nterpretação da etapa controladora: Mn + (l) + e - ê Mn ( ) ( ) - C + O l ê CO g + e. A natureza eletroquímca da transferênca de oxgêno e manganês, a partr da escóra pode ser descrta pelas reações: O ê O + e - Mn + (l) + e - ê Mn, onde eles também concluíram que a reação do monóxdo de manganês na nterface fo proposta como a etapa lmtadora da reação em detrmento da dfusão de produtos e reagentes. Segundo Wu et al.(1997,p.18) a velocdade de transferênca do manganês da escóra para o gusa é proporconal ao teor de slíco e a formação de CO produzda na redução tendera a aumentar a cnétca de ambas as reações devdo ao aumento da área de contato, em função de uma turbulênca localzada. Este apresenta anda, que a gota de gusa é envolvda por uma camada fna gasosa, de forma que o Mn sera volatlzado antes de reagr com a sílca. 1 Skjevhem,T. and Oelsen, S.E. Proc. INFACON 7, NTNV, Trondhem, Norway, (1995), 631.

51 51 A exstênca de reações eletroquímcas vem sendo consderada por város estudosos há muto tempo. Reação anódca: + O ( l) ê CO( g) C + e (1) Reações catódcas: S e S () Mn + (l) + e ê Mn (3) Reação conjugada: + 4+ Mn + S Mn + S (4) Como vsto nas seções anterores, a transferênca de manganês depende da transferênca de slíco. Uma explcação possível para este comportamento é a de que a transferênca de manganês da escóra para o metal ocorre através das reações (3) e (4) acma, mas é drgda mas fortemente pela (4). Neste caso parte do slíco produzdo pela reação catódca () va ser consumda pela redução do manganês na reação (4). Pode ser constatado então que a taxa de redução do manganês é aumentada pelo aumento no teor de slíco. A taxa resultante de manganês é portanto a soma das reações (3) e (4). É nteressante notar que o mecansmo de reação acma apresentado explca também as observações apresentadas nos expermentos de Wu(1997,p.15), anda quando ocorre uma perda de slíco do metal, o teor de manganês anda contnua aumentando. Além dsso, as reações de redução podem ser ntensfcadas pela presença de bolhas de CO formadas pela reação anódca (1). A produção de grande quantdade de gás CO na nterface aumenta a emulsão na nterface metal/escóra provocando um aumento na área de contato nterfacal. Turkdogan(Turkdogan 1 apud Wu, 1980, p.18) observou uma reação de redução da sílca muto rápda quando hava um grande volume de bolhas de CO produzdas externamente. Redução rápda de MnO também fo observada por Tardy e Phlbrook(Tardy and Phlbrook apud Wu, 1980, p.18) que sugerem que o aumento na reação de redução do MnO fo devdo ao aumento do efeto de turbulênca causado pela produção de bolhas de CO geradas na reação. Como pôde ser vsto nos resultados obtdos por Wu(1997), de qualquer modo, uma grande captura de Mn ocorreu quando o teor de slíco no metal era de 0,40%, através de uma escóra contendo 5,7% MnO. Este comportamento anormal não pôde anda ser explcado de forma que a conclusão sobre sto é anda provsóra. 1 Turkdogan, E.T., Greveson, P., Besler,J.F., Trans. Metall. Soc. AIME, 7 (1963), 158. Tardy,S.K., Phlbrook,W.O., Trans. AIME, 1967, 39.

52 5 Os estudos de Wu(1997) mostraram que altas taxas de transferênca de slíco estão relaconadas a altas taxas de transferênca de manganês e baxas taxas de slíco estão relaconadas a baxas taxas de manganês, anda que o teor de manganês na escóra seja elevado. Danes e Phelke(Danes 1 and Phelke 1 apud Olvera et al, 00,p.) estudaram a redução do MnO em escóras báscas pelo slíco dssolvdo no ferro líqudo. A faxa de temperatura fo de 1540 a 1590 C. Segundo os autores, a redução do MnO nesse sstema se dá pela segunte reação líqudo-líqudo: (MnO) + S = Mn + SO (1). Os autores determnaram os valores das energas de atvação e compararam com os exstentes na lteratura. Estes são mostrados na Tabela 3. Tabela 3 - Valores de energa de atvação (E) expermentas segundo Olvera et al.(00,p.6). Etapa de dfusão E, expermental (kj/mol) Manganês no gusa 9,6 Slíco no gusa 58,5 Manganês na escóra 9,6 Slíco na escóra 58,5 Olvera et al.(00,p.7) calcularam a velocdade de redução do MnO pelo carbono dssolvdo no banho, assm como a nfluênca da temperatura nessa velocdade, através da determnação da energa de atvação aparente. Nessa sére de ensaos fo estudada a redução de MnO pelo carbono contdo em lgas de ferro-manganês líqudas, saturadas em carbono. Com os valores de concentração de Mn obtdos, foram traçadas curvas de varação de concentração com o tempo que são mostradas nas Fguras 16, 17 e Danes, W.L., Phelke, R.D. Knetcs of manganese oxde reducton from basc slag by slcon dssolved n lqud ron. Transactons of the Metallurgcal Socety of AIME, v.4, p , Aprl, 1968.

53 53 Concentração de Mn 0,014 0,01 0,010 0,008 0,006 0,004 0, ºC 1550ºC 1500ºC 0, Tempo (mn) Fgura 16 - Varação da concentração de Mn no banho em função do tempo para ensaos usando MnO de alta pureza e 0% de Mn ncal no banho segundo Olvera et al(00,p.7). 0,016 Concentração de Mn (%) 0,0196 0,0176 0,0156 0, ºC 1550ºC 1500ºC 0, Tempo (mn) Fgura 17 - Varação da concentração de Mn no banho em função do tempo para ensaos usando MnO de alta pureza e 10% de Mn ncal no banho segundo Olvera et al(00,p.8).

54 54 0,0469 Concentração de Mn 0,0459 0, ºC 1550ºC 1500ºC 0, Tempo (mn) Fgura 18 - Varação da concentração de Mn no banho em função do tempo para ensaos usando MnO de alta pureza e 40% de Mn ncal no banho segundo Olvera et al(00,p.8). Os valores das velocdades de redução do MnO (Vr) foram determnados por Olvera et al.(00,p.7) através do método gráfco computaconal, pelo programa MICROCAL ORIGIN 5.0. Para sto, foram traçadas curvas de varação do número de moles de Mn no banho com o tempo. O programa utlzado, forneca então, os valores das velocdades, tomando a tangente dessa curva em cada ponto de amostragem, fornecendo nclusve, a velocdade ncal do processo (V). Portanto os valores obtdos para a velocdade de redução do MnO ou de ncorporação de manganês ao banho, foram expressos em: Vr e V = mol/mn. Os valores das concentrações de Mn do banho nos nstantes de amostragem e as respectvas velocdades de redução do MnO ou de ncorporação de Mn no banho são mostrados nas Tabelas 4, 5 e 6.

55 Tabela 4 - Varação da concentração de Mn no banho e as respectvas velocdades de ncorporação de Mn nos ensaos com 0% de Mn ncal no banho e MnO de alta pureza segundo Olvera et al(00,p.9). 1600ºC 1550ºC 1500ºC Tempo (mn) C (mols/cm 3 ) Vr (mols/cm 3 ) C (mols/cm 3 ) Vr (mols/cm 3 ) C (mols/cm 3 ) Vr (mols/cm 3 ) 0 0 1,97E-0 0 1,11E-0 0 7,35E , ,57E-0 0, ,11E-0 0,001 6,88E , ,3E-0 0, ,16E-0 0,006 6,43E ,0074 1,37E-0 0, ,04E-0 0, ,61E , ,19E-0 0, ,06E-03 0, ,73E , ,04E-0 0,0080 7,09E-03 0,0053 4,08E ,0134 9,94E-03 0, ,96E-03 0, ,46E Tabela 5 - Varação da concentração de Mn no banho e as respectvas velocdades de ncorporação de Mn nos ensaos com 10% de Mn ncal no banho e MnO de alta pureza segundo Olvera et al(00,p.9). 1600ºC 1550ºC 1500ºC Tempo (mn) C (mols/cm 3 ) Vr (mols/cm 3 ) C (mols/cm 3 ) Vr (mols/cm 3 ) C (mols/cm 3 ) Vr (mols/cm 3 ) 0 0, ,49E-0 0, ,0E-04 0, ,75E , ,E-0 0,0170 8,41E-03 0,0155 5,50E ,0157 9,94E-03 0,0145 6,44E-03 0, ,81E , ,09E-0 0, ,00E-03 0,0145 4,33E , ,56E-03 0,0168 6,01E-03 0, ,86E , ,93E-03 0,0174 6,9E-03 0,01573,55E ,0051 4,11E-03 0,0184 5,7E-03 0, ,67E-03

56 Tabela 6 - Varação da concentração de Mn no banho e as respectvas velocdades de ncorporação de Mn nos ensaos com 40% de Mn ncal no banho e MnO de alta pureza segundo Olvera et al(00,p.10). 1600ºC 1550ºC 1500ºC Tempo (mn) C (mols/cm 3 ) Vr (mols/cm 3 ) C (mols/cm 3 ) Vr (mols/cm 3 ) C (mols/cm 3 ) Vr 56 (mols/cm 3 ) 0 0, ,37E-03 0, ,11E-03 0,04390,18E , ,6E-03 0, ,47E-03 0, ,15E , ,93E-03 0, ,64E-05 0, ,8E , ,10E-04 0, ,64E-04 0, ,7E , ,01E-04 0, ,64E-04 0, ,00E , ,83E-04 0, ,8E-05 0, ,00E , ,00E+00 0, ,00E+00 0,0447 0,00E+00 Pela análse das Tabelas 4 a 6 e das Fguras 16 a 18, nota-se que a velocdade de redução do MnO ou de ncorporação de manganês no banho aumenta com o aumento da temperatura. A nfluênca da temperatura na velocdade de uma reação pode ser descrta pela equação de Arrenhus, a qual pode ser usada para determnar a energa de atvação aparente da reação. Uma equação genérca para a velocdade do processo pode ser escrta na forma: V P O E / RT = V e f(c),onde: P V 0 p = fator pré-exponencal E = energa de atvação R = constante dos gases T= temperatura absoluta f(c) = uma função da composção.

57 4.3 DETERMINAÇÃO TEÓRICA E EXPERIMENTAL DA CONSTANTE CINÉTICA DO FÓSFORO 57 Para a reação do fósforo assumremos que ocorrerá a fusão do P O 5 presente nas matéras prmas e sua redução, na regão do cadnho em presença de carbono, ocorre em uma reação líqudo-líqudo: P 5 + O (l) + 5C P 5CO(g). O mecansmo de redução do P O 5, assm como o de outros óxdos que são reduzdos a altas temperaturas são semelhantes. Oesters(1989,p.199) mostra que reações metal-escóra mas mportantes envolvendo carbono ocorrem na regão mas nferor do alto-forno, abaxo da zona coesva. Nesta regão, a escóra flu juntamente com ferro líqudo saturado em carbono sobre uma plha de coque estagnado localzada abaxo da zona coesva. Nesta passagem, óxdos como FeO, MnO, SO, e P O 5 são reduzdos e os elementos resultantes são absorvdos pelo metal. O enxofre é transferdo para a escóra. Devdo ao fato do monóxdo de carbono ser produzdo nestas reações, estas reações envolvem um total de quatro fases, assm chamadas metal, escóra, gás e carbono sóldo. O processo de transferênca de massa ocorre va superfíces e apenas duas fases podem estar em contato. Consequentemente, há pelo menos três superfíces dferentes envolvdas na reação global. Uma destas é sempre a nterface metal-escóra porque é nesta que o elemento reduzdo é transferdo da escóra para o metal ou, no caso do enxofre, do metal para a escóra. As reações na nterface podem ser escrtas como abaxo: (MnO) + e - [Mn]+ (O - ) - 1/5(P O ) + e [S]+ (CaO) + e 5 - /5[P] + (O ê (CaS) + (O As cargas negatvas necessáras para o processo de troca são fornecdas pela reação do oxgêno ncalmente anda remanescente na escóra com o carbono para formar o monóxdo de carbono. Como estas reações se dão sobre a superfíce do coque estagnado no cadnho, a área superfcal da partícula de coque tem nfluênca na cnétca das reações de redução. Oesters(1989,p.199) sugere anda que as reações abaxo não são controladas pela reação do carbono com o oxgêno: ( FeO) +1/ [S] [Fe]+ 1/ (SO ) MnO(l) +S ê Mn +SO (l) CaO(l) + S +S ê CaS(l) +SO (l). - - ) ).

58 58 Segundo Bswas(1981,p.57), as reações metal-escóra são um processo heterogêneo. Portanto, assm como as reações gás-sóldo estas envolvem as etapas de reação químca na nterface e transferênca de massa. Então, a velocdade de reação global va ser controlada pela mas lenta das seguntes etapas: (a) transporte de reagentes do nteror da fase, escóra ou metal, para a nterface de reação através de uma fna camada; (b) reação na nterface; (c) transporte de produtos da nterface para o nteror da fase, metal ou escóra, através da fase. Segundo alguns autores, a determnação da etapa lmtadora é extremamente dfícl desde que as etapas ndvduas não podem ser precsamente soladas e meddas. Uma manera smples é assumr que em temperaturas muto altas a velocdade de reação é alta e, portanto, a cnétca é controlada pela dfusão. Em tal caso, por exemplo para a reação [M] Fe + (FeO) = [Fe] + (MO) o fluxo J M do elemento M no ferro transferdo do nteror da fase metal para a nterface, é dado por: J M = D/y (C M - C M ) = k m (C M - C M ) Onde: k m = D/y = coefcente de transferênca de massa C M = concentração ou atvdade de M no metal C M = concentração ou atvdade de M na nterface. Desde que k m = D/y e y, a espessura de flme, pode ser dervada a partr das condções de fluxo de número de Reynolds e de Schmdt os valores de k m podem ser calculados a partr de propredades físcas como vscosdade e dfusvdade. Em geral, as dfusvdades dos elementos no gusa líqudo ( cm /s) são em torno de ordens de grandeza maores que na escóra e a energa de atvação da dfusão na escóra é maor que no gusa. Se a dfusão do elemento no gusa é a etapa lmtadora, a energa de atvação é aproxmadamente 10 kcal/mol e o valor é um pouco maor para a dfusão controlada na escóra. Para o caso da reação ser controlada pela reação na nterface, a velocdade da reação (v) é dada pela dferença entre as velocdades em ambos os sentdos, ou seja: V = k f. a FeO. a M - k r. a MO. a Fe = k f (a FeO. a M - a MO. a Fe /K) Onde: K f = constante cnétca para a reação no sentdo da dreta K r = constante cnétca para a reação no sentdo da esquerda

59 59 a s = atvdades das espéces K = constante de equlíbro da reação. Segundo Bswas(1981,p.58) as reações de redução do P O 5, MnO, e escorfcação do enxofre ocorrem nas regões em frente às ventaneras e no cadnho durante a passagem pela coluna formada pelas partículas de coque estagnado, uma vez que estas reações são nfluencadas prncpalmente pela área superfcal destas partículas, temperatura, vscosdade da escóra, tempo de permanênca e composção do gusa e da escóra.

60 60 5 ASPECTOS OPERACIONAIS 5.1 PRÁTICAS PARA CONTROLE DOS TEORES DE ENXOFRE, DE MANGANÊS E DE FÓSFORO A operação do alto-forno consste em se manter a descda de carga com a velocdade mas constante possível de forma que a carga metálca tenha uma permanênca na zona de preparação que permta as trocas de massa e energa adequadas. No caso específco da zona de gotejamento, a posção das sotermas defnrá o seu comprmento, e esse será defndo pela altura da zona coesva em relação às ventaneras. Sob o aspecto térmco, os prncpas fatores que afetam a posção da zona coesva são: dstrbução da carga, velocdade de ar nas ventaneras e njeções de oxgêno, vapor d água e combustíves auxlares pelas ventaneras. 5. PERFIL TÉRMICO DO ALTO-FORNO A dstrbução de temperatura do gás e da carga por todo o alto-forno pode ser chamada de perfl térmco do alto-forno. Este perfl térmco é nfluencado bascamente pelas condções operaconas do alto-forno e característcas mecâncas e metalúrgcas da carga. O conjunto desses fatores determnará a posção das sotermas no alto-forno. A localzação das sotermas é de fundamental mportânca no processo, pos a taxa e o tempo de reação (resdênca) sofrem nfluênca das mesmas INFLUÊNCIA DA INJEÇÃO DE CARVÃO NO NÍVEL TÉRMICO DO FORNO O carvão njetado pelas ventaneras do alto-forno nflu térmcamente no processo sob 3 aspectos: a) como combustível redutor, gerando gás CO substtundo a formação de parte do gás gerado pelo coque. Desta forma uma alteração nas quantdades de carvão nfluenca o nível térmco, sendo que, devdo a sua ntrodução dretamente na zona de combustão, o tempo de resposta

61 61 no processo (1,5 a hs) é mas rápdo do que para o coque. O carvão njetado é utlzado no controle do processo como varável de controle térmco. Costuma-se operar o forno com temperatura de sopro no máxmo possível e utlzar o vapor apenas para controlar a varação da umdade de sopro natural, vsando-se consegur manter a temperatura de chama acma de 100ºC; b)como elemento refrgerante na zona de combustão consumndo calor devdo à temperatura de njeção do carvão estar abaxo da temperatura da zona de combustão e devdo ao craqueamento dos compostos orgâncos presentes no carvão. Desta forma o uso do carvão provoca queda na temperatura de chama na zona de combustão. Este fato nos obrga a manter a temperatura de chama acma de 100ºC, vsando otmzar a efcênca de combustão do carvão. Esta temperatura será obtda através do uso de altas percentagens de oxgêno, temperaturas de sopro no máxmo possível e njeção de vapor no mínmo, semelhante ao que ocorre com a njeção únca de gás natural; c)a njeção de carvão na regão das ventaneras provoca uma substancal elevação no volume de gás gerado, o que reflete num aumento de temperatura dos gases do topo, com conseqüente perda térmca do processo. Vsando contornar este efeto, parte do ar soprado é substtuído por oxgêno de enrquecmento, o que reduz o volume de gás específco. Parte do ntrogêno que vra pelo ar soprado dexa de ser njetado no processo. 5.3 INFLUÊNCIA DA INJEÇÃO DE CARVÃO NA PERMEABILIDADE DO FORNO A elevação na taxa de njeção de carvão tem por objetvo a redução no consumo de coque. Como conseqüênca provoca a elevação da relação mnéro/coque da carga. Esta elevação relatva na quantdade de mnéro em relação ao coque aumenta a resstênca da carga à passagem dos gases gerados na regão das ventaneras, aumentando a pressão do sopro dfcultando a descda da carga. Um dos recursos utlzados para mnmzar este efeto é a elevação do enrquecmento do sopro em substtução a parte do ar soprado, reduzndo o volume específco dos gases gerados. Com este objetvo os altos-fornos tem o nível de enrquecmento do sopro elevado à medda que a elevação na taxa de carvão aumentar. Outro recurso utlzado é a alteração na dstrbução de carga dos fornos. Com a pora na permeabldade da carga provocada pelo aumento na relação mnéro/coque ocorre uma elevação da resstênca do fluxo gasoso na regão central do forno, tornando o fluxo gasoso perférco. Este fluxo perférco além de porar a marcha do forno, provoca uma aceleração no

62 6 desgaste do refratáro e aumenta a perda térmca pelas paredes contrbundo para aumentar o consumo de energa. Para contornar este efeto costuma-se alterar a dstrbução de carga dos fornos no sentdo de centralzar o fluxo de gás através da obtenção de uma coluna central de coque. 5.4 CONCLUSÕES DAS INFORMAÇÕES OBTIDAS A PARTIR DA LITERATURA A partr dos trabalhos expermentas obtdos segundo os város pesqusadores menconados, apresentam-se como espéces gasosas predomnantes portadoras de enxofre o SO, SO e H S. São apresentadas algumas relações de partção de enxofre, L s, que representam a relação (S)/[S] descrtas segundo város pesqusadores. A relação ncorporada ao modelo fo a relação proposta por Omor(1987,p.569), uma vez que esta se basea em dados de composção químca da escóra obtdos dretamente no modelo e apresentam smplcdade de mplementação. As reações de ncorporação do gusa na escóra são propostas de forma a retratar com a maor fdeldade possível a partção L s e a dependênca do teor de enxofre do gusa com a bascdade e o nível térmco. Os estudos relatvos a ncorporação do manganês apontam no sentdo de que o MnO presente na carga metálca, prmeramente sofre fusão e se ncorpora à escóra. Somente depos da fusão é que o manganês é reduzdo pelo carbono presente no gusa. O manganês sofre anda nfluênca do teor de slíco no gusa e faz-se necessáro a ncorporação de uma reação químca que represente este comportamento. O fósforo, assm como o manganês, não se ncorpora à um componente na fase gasosa como no caso do enxofre devdo ao fato de que a sua ncorporação se dá a partr do P O 5 presente na escóra. Através da reação do P O 5 com o carbono é que o fósforo é ncorporado ao gusa. Quanto aos aspectos cnétcos, as reações de ncorporação do enxofre seguem os mesmos prncípos que as reações do carbono no modelo proposto por Castro(000), uma vez que trata-se do mesmo modelo e das mesmas partículas portadoras.

63 63 6 MODELAMENTO Este capítulo apresenta o modelo atual, bem como as modfcações ntroduzdas como objetvo deste trabalho de forma a aumentar a sua sensbldade. No alto-forno, sóldos, gases, gusa, escóra, carvão e fnos gerados por degradação de materas sóldos ou ntroduzdos através das ventaneras coexstem e nteragem entre s trocando movmento, massa e energa. O modelo anteror, proposto por Castro(000) era baseado na teora de múltplos fludos, na qual todas as fases se comportam como fludos e nteragem entre s. Este modelo analsava o nteror do reator, desde o nível do furo de gusa até a superfíce da carga, no topo. Este modelo consderava váras fases nteragndo smultâneamente, nclundo mudanças nas propredades físcas, propredades tas como densdade, vscosdade, condutvdade térmca, calor específco e dfusvdade por todo o forno para um ntervalo de tempo muto longo de forma a se analsar o processo como um regme estaconáro, embora o modelo permta o cálculo para ntervalos de tempo transentes. As dferentes fases no nteror do alto-forno, chamadas gás, sóldos, gusa, escóra e carvão apresentam comportamento dferentes com relação a movmento relatvo, composção e propredades termo-físcas como densdade, capactânca térmca, condutvdade térmca etc. A fm de modelar o processo de redução estas caracteríscas devem ser consderadas detalhadamente e os efetos das varações das propredades termo-físcas em tas fenômenos devem ser levados em conta. O comportamento mult-fásco do alto-forno requer uma formulação de parâmetros de nteração entre fases baseados em equações fundamentas desenvolvdas por trabalhos teórcos ou expermentas. A teora de múltplos fludos oferece a possbldade de ntrodução de nterações de outras fases assm como a auto-nteração através do prncípo geral representado pela equação de conservação geral. O modelo proposto consdera cnco fases no nteror do reator. As cnco fases são: gás, sóldo(coque,snter,pelota,mnéro), gusa, escóra e carvão pulverzado. E adconalmente os

64 fnos gerados nternamente são tomados como parte da fase carvão. A fgura 0 mostra o dagrama de nterações entre fases consderado neste modelo. Setas com lnha chea mostram nterações de movmento, massa e energa enquanto lnhas tracejadas mostram apenas transferênca de massa. Fnos de mnéro e fnos de coque, gerados pelo processo de degradação podem ser consderados neste modelo. Coque e fnos de mnéro são gerados dnâmcamente, depostados e removdos do leto e ncorporados para dentro da fase carvão mneral e fnos de mnéro, respectvamente. Mas especfcamente, fnos gerados pelo processo de degradação deveram ser consderados como uma fase dferente, desde que propredades físcas como dâmetro da partcular, densdade e etc. são dferentes. De qualquer modo, a composção químca de tas materas é smlar àquelas do carvão e do mnéro fno, sugerndo comportamento smlar de reações químcas e outros parâmetros. Além dsso, estas consderações smplfcam consderavelmente o tratamento de tas fases e dmnuem o tempo de cálculo. As fases sóldo e gás nteragem totalmente com todas as outras fases. Portanto, fases sólda e gás trocam massa, movmento e energa com todas as outras. As demas fases não trocam movmento entre s, embora haja troca de massa e de energa através de reações químcas e transformações físcas. Equações de conservação para todas as fases estão expressas em uma únca equação geral, representada pela eq.(6.1), que ndepende do sstema de coordenadas. ( ε ρ φ ) t + dv ρ (6.1) ( ε ρ U φ ) = dv ( ε Γφ grad φ ) S + φ Na equação (6.1), o subscrto representa a fase consderada ( = gás, sóldo, gusa, escóra, pc). Γ φ é o coefcente de tranferênca efetvo que depende da varável de estado a ser resolvda. Por exemplo, se a equação de conservação geral é a equação de movmento, o coefcente de transferênca assume o valor da vscosdade dnâmca, de outro modo, se a equação de conservação é de energa, então o coefcente de transferênca assume o valor da condutvdade térmca e etc. A composção da fase é calculada usando a equação de conservação (6.1) com a fração mássca de cada componente seleconada como varável dependente. A Tabela 7 apresenta as todas as espéces químcas resolvdas neste modelo. As nterações entre as fases são mostradas na Fgura

65 65 Tabela 7 - Fases e espéces químcas consderadas neste modelo. Fases Espéces químcas ( ω ) Gás Sóldo Gusa Escóra PCI CO, CO, O, H, H O, N, SO,SO, CH 4, C H 6, C 3 H 8, C 4 H 10,SO,SO, H S mnéro Fe O 3, Fe 3 O 4, FeO, Fe, CaO, Al O 3, MgO, SO, MnO, P O 5, HO,ganga snter Fe O 3, Fe 3 O 4, FeO, Fe, CaO, Al O 3, MgO, SO, MnO, P O 5, HO,ganga pelota Fe O 3, Fe 3 O 4, FeO, Fe, CaO, Al O 3, MgO, SO, MnO, P O 5, HO,ganga Coque C, SC, SO, Al O 3, CaO, MgO, H O, S, P, ganga Fe, C, S, S, Mn, P FeO, SO, Al O 3, CaO, MgO, P O 5, MnO, ganga C, SO, Al O 3, CaO, MgO, P O 5, S, volátes

66 66 Fgura 19 - Dagrama de nterações entre fases. 6.1 TERMOS FONTE Com relação aos termos fonte, as equações de contnudade e de espéces possuem fontes de massa devdo a reações químcas e transformações de fase. Fontes de movmento surgem do arraste entre fases e de gradentes de pressão (para fases contínuas, por exemplo gás e sóldos) ou gravdade(para fases descontínuas, por exemplo líqudos e pós). Fontes de entalpa surgem da transferênca de calor, transferênca de calor sensível e de reação acompanhado de transferênca de massa devdo às reações químcas e transformações de fase. A Tabela 8 mostra as fontes de movmento para todas as fases. Termos fonte de energa são

67 67 mostrados na Tabela 9 enquanto as fontes para equações de espéces químcas são apresentadas na Tabela 10. As equações para calcular os parâmetros menconados nesta seção são explcados a segur. Com a necessdade da mplementação de novos mecansmos para aumento da sensbldade do atual modelo de forma a analsar todos os tens de controle de qualdade do gusa de um forno real, são apresentados a segur os mecansmos, baseados em afrmações de trabalhos anterores, que rão ser acrescentados ao modelo atual. Tabela 8 Termos fonte de movmento para a equação geral de conservação segundo Castro(000). Fase Termo fonte ρ ρ ρ ρ ρ Gás s hm slg pc f Sφ = grad[ Pg ] Fg Fg Fg Fg Fg ρ Sóldo g Sφ = grad[ Ps ] Fs ρ ρ Gusa s g ρ Sφ = Fhm Fhm + ρ hmεhmg ρ ρ Carvão s g ρ Sφ = Fpc Fpc + ρpcε pcg ρ ρ Escóra s g ρ S = F F ρ ε g φ slg slg+ slg slg Tabela 9 Termos fonte de energa segundo Castro(000). Fase Termo fonte Gás s hm slg pc f S = E& g E& g E& g E& g E& g Rn H Sóldo g hm slg pc f S = E& s E& s E& s E& s E& s Rn H Gusa g s S E& hm E& φ = hm+ Rn Hn Carvão g s S E& pc E& φ = pc + Rn Hn Escóra g s S = E& slg E& R H φ + n φ + n φ slg+ n n

68 68 Tabela 10 - Termos fonte para a fração mássca de espéces químcas. Espéces Termos fonte SO S SO = M SO R1 R R3 + R7 + R8 + R + R16 + R18 R17 + R18 + R19 + R + 6R5 + 4R6 + 8R R 11 + R + R R + α R R + R R 4 SO H S P O 5 () MnO() S S SO HS = M = M SO H S SP O = M R 5( ) PO5( ) 33 SMnO = M R ( ) MnO( ) 33 + R1 + R + R3 + R9 R α 5R14 R1 R3 3R 10 R4 R5 R6 + R11 R + R1 + 3R + 3R3 + 4R R 1 4R + α R 7 + α R 7 + 4R R + R R 7 CaS() S (coke) SCaS = M R ( ) CaS ( ) 3 S = M ( ) ( ) S R8 R9 R10 R11 R15 3R coke 16 + R17 R18 R19 R36 S S (pc) S = M ( R R R R ) ( ) S pc ( = mnéro, snter, pelota, coque, carvão) S (hm) S = M ( R R ) S P (hm) S = M ( R + R ) P Mn (hm) S = M ( R + R ) Mn S S P Mn Na regão da ventanera, onde ocorre a combustão do carvão e na regão onde o coque nca a sua quema, parcalmente gerando SO ou completamente fornecendo SO, temos as seguntes reações:

69 69 Enxofre(carvão) =coque,carvão (1) S + O (g) SO ( ) () S +1/ O SO( ) (g) g g R a = 1 + a ( 1) R PC ave ; R( ) R PC ave; 1 = 1 + a R ave ε = g ρ g M ω O O ( g) dϕ Tave A DO, ω Sh 1 + ηk ave 1 a exp ; 1.987T = d η = 6 k ζ δ d tanh k = 760 RT exp ; ave g Tave d ave ave Tave Tave DO,N ζ DO,N k δ k ζ δ ave Tave DO,N T ave Tg + T = ; ; δ = 1 ; ζ pc pc = 0. A 6ε = ; d ϕ Assm como na reação de Boudouard e gás d água em que exste o controle do carbono em equlíbro, ocorre análogamente com relação aos produtos das reações do enxofre. Enxofre(coque) = coque,carvão (3) S + SO( g) SO( g ) R (3) ρgω = M so ( g ) SO 1 Ak flm, SO 1 + ηk (3) 1 k k = 1 3 ( 3) ρ 8, T ε g 1+ kpso + k3p ω ; k = exp 19,875 ; 1 SO 1,987T k 141 = exp 6, ,987T ; k 3 = exp 31, ,987 T ; k Tave flm, SO = D SO, N Sh d ϕ P ω j 3 8, ρ gtgω j = ; (j=so,so ); ; M ω j A 6ε = d ϕ d k 10 δ d k10 δ d k10 δ η = tanh ; T Tave T ave T ave 6 ζ DO,N 6 ζ DO,N ζ DO,N ave Tg + T = ; δ c = 1; ζ = 0, c

70 70 Redução do SO (4) ) ( ) ( g g CO S C SO + + = SO flm SO c so g g k A M R, (3) ω ω ρ ε = slg 5 15 slg exp 10, exp 10 9 max T T k hm hm SO,N SO flm, d Sh D k ave T = ; 3 1/ SO,N g g 0.5 hm hm ave = T D Re Sh ρ µ ; hm g ave T T T + = ( ) [ ] coke, coke, 0.18 coke, coke coke coke, c cos = oke Fr We Re d A θ ϕ ε Redução do SO (5) ) ( ) ( g g SO S S SO + + = SO flm SO S so g g k A M R, (3) ω ω ρ ε = slg 5 15 slg exp 10, exp 10 9 max T T k hm hm SO,N SO flm, d Sh D k ave T = ; 3 1/ SO,N g g 0.5 hm hm ave = T D Re Sh ρ µ ; hm g ave T T T + = ( ) [ ] coke, coke, 0.18 coke, coke coke coke, c cos = oke Fr We Re d A θ ϕ ε

71 71 Enxofre gusa/escóra (6) CaO ( l ) + S + C CaS ( l ) + CO ( g ) R ( 3) ω = k CaO ω S ω flm, SO C A coq ε esc B k Sh = D ; Tave hm flm, SO SO,N d hm A Sh 0.5 g gusa = Re gusa Tave ρgdso, N µ 1/ [ 0.4Re We Fr ( 1+ cosθ ) ] 6 ε coke coq = coke, coke, coke, dcokeϕcoke ; ; T ave T = esc + T gusa ( CaO) B =. ( SO ) O gás SO em presença de hdrogêno reage formando o H S: Reação do SO com hdrogêno P k ω j (7) SO( ) + 3 H g ( g ) H O( g ) + H S( g ) 3 8, ρ g T g ω j = ; k M ω j ( 5) αk k R( 5 ) = ε s so ( ) H fmn + f snt + fcoq + f brq k PH OPH S K 3863,7 = exp 3, k T ( 5) ; = ( α ), para, P P CO 3 0 H P P ; e, CO H O K 1 [ αk + ( ) k ]k k 1 α 4 P k P 7,3 93,3 exp 8, = 3 7, exp 8, = 3 Tg =, para, P P CO H 3 P P < 0 CO H O ; 5 7,84 10 k 3 = 1,83 10 exp ; K 3 1 8, Tg 4,56 k 4 = 8,83 10 exp 3 8., Tg T g

72 7 Enxofre gusa/escóra (8) CaO ( l) + S + S CaS(l) + SO (l) R ( 3) =? CaO k? S? flm,so S A coq e esc B k Sh = D ; Tave hm flm, SO SO,N d hm A Sh 0.5 g gusa = Re gusa Tave ρgdso, N µ 1/ [ 0.4Re We Fr ( 1+ cosθ ) ] 6 ε coke coq = coke, coke, coke, dcokeϕcoke ; ; T ave T = esc + T gusa ( CaO) B =. ( SO ) Para os óxdos de fósforo funddos presentes na escóra, temos no cadnho a segunte reação de ncorporação: Redução do fósforo (9) P O + 5C P + 5CO 5( l) ( g ) A k Sh = D ; Tave hm flm, CO CO,N d hm Sh R = k flm CO A coq ρ, a P O g gusa = Re gusa Tave ρgdco,n [ 0.4Re We Fr ( 1+ cosθ ) ] 6 ε coke coq = coke, coke, coke, dcokeϕcoke µ 1/ 3 ; ; a T ave PO5 T = esc + T gusa [ P O ]? PO5 5 = 1, ( ) log γ P = 1.1 O5 NCaO NMgO NMnO NFeO NSO + T N = [] 1.65 M

73 73 Na ncorporação do manganês, exstem duas reações de redução do óxdo funddo, uma através do contato da gota de gusa que atravessa a escóra, e outra em presença de carbono saturado: Redução do manganês pelo carbono (10) MnO ( l) + C Mn + CO( g ) R = A k a ( 3) coq flm, SO MnO( l) A k Sh = D ; Tave hm flm, SO SO,N d hm Sh 0.5 g gusa = Re gusa Tave ρgdso, N [ 0.4Re We Fr ( 1+ cosθ ) ] 6 ε coke coq = coke, coke, coke, dcokeϕcoke µ 1/ 3 ; ; T ave T = esc + T gusa (MnO)? MnO a MnO = ; γ MnO = 1,8B 1, 0 ; 71 1,65 B = ( CaO) ( SO ) Redução do manganês pela sílca (11) MnO( l) + S Mn + SO( l ) R = ka coq (% [% Mn] ( SO ) [ ] KMn γ MnO 0,17 MnO) % S KS γ SO A coq [ 0.4Re We Fr ( 1+ cosθ ) ] 6 ε coke = coke, coke, coke, dcokeϕcoke ; 30,935 log K S = + 0,455 ; γ MnO = 1,8B 1, 0 ; T k exp 1.987T = 15,090 log K Mn = + 10,970 ; T γ SO a 60 = SO 1,65 SO ( )

74 Para as novas espéces do modelo também são consderadas transformações de fase. Prmero, todos os novos componentes da carga metálca fundem quando atngem temperaturas superores a seus pontos de fusão. Fusão (1) MnO ( ) MnO(slg) = mnéro, snter, pelota (13) O ( ) P O (slg) = mnéro, snter, pelota R n = P 5 5 T - T? T fusão f j f j 1 0 face F M k f f j (k = oeste,leste,sul,norte,fundo,topo) T f, f j Tfusão,S fusão H - H j f j? Tf = j T (= hm ou slg ) melt Cp k j onde k é um ndcador de superfíce do volume de controle 74

75 75 7 RESULTADOS Incalmente, após a ncorporação dos novos mecansmos ao modelo proposto por Castro(000), o modelo fo ajustado com dados obtdos do processo ndustral, cujo volume nterno é de 1653 m 3, apenas como dados de referênca, de forma a avalar tendêncas de varação dos parâmetros estudados no modelo. Com objetvo de melhorar a prevsbldade do modelo, as contantes cnétcas da equação de Arhenus foram obtdas ajustando aos dados ndustras de referênca, conforme apresentadas na Tabela 11. Tabela 11 - Valores adotados para a função de correção das reações apresentadas no modelamento. F n A ( ) 1 T A T EXP = 0 RT Reações A 0 n A 1 S + O SO,5x (g) ( g) S + 1 / O SO,5x (g) ( g) ( g ) ( g) S + SO SO x CaO + + 1,0x ( l) S + C CaS(l) CO (g ) SO + C S + CO 1,0x ( g ) ( g) SO + S S + SO 1,0x ( g ) ( g ) P + 5 5x O 5C P + CO 5( l) ( g ) MnO ( + C Mn + 7,0x l) CO( g ) + + 9,0x MnO( l) S Mn SO( l ) CaO(l) + S + S CaS(l) + SO (g) 5,0x CaS (l) + SO (g) SS (g) + CaO(l) 1,0x

76 76 Após o ajuste do modelo, o prmero caso estudado fo a operação do forno com dferentes modos de utlzação de combustíves, de forma a avalar os resultados do modelo, comparando-os com resultados obtdos em trabalhos anterores, como o de Castro et al.(00,p.107). Foram estudados 4 casos, assm descrtos: forno operando all coke, operando com njeção de carvão, operando com njeção de gás natural e operando com njeção smultânea de gás e carvão. A segur são apresentados os resultados dos prncpas parâmetros operaconas para cada modo de operação utlzado. As dmensões do reator utlzadas para análse do modelo são mostradas na Tabela 1. Tabela 1 Dmensões do forno consderado no modelo. Parâmetros Dmensões Volume nterno (m 3 ) 1653 Número de ventaneras 4 Pressão de topo (kg/cm ) 1,00 Pressão de sopro (kg/cm ),30 Sopro (Nm 3 /mn) 600 A composção dos combustíves utlzados são apresentados nas tabelas 13, 14 e 15. O gás natural é composto prncpalmente de metano, etano, butano e propano. Tabela 13 Composção químca do coque. Coque Cnza Componente % em massa C fxo 77,96 Volátes 9,0 CaO 0,3 SO 6,17 MgO 0,18 Al O 3 3,61 S 0,50 P 0,045 H O,00

77 77 Tabela 14 Composção químca do carvão. Carvão Componente % em massa C fxo 77,68 Volátes 15,40 CaO 0,13 SO,93 MgO 0,05 Cnza Al O 3 3,16 S 0,59 P 0,043 Tabela 15 Composção químca do gás natural. Gás natural Componente % em massa CH 4 9,90 C H 6 5,0 C 3 H 8 1,30 C 4 H 10 0,60 O modo de operação all coke fo tomado como caso base, tomando-se a temperatura como referênca de forma que os parâmetros operaconas para os casos seguntes foram ajustados baseados nos resultados de Castro et al(00,p.107). A metodologa de avalação utlzada para os dferentes modos de operação pode ser assm descrta: após a resolução do caso base, foram fetas alterações nos dados de entrada do caso base de forma que este forneceu resultados para a temperatura do gusa, para os dferentes modos. Estes resultados foram comparados com o caso base. Caso este valor de temperatura fosse maor ou menor que o caso base em até 10ºC, não havera necessdade de ajuste. Em caso de varação superor, após as modfcações no oxgêno, sopro e dstrbução de carga, o modelo sera novamente atvado de forma a fornecer um novo valor. Foram fetas modfcações até que a dferença fosse gual ou nferor a 10ºC. A composção da carga metálca utlzada é apresentada na Tabela 16.

78 Tabela 16 Composção químca dos componentes da carga metálca Componente %Fetotal %CaO %SO % Al O 3 %MgO %Mn %P %S Snter 57,00 10,80 5,0 1,0 1,5 0,51 0,045 0,00 Pelota 64,88,5 3,31 0,76 0,07 0,19 0,035 0,00 78 A dstrbução de tamanho das partículas e dstrbução de carga são apresentadas nas Fguras 0 e 1. Fo utlzada uma dstrbução tomada como base que permtsse um fluxo centralzado do gás, de forma a produzr a máxma produtvdade. A carga metálca fo composta por 5% de pelota e 75% de snter. A dstrbução de carga fo ajustada de forma a permtr um fluxo de gás centralzado. Fgura 0 - Valores de dstrbução de dâmetro das partículas ao longo da dreção radal do forno.

79 79 Fgura 1 - Valores de fração em volume da carga ao longo da dreção radal do forno. A Fgura mostra o oxgêno de enrquecmento e o consumo específco de ar utlzados para os dferentes casos. O aumento observado no teor de oxgêno para os casos do gás natural e da njeção smultânea se deve à necessdade de ajuste da temperatura do gusa em relação ao caso base. A redução no sopro se deve ao ajuste no rtmo de carga.

80 80 Oxgêno Oxgêno de enrquecmento (%) coque carvão GN GN+carvão Combustível Consumo específco de ar Ar (Nm3/tgusa) coque carvão GN GN+carvão Combustível Fgura - Valores obtdos para o oxgêno de enrquecmento e consumo específco de ar para dferentes casos estudados segundo o modelo. O efeto da njeção na produtvdade é mostrado na Fgura 3. A produtvdade aumentou lgeramente para o carvão pulverzado e fortemente para a njeção com gás natural. A Fgura 3 mostra anda os resultados obtdos para o consumo de coque específco. O consumo de coque específco dmnuu para os três tpos de njeção. O gás natural tem uma forte nfluênca na dmnução do consumo específco de coque devdo à substtução do carbono por outros agentes formadores de gás e energa térmca, com conseqüente dmnução do consumo de combustível específco.

81 81 Produtvdade Produtvdade (tgusa/da/m3) 4 3,5 3,5 1,5 1 0,5 0 coque carvão GN GN+carvão Combustível Consumo específco de coque Consumo de coque (Kgcoque/tgusa) coque carvão GN GN+carvão Combustível Fgura 3 - Valores obtdos para a produtvdade e o coke rate dferentes casos estudados segundo o modelo. A temperatura do gás de topo apresentou aumento consderável para a njeção de carvão e temperaturas menores para os demas modos de njeção, embora anda elevados quando comparados com o caso base conforme a Fgura 4.

82 8 Temperatura do gás de topo Temperatura do gás de topo (ºC) coque carvão GN GN+carvão Combustível Fgura 4 - Valores obtdos para a temperatura do gás de topo para dferntes casos estudados segundo o modelo. Os teores de fósforo no gusa obtdos para os dferentes modos são apresentados na Fgura 5. O decréscmo apresentado pelo GN se deve à dmnução da entrada de fósforo devdo à substtução de parte do coque enfornado. O aumento do teor de fósforo do gusa se deve ao fato do carvão conter um teor de fósforo maor que o do coque. Teor de fósforo [P] 0,093 0,09 0,091 0,090 0,089 0,088 0,087 0,086 0,085 0,084 0,083 coque carvão GN GN+carvão Mstura Fgura 5 - Valores obtdos para o teor de fósforo no gusa para os dferntes casos estudados segundo o modelo.

83 83 Apesar do manganês apresentar uma modfcação menos sgnfcatva, conforme observamos na fgura 6, uma vez que o seu teor é nfluencado prncpalmente pelo carregamento va carga metálca, uma pequena varação de 0,01% no seu teor causa um grande mpacto no custo da placa haja vsto a necessdade de adção de FeMn na acara. Para o teor de enxofre do gusa, o aumento verfcado na njeção de carvão fo causado pelo seu alto teor no carvão conforme a fgura 7. Teor de manganês 0,6 0,5 0,4 [Mn] 0,3 0, 0,1 0 coque carvão GN GN+carvão Mstura Fgura 6 - Valores obtdos para o teor de manganês no gusa para dferntes casos estudados segundo o modelo. Teor de enxofre [S] 0,035 0,030 0,05 0,00 0,015 0,010 0,005 0,000 coque carvão GN GN+carvão Mstura Fgura 7 - Valores obtdos para a o teor de enxofre no gusa para dferentes casos estudados segundo o modelo.

84 Assm como o modelo proposto por Castro et al(00,p.107), os parâmetros obtdos neste trabalho são mostrados na Tabela Tabela 17 - Valores obtdos a partr da análse segundo o modelo para os dferentes modos de operação. Parâmetros Coque Carvão Gás natural GN+Carvão GR(kgGN/tgusa) ,5 5,6 PCR(kg/tgusa) - 175,0-140,0 Fuel rate(kg/tgusa) Temp. Sopro(ºC) Sopro (Nm 3 /mn) Oxgêno(Nm 3 /h) Oxgêno(Nm 3 /tgusa) Volume nterno (m 3 ) Para o prmero caso estudado, são propostas 3 msturas de carvões formadas a partr de carvões baxo, médo e alto volátl de forma a se analsar o mpacto dos dferentes teores de matéras volátes do carvão no perfl térmco e na composção químca fnal do gusa quando o carvão é njetado juntamente com o gás natural. A composção dos três carvões que formaram as msturas estudadas são apresentadas na Tabela 18.

85 85 Tabela 18 Dados dos carvões usados para compor as msturas. Carvão Baxo volátl (sem-antracto) Médo volátl (betumnoso) Alto volátl (betumnoso) %MV 13,14 6,65 38,0 %Cz 8,59 10,55 8,59 %S 0,51 0,41 0,80 %P 0,061 0,057 0,009 %SO 4,14 5,01 5,33 %Al O 3,88,47,88 %MgO 0,07 0,09 0,19 %CaO 0,34 0,64 0,5 %C fxo 7,7 6,81 53,10 %C total 78,7 79,00 75,0 %H 3,75 4,50 5,10 %O,90 5,40 9,00 %N 1,46 1,86 1,50 PCI(kJ/kg) 31,35 30,60 9,58 A partr deste carvões, foram formadas três msturas. A proporção das msturas propostas na análse foram: mstura 1 = 75% de carvão baxo volátl + 5% de carvão médo volátl; mstura = 75% de carvão baxo volátl + 5% de carvão alto volátl; mstura 3 = 50% de carvão baxo volátl + 5% de carvão alto volátl+5%de carvão médo volátl. O resultado da mstura destes carvões reas é apresentada na Tabela 19.

86 86 Tabela 19 - Dados das msturas formadas smuladas. Msturas de carvões 1 3 Análse (massa seca) Análse medata elementar (%massa seca lvre de cnzas) Cnzas 9,10 8,60 9,10 Matéra volátl 16,50 19,40,80 Carbono fxo 74,40 7,00 0,681 C 81,90 81,00 80,00 H 3,90 4,10 4,30 O 3,50 4,40 5,10 N 1,60 1,50 1,60 PCI (kcal/kg) Cnza (%) SO 4,00 4,00 5,00 Al O 3,80,60,50 MgO 0,10 0,10 0,10 CaO 0,40 0,30 0,40 % enxofre 0,44 0,51 0,53 % fósforo 0,06 0,048 0,047 A composção químca do coque e do gás são apresentadas nas Tabelas 0 e 1. Tabela 0 - Dados da composção químca do coque. Coque Cnza Componente % em massa C fxo 87,0 Volátes 10,0 CaO 0,3 SO 6,17 MgO 0,18 Al O 3 3,61 S 0,50 P 0,045 H O,00

87 87 Tabela 1 - Dados da composção químca do gás natural. Gás natural Componente % em massa CH 4 90,10 C H 6 5,0 C 3 H 8 1,30 C 4 H 10 0,60 Os resultados de produtvdade e teor de slíco nestes casos são mostrados nas Fguras 8 e 9. O aumento na produtvdade pode ser explcado pelo maor teor de carbono total presente na mstura 1 de forma que este é o prncpal responsável pela formação de gás CO. Em conseqüênca, com um aumento do nível térmco, ocorreu maor ncorporação de slíco no gusa. Produtvdade Produtvdade (tgusa/da/m3),6,4,,0,18,16,14,1,10, Combustível Fgura 8 - Efeto da composção das msturas na produtvdade.

88 88 Teor de slíco do gusa 0,7 0,6 0,5 [S] 0,4 0,3 0, 0, Msturas Fgura 9 - Efeto da composção das msturas no teor de S do gusa. Os teores elevados de enxofre na mstura 3, conforme a Fgura 30, se devem ao maor teor de enxofre presente nos carvões que formaram a mstura. Os teores de manganês, num prmero momento, ndependem da composção do carvão, uma vez que os prncpas portadores de manganês são o snter e a pelota.

89 89 Teor de enxofre no gusa 0,035 0,030 0,05 [S] 0,00 0,015 0,010 0,005 0, Msturas Teor de manganês no gusa 0,6 0,5 0,4 [Mn] 0,3 0, 0, Msturas Fgura 30 - Efeto da composção das msturas nos teores de S e Mn do gusa. Assm como ocorreu com o enxofre, o fósforo fo fortemente nfluencado pela entrada na mstura de carvão, conforme a Fgura 31. Quanto maor a presença de fósforo nas msturas maor é a presença de fósforo no gusa.

90 90 Teor de fósforo do gusa [P] 0,093 0,09 0,091 0,090 0,089 0,088 0,087 0,086 0,085 0, Msturas Fgura 31 - Efeto da composção das msturas no teor de fósforo do gusa. Fgura 3. Para as três msturas foram obtdos os perfs de temperatura apresentados na Fgura 3 - Resultados gerados pelo modelo para: (a); mstura 1; (b)mstura e (c)mstura 3.

91 91 A fração reduzda, que representa a regão lmte onde ocorre a redução da carga, para as três msturas não sofreu uma alteração sgnfcatva, conforme pode ser vsto na Fgura 33. Fgura 33 Fração reduzda para as três msturas propostas: mstura 1, e 3, respectvamente. Os perfs apresentados pelo modelo são qualtatvamente consstentes com os perfs apresentados pelo processo ndustral, apresentando teores de CO, CO, H e N do gás de topo conforme a Tabela. A mstura 1 é a mstura com maor teor de C total e a mstura 3 é a mstura com menor C total. A mstura é a mstura com teor de C total ntermedáro entre as três msturas formadas.

92 9 Tabela - Dados da composção do gás de topo gerado pelo modelo. Componente Mstura 1 (%em massa) Mstura (%em massa) Mstura 3 (%em massa) CO,45 0,5 19,38 CO,6 1,49 19,76 H 3,85 3,15,95 N 51,44 55,11 57,91 Em uma outra análse, partu-se de dos carvões de dferentes teores de enxofre compondo 5 msturas dferentes conforme a Tabela 3. Tabela 3 - Dados dos carvões. Carvões Baxo enxofre Alto enxofre Análse medata (massa seca) Cnzas 6,98 9,90 Matéra volátl 1,31 16,06 (%) Carbono fxo 71,71 74,04 Análse elementar (%massa seca C 78,60 80,77 H 5,3 4,0 O 3,70 3,80 lvre de cnzas) N 1,43 1,8 PCI (kcal/kg) Cnza (%) SO 3,33 5,35 Al O 3 1,86,60 MgO 0,3 0,14 CaO 0,76 0,33 S 0,7 0,90 P 0,04 0,055

93 93 As msturas propostas para este segundo estudo de caso foram as seguntes: Mstura 1: 5% de carvão baxo enxofre + 75% alto enxofre; Mstura : 50% de carvão baxo enxofre + 50% alto enxofre; Mstura 3: 75% de carvão baxo enxofre + 5% alto enxofre; Mstura 4: 0% de carvão baxo enxofre + 80% alto enxofre; Mstura 5: 10% de carvão baxo enxofre + 90% alto enxofre. Tabela 4. A partr dos dos carvões ncas, foram compostas as msturas conforme mostra a Tabela 4 - Dados das msturas obtdas. Carvão Mstura 1 Mstura Mstura 3 Mstura 4 Mstura 5 %MV 17,30 18,69 19,90 16,90 16,50 %Cz 9,17 8,84 7,0 9,30 9,50 %S 0,74 0,58 0,4 0,77 0,84 %P 0,048 0,040 0,03 0,050 0,05 %SO 4,80 4,34 4,0 5,15 5,5 %Al O 3,31,3,0,40,5 %MgO 0,18 0,19 0,1 0,17 0,16 %CaO 0,44 0,55 0,61 0,40 0,36 %C fxo 73,01 7,88 7,0 73,30 73,95 %C total 79,85 79,69 79,4 79,95 80,10 %H 4,50 4,67 4,90 4,35 4,15 %O 3,76 3,75 3,7 3,77 3,79 %N 1,69 1,63 1,59 1,71 1,79 PCI(KJ/kg) Os resultados dos prncpas parâmetros de qualdade do gusa obtdos através da análse do modelo são mostrados nas Fguras 34 e 35. Conforme apresentado na Fgura 34, se mostra evdente a relação entre os teores de slíco e enxofre do gusa. O teor de enxofre do gusa é nfluencado pela bascdade, que por sua vez também sofre nfluênca do teor de slíco.

94 94 Teor de enxofre no gusa [S] 0,045 0,040 0,035 0,030 0,05 0,00 0,015 0,010 0,005 0,000 75B+5A 50B+50A 5B+75A 0B+80A 10B+90A Mstura Teor de slíco no gusa 0,60 0,50 0,40 [S] 0,30 0,0 0,10 0,00 75B+5A 50B+50A 5B+75A 0B+80A 10B+90A Mstura Fgura 34 - Resultados gerados pelo modelo para enxofre e slíco fnas do gusa. O manganês e o fósforo fnas são apresentados na Fgura 35 de modo que os seus teores são dependentes prncpalmente da composção das matéras-prmas. Para o manganês, exste anda a nfluênca do teor de slíco.

95 95 Teor de manganês no gusa [Mn] 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0,1 0 75B+5A 50A+50B 75B+5A 0B+80A 10B+90A Msturas Teor de fósforo no gusa [P] 0,09 0,090 0,088 0,086 0,084 0,08 0,080 0,078 0,076 0,074 75B+5A 50A+50B 75B+5A 0B+80A 10B+90A Msturas Fgura 35 - Resultados gerados pelo modelo para manganês e fósforo do gusa. A bascdade da escóra, conforme apresentado anterormente, representa a quantdade de CaO dsponível na escóra para a reação com o enxofre do gusa. Quanto maor o valor da bascdade, maor tendênca de remoção do enxofre do gusa, conforme mostra os resultados da Fgura 36.

96 96 Bascdade Bascdade (%CaO/%SO) 1,8 1,6 1,4 1, 1, 1,18 1,16 1,14 1,1 75B+5A 50B+50A 5B+75A 0B+80A 10B+90A Mstura Fgura 36 - Resultados gerados pelo modelo para a bascdade da escóra. O modelo forneceu resultados para a equação da partção (S)/[S], tanto para o equlíbro quanto para a partção prátca, baseado nas equações apresentadas por Omor(1987,p.569). De acordo com os dados do modelo as reações do enxofre entre gusa e escóra ocorrem fora do equlíbro, e este equlíbro não é atngdo no nteror do reator, conforme mostra a Fgura 37.

97 97 Fgura 37 - Resultados gerados pelo modelo para a partção de enxofre de equlíbro e local no nteror do alto-forno. Para o caso do manganês, o modelo também forneceu valores de partção [Mn]/(Mn), para o equlíbro e para a partção prátca segundo Omor(1987,p.569). Apresenta-se também para o manganês stuação análoga à do enxofre do ponto de vsta de equlíbro, conforme a Fgura 38.

98 98 Fgura 38 - Resultados gerados pelo modelo para a partção e partção de equlíbro do manganês. Os valores do teor de enxofre no gusa são mostrados nas Fguras 39 e 40. Verfca-se aqu uma dmnução do teor de enxofre a partr do nível das ventaneras, conforme apresentado por Bswas(1981,p.354). Este valor tende a dmnur no gusa e aumentar na escóra, uma vez que a reação entre gusa e escóra favorece a dssolução do enxofre na escóra, conforme mostrado nas Fguras 39 e 40.

99 99 Fgura 39 - Resultados gerados pelo modelo para a varação de enxofre a partr do nível das ventaneras. Fgura 40 - Resultados gerados pelo modelo para a varação do teor de CaS na escóra a partr das ventaneras.

100 100 A ncorporação do fósforo no gusa é quase completa. A Fgura 41 apresenta a partção de fósforo segundo Omor(1987,p.569). Os valores ndcam que a partção na regão do cadnho favorece a ncorporação do fósforo no gusa, ndependente da temperatura. Fgura 41- Resultados gerados pelo modelo para a partção de equlíbro do fósforo. O modelo apresentou o resultado da varação do teor de enxofre do coque ao longo da altura do forno. Os resultados apresentam o mesmo comportamento verfcado por Omor(1987,p.40) a partr de amostragens ndustras, conforme a Fgura 4.

101 Fgura 4 - Resultados gerados pelo modelo para a varação do teor de enxofre do coque desde o nível das ventaneras até o topo. 101