Influência da Quantidade de Metais Nobres na Eficiência de Conversão de Catalisadores de Três Vias

Transcrição

1 Influênca da Quantdade de Metas Nobres na Efcênca de Conversão de Catalsadores de Três Vas Cláudo Flpe Marques da Slva Dssertação para a obtenção do grau de Mestre em Engenhara Mecânca Júr Presdente: Professor Helder Carrço Rodrgues Vogas: Professor José Mguel Carrusca Mendes Lopes Professor Antóno Luís Nobre Morera Professor Máro Manuel Gonçalves Costa (Orentador) Mestre Engº Hélder Manuel Ferrera dos Santos (Co-orentador) Outubro de 2009

2

3 Influênca da Quantdade de Metas Nobres na Efcênca de Conversão de Catalsadores de Três Vas Cláudo Flpe Marques da Slva Dssertação para a obtenção do grau de Mestre em Engenhara Mecânca Júr Presdente: Professor Helder Carrço Rodrgues Vogas: Professor José Mguel Carrusca Mendes Lopes Professor Antóno Lus Nobre Morera Professor Máro Manuel Gonçalves Costa (Orentador) Mestre Engº Hélder Manuel Ferrera dos Santos (Co-orentador) Outubro de 2009

4

5 SUMÁRIO SUMÁRIO O presente trabalho teve como prncpal objectvo estudar a nfluênca da quantdade (carga) de metas nobres (PML Precous Metal Loadng, na lteratura nglesa) na efcênca de conversão de catalsadores de três vas (TWC Three Way Catalyst, na smbologa nglesa) de veículos automóves. Especfcamente, o trabalho expermental desenvolvdo vsou determnar a efcênca de conversão de TWC, operando em regme estaconáro, a temperaturas superores à temperatura de gnção (temperatura de lght-off, na lteratura Inglesa). Os testes expermentas foram realzados num banco de ensaos para veículos automóves que, em conjunto com os seus acessóros, permtram obter o valor das varáves de operação do veículo. Para caracterzar a efcênca de conversão do TWC foram meddas as concentrações das espéces químcas (CO e NO x ), antes e depos do TWC, com o auxílo de analsadores convenconas. Paralelamente, foram obtdas as temperaturas do substrato em város pontos do seu nteror e as temperaturas dos gases de escape à entrada e saída do TWC. As meddas efectuadas permtram relaconar as efcêncas de conversão e as temperaturas de operação dos TWC com as condções de operação do veículo. A lteratura mostra que o aumento da PML contrbu para dmnur a temperatura de lght-off, mas revela também que o conhecmento da nfluênca da PML em regmes de funconamento acma da temperatura de lght-off é escasso. Assm, o presente estudo pretende colmatar esta lacuna. Para tal, foram estudados dos TWC com dferentes PML. O presente estudo demonstrou que a efcênca de conversão dos TWC depende da PML, mesmo quando estes operam acma da temperatura de lght-off. Esta dependênca mostrou-se partcularmente evdente na efcênca de conversão de NO x, cujo valor se mostrou sgnfcatvamente superor ao de CO. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

6 SUMMARY SUMMARY The man objectve of ths work was to study the nfluence of the amount (load) of noble metals (PML) n converson effcency of three-way catalysts (TWC) of automotve vehcles. Specfcally, the expermental work performed amed to evaluate the TWC converson effcency, operatng n steady state condtons, at temperatures above the gnton temperature (lght-off temperature). The tests were performed on a test bench for motor vehcles, whch together wth ts accessores, allowed measurng the operatng varables of the vehcle. To characterze the TWC converson effcency the concentratons of CO and NO x were measured before and after the TWC usng conventonal analyzers. In addton, the temperature of the substrate at varous ponts n ts nteror and the temperature of the exhaust gases nto and out of the TWC have also been measured. The measurements obtaned allowed to relate the converson effcences and operatng temperatures of the TWC, wth the vehcle operatng condtons. The lterature shows that the ncrease of PML contrbutes to reducng the lght-off temperature, but t also reveals that the knowledge regardng the nfluence of PML n operatng regmes wth temperatures above lght-off s very scarce. Ths study ams to help to redress ths problem. To ths end, two TWC wth dfferent PML have been studed. Overall, the results demonstrated that the TWC converson effcency depends on PML, even when they operate above the lght-off temperature. Ths dependence was partcularly evdent n the converson effcency of NO x, whose value was sgnfcantly hgher than the CO. v Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

7 PALAVRAS CHAVE - KEYWORDS PALAVRAS CHAVE Motor de explosão Emssões de poluentes Catalsadores de três vas Efcênca de conversão Transferênca de massa Cnétca químca Washcoat KEYWORDS Spark gnton engne Pollutant emssons Three way catalyst Converson effcency Mass transfer Chemcal knetcs Washcoat Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. v

8 AGRADECIMENTOS AGRADECIMENTOS Gostava de expressar aqu os meus agradecmentos a todos que, de alguma forma, contrbuíram com a sua ajuda, estímulo, preocupação e pacênca, para que fosse possível a realzação deste trabalho, partcularmente: Ao Prof. Doutor Máro Costa, na qualdade de orentador centífco, a quem agradeço a sua dsponbldade e dedcação, os meos dsponblzados, assm como a precosa colaboração na revsão do presente texto. Ao Prof. Mestre Hélder Santos, na qualdade de co-orentador, a quem agradeço a sua dsponbldade, a ajuda e acompanhamento permanente do trabalho expermental, o apoo técnco-centífco, a precosa colaboração na revsão do presente texto, a dedcação, todo o equpamento dsponblzado e a amzade. Ao Técnco Manuel Pratas do Insttuto Superor Técnco, pela sua ajuda na preparação e calbração dos equpamentos medda. Ao Técnco de Laboratóro Nuno Pres do Insttuto Poltécnco de Lera, pela sua ajuda na preparação da nstalação expermental e acompanhamento no decurso do trabalho expermental. À mnha namorada, pelo seu carnho, amor, pacênca, motvação e apoo. A toda a mnha famíla, nomeadamente: à mnha mãe, ao meu pa, ao meu padrasto e à mnha avó, por todo o carnho, pacênca, dedcação e apoo fnancero. Às mnhas rmãs e a todos os meus amgos, pelo apoo, carnho e amzade. v Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

9 ÍNDICE ÍNDICE SUMÁRIO... III SUMMARY... IV PALAVRAS CHAVE... V KEYWORDS... V AGRADECIMENTOS... VI ÍNDICE... VII ÍNDICE DE FIGURAS... IX ÍNDICE DE TABELAS... XI NOMENCLATURA... XII 1 INTRODUÇÃO MOTIVAÇÃO E OBJECTIVOS FUNDAMENTOS TEÓRICOS CONTROLO DA CARGA EM MOTORES DE EXPLOSÃO GRANDEZAS EFECTIVAS E INDICADAS REACÇÃO DE COMBUSTÃO FORMAÇÃO DE POLUENTES MONÓXIDO DE CARBONO ÓXIDOS DE AZOTO HIDROCARBONETOS ESTADO DA ARTE DOS CATALISADORES DE TRÊS VIAS PROPRIEDADES DOS SUBSTRATOS CAMADA QUE REVESTE O SUBSTRATO INCORPORAÇÃO DA FASE ACTIVA (METAIS NOBRES) CONVERSÃO DE POLUENTES NUM CANAL DO TWC CONTROLO DA RAZÃO AR/COMBUSTÍVEL E CAPACIDADE DE ARMAZENAR/LIBERTAR OXIGÉNIO REACÇÕES QUÍMICAS EM TWC CONTRIBUIÇÃO DO PRESENTE TRABALHO MÉTODO EXPERIMENTAL VEÍCULO DE TESTE AQUISIÇÃO DOS PARÂMETROS DE FUNCIONAMENTO DO VEÍCULO CATALISADORES BANCO DE ENSAIOS SEGURANÇA E OPERAÇÃO Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. v

10 ÍNDICE 2.4 MEDIÇÃO DA COMPOSIÇÃO DOS GASES DE ESCAPE MEDIÇÃO DA TEMPERATURA DOS GASES DE ESCAPE E DAS PAREDES DO SUBSTRATO INCERTEZAS EXPERIMENTAIS APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS NÚMEROS ADIMENSIONAIS E ESCALAS DE TEMPO EM CONVERSORES CATALÍTICOS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS DO VEÍCULO E DOS TWC TEMPERATURAS DE OPERAÇÃO EMISSÕES DE POLUENTES EFICIÊNCIAS DE CONVERSÃO INFLUÊNCIA DA BMEP E DA VELOCIDADE DE ROTAÇÃO NA EFICIÊNCIA DE CONVERSÃO INFLUÊNCIA DA VELOCIDADE ESPACIAL NA EFICIÊNCIA DE CONVERSÃO REGIME DE FUNCIONAMENTO E COEFICIENTES DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA PERSPECTIVAS DE DESENVOLVIMENTO FUTURO CONCLUSÕES REFERÊNCIAS ANEXOS ANEXO A HIDROCARBONETOS ANEXO B CATALISADORES DE TRÊS VIAS ESTRUTURADOS OU TURBULENTOS ANEXO C CAPACIDADE DE ARMAZENAR/LIBERTAR OXIGÉNIO ANEXO D ARRANQUE A FRIO, ENVENENAMENTO E ANÁLISE DE CICLO DE VIDA DE TWC ARRANQUE A FRIO ENVELHECIMENTO/DESACTIVAÇÃO DOS TWC ANÁLISE DE CICLO DE VIDA ANEXO E COMPARAÇÃO DAS EFICIÊNCIAS DE CONVERSÃO v Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

11 ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE FIGURAS Fgura 1.1: Representação esquemátca da reacção de combustão em motores de explosão. 9 Fgura 1.2: Dependênca das emssões de poluentes da razão ar/combustível. 10 Fgura 1.3: TWC com substrato cerâmco. 15 Fgura 1.4: TWC com substrato metálco. 15 Fgura 1.5: TWC de substrato metálco cónco (ConCat, Emtec). 17 Fgura 1.6: Conversão de poluentes num canal de um TWC. 20 Fgura 1.7: Perfl de velocdades e concentrações na zona completamente desenvolvda de um TWC lamnar (Brück et al. 2000). 21 Fgura 1.8: Concentração típca das espéces poluentes ao longo de um TWC lamnar, Maus e Brück (2005). 22 Fgura 1.9: Dependênca da razão ar/combustível e do seu controlo na efcênca de conversão das espéces químcas poluentes. 26 Fgura 1.10: Sstema ntegrado de controlo da razão ar/combustível. 26 Fgura 2.1: Imagem do veículo e do banco de ensaos. 31 Fgura 2.2: Representação esquemátca do par de rolos do exo frontal. 33 Fgura 2.3: Sstema de controlo da posção do acelerador. 34 Fgura 2.4: Esquema representatvo da célula de carga. 35 Fgura 2.5: Representação esquemátca do sstema de amostragem dos gases de escape. 36 Fgura 2.6: Localzação dos termopares para a medda da temperatura dos gases de escape e das paredes do substrato. 39 Fgura 2.7: Massa de ar admtdo por cclo, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 41 Fgura 2.8: Temperatura dos gases de escape à entrada do TWC, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 42 Fgura 2.9: Emssões de CO antes do TWC, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 43 Fgura 2.10: Emssões de NO x antes do TWC, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 44 Fgura 3.1: Temperatura dos gases de escape e da parede do substrato, para o TWC-PML100, em função da BMEP, para n = 3000 rpm. 51 Fgura 3.2: Comparação da temperatura dos gases de escape à entrada e saída dos TWC-PML50 e TWC- PML100, em função da BMEP, para n = 3000 rpm. 52 Fgura 3.3: Emssões de CO meddas antes do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC- PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 53 Fgura 3.4: Emssões de NO x meddas antes do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC- PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 54 Fgura 3.5: Emssões de CO meddas depos do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC- PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 55 Fgura 3.6: Emssões de NO x meddas depos do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC- PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 55 Fgura 3.7: Efcênca de conversão do CO, em função da BMEP, para o TWC-PML50, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 56 Fgura 3.8: Efcênca de conversão do CO, em função da BMEP, para o TWC-PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 57 Fgura 3.9: Efcênca de conversão do NO x, em função da BMEP, para o TWC-PML50, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 58 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. x

12 ÍNDICE DE FIGURAS Fgura 3.10: Efcênca de conversão do NO x, em função da BMEP, para o TWC-PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 58 Fgura 3.11: Velocdade espacal, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 59 Fgura 3.12: Efcênca de conversão do CO, em função da SV, para o TWC-PML50, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 60 Fgura 3.13: Efcênca de conversão do CO, em função da SV, para o TWC-PML100 para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 61 Fgura 3.14: Efcênca de conversão do NO x, em função da SV, para o TWC-PML50 para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 62 Fgura 3.15: Efcênca de conversão do NO x, em função da SV, para o TWC-PML100 para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 62 Fgura 3.16: NTU teórco e expermental para o CO, em função da temperatura dos gases de escape, para os TWC-PML50 e TWC-PML Fgura 3.17: Número de undades de transferênca teórco e prátco para o NO x, em função da temperatura dos gases de escape, para os TWC-PML50 e TWC-PML Fgura 3.18: Correlações obtdas para o número de Sherwood, em função de Re ( d / L), para o TWC- PML Fgura 3.19: Correlações obtdas para o número de Sherwood, em função de Re ( d / L), para o TWC- PML Fgura 3.20: Comparação entre as correlações obtdas, em função de Re ( d / L), para os TWC-PML50 e TWC-PML Fgura 3.21: Comparação entre os valores expermentas e os prevstos pelas correlações dsponíves na lteratura para o cálculo de Sh CO. 71 Fgura 3.22: Comparação entre os valores expermentas e os prevstos pelas correlações dsponíves na lteratura para o cálculo de Sh NOx. 72 Fgura 6.1: Coefcentes de transferênca de massa para 3 TWC dferentes. 88 Fgura 6.2: Geometra de um canal de um TWC com a tecnologa TS. 89 Fgura 6.3: Coefcente de transferênca de massa de um TWC convenconal e um do tpo TS. 90 Fgura 6.4: Geometra de um canal de um TWC com a tecnologa LS (estruturas longtudnas). 91 Fgura 6.5: Coefcente de transferênca de massa para um TWC convenconal e para um TWC com a tecnologa LS. 91 Fgura 6.6: Concentração dos poluentes para váras posções ao longo do TWC. 92 Fgura 6.7: Unformdade do escoamento para TWC convenconas e do tpo PE. 93 Fgura 6.8: Estrutura dos canas de um TWC com tecnologa PE. 93 Fgura 6.9: Dstrbução do escoamento provenente de cada clndro meddo à saída de um TWC convenconal e um do tpo PE. 94 Fgura 6.10: Combnação da tecnologa LS/PE. 95 Fgura 6.11: Fluxograma de uma análse de cclo de vda, Amatayakul e Ramnäs (2001). 102 Fgura 6.12: Efcêncas de conversão do CO, n = 2000 rpm. 103 Fgura 6.13: Efcêncas de conversão do CO, n = 3000 rpm. 103 Fgura 6.14: Efcêncas de conversão do CO, n = 4000 rpm. 104 Fgura 6.15: Efcêncas de conversão do NO x, n = 2000 rpm. 104 Fgura 6.16: Efcêncas de conversão do NO x, n = 3000 rpm. 105 Fgura 6.17: Efcêncas de conversão do NO x, n = 4000 rpm. 105 Sc Sc Sc x Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

13 ÍNDICE DE TABELAS ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1.1: Normas Euro aplcadas a veículos automóves lgeros equpados com motor de explosão. 3 Tabela 1.2: Correlações dsponíves na lteratura para o cálculo do número de Sherwood. 23 Tabela 1.3: Varação das emssões com. 25 Tabela 2.1: Característcas prncpas do veículo utlzado. 31 Tabela 2.2: Prncpas característcas dos TWC utlzados no presente estudo. 33 Tabela 2.3: Característcas prncpas dos analsadores. 37 Tabela 2.4: Prestações dnâmcas do veículo. 41 Tabela 3.1: Condções expermentas do veículo e dos TWC. 50 Tabela 6.1: Mecansmos de desactvação da de TWC. 100 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. x

14 NOMENCLATURA NOMENCLATURA Letras Romanas A V b Superfíce de área geométrca (área de transferênca de massa por undade de volume do catalsador) (m -1 ) Braço (m) C Concentração da espéce químca (mol m -3 ) C w, Concentração da espéce químca na superfíce do canal (mol m -3 ) C 0, Concentração da espéce químca na entrada do canal (mol m -3 ) d Da Dâmetro hdráulco dos canas do catalsador (m) Número de Damköhler D m, Dfusvdade da espéce químca nos gases de escape (m 2 s -1 ) F Carga aplcada no banco de ensao (N) k m, Coefcente de transferênca de massa (ms -1 ) k, Constante de reacção efectva para a reacção na parede (ms -1 ) S k, Constante de reacção efectva baseada no volume de washcoat (s -1 ) V L Comprmento dos canas do catalsador (m) m ar Caudal mássco de ar (kgs -1 ) m f Caudal mássco de combustível (kgs -1 ) m g Caudal mássco de gases de escape (kgs -1 ) m CO Caudal mássco de CO no escape (kgs -1 ) m NO x Caudal mássco de NO x no escape (kgs -1 ) n Velocdade de rotação de motor (rots -1 ) p Pressão no nteror do clndro (Pa) p efe Pressão méda efectva (Pa) p nd Pressão méda ndcada (Pa) p m P Pressão méda de perdas mecâncas (Pa) Número de Peclet transversal x Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

15 NOMENCLATURA Pe P efe Número de Peclet axal Potênca efectva (W) P nd Potênca ndcada (W) P m Re r c R Sc Sh Sh Potênca de perdas mecâncas (W) Número de Reynolds Razão de compressão Comprmento de dfusão transversal Número de Schmdt Número de Sherwood Número de Sherwood assmptótco SV Velocdade espacal (s -1 ) T T g Bnáro (N m) Temperatura méda dos gases de escape (K) d R (rao hdráulco) (m) 4 t c t d, t R, t z, Tempo de resdênca (s) Tempo de dfusão transversal (s) Tempo de reacção (s) Tempo de dfusão longtudnal (s) v Velocdade méda do escoamento nos canas do catalsador (ms -1 ) V v V c Volume varrdo (m 3 ) (volume total do motor) Volume de clndrada (m 3 ) (volume por clndro) V Volume do catalsador (m 3 ) w Carga volumétrca de washcoat por undade de volume do catalsador W c, z Trabalho ndcado por cclo e por clndro (J) Coordenada axal do catalsador (m) Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. x

16 NOMENCLATURA Letras Gregas C Fracção de vazos Espessura característca da washcoat (m) 2 S, Número de Damköhler para reacção na superfíce L, Factor de efcênca ou utlzação da washcoat v m Rendmento volumétrco Rendmento mecânco Velocdade de rotação angular (rads -1 ) Coefcente de excesso de ar Rqueza de mstura g Vscosdade dnâmca dos gases de escape (kg m -1 s -1 ) ar Massa volúmca do ar à entrada do motor (kgm -3 ) g Massa volúmca dos gases de escape (kgm -3 ) g Vscosdade cnemátca dos gases de escape (m 2 s -1 ) P Perda de carga Coefcente de perda de carga turbulento Coefcente de perda de carga lamnar Abrevaturas AFR BMEP DOHC EGR EI GWP NMVOC NTU OBD PML ppm Razão ar/combustível Pressão méda efectva Dupla árvore de cames Recrculação externa de gases de escape Índce de emssão Potencal de aquecmento global Compostos orgâncos volátes exceptuando o metano Número de undades de transferênca Sstema de dagnóstco electrónco Carga de metas nobres Parte por mlhão xv Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

17 NOMENCLATURA TWC VOC Catalsador de três vas Compostos orgâncos volátes Espéces químcas 2MgO2Al 2 O 3 5SO 2 Corderte Al 2 O 3 Alumna Ba Báro CeO 2 Óxdos de crea CH 4 Metano CO Monóxdo de carbono CO 2 Dóxdo de carbono H 2 H 2 O HC La N 2 N 2 O NO NO 2 NO x O 2 OH Pb Pd Pt Rh S SO 2 Sr Zr ZrO 2 Hdrogéno Água Hdrocarbonetos Lantâno Azoto Óxdo ntroso Óxdo de azoto Dóxdo de azoto Óxdos de azoto Oxgéno Hdróxdo Chumbo Paládo Platna Ródo Enxofre Dóxdo de enxofre Estrônco Zrcóno Óxdos de zrcóno Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. xv

18

19 I - INTRODUÇÃO 1 INTRODUÇÃO 1.1 MOTIVAÇÃO E OBJECTIVOS É sabdo que a polução atmosférca é um tema ncontornável na actualdade, sendo o seu controlo uma necessdade premente. O presente trabalho concentra-se na polução provenente dos veículos automóves equpados com motor de explosão. Por vezes o peso que se pretende atrbur à polução provenente dos veículos automóves é exagerado, sobretudo nas zonas ruras e fortemente ndustralzadas. No caso dos centros urbanos o cenáro é bem dferente, sendo os veículos automóves os que mas contrbuem para a polução atmosférca. O aumento da densdade populaconal nos grandes centros urbanos, assocada ao aumento do número de veículos automóves, utlzados para garantr mobldade, requer uma resposta adequada dos sstemas de controlo de emssões utlzados nos veículos automóves. É mportante realçar que nos grandes centros urbanos a qualdade do ar está fortemente assocada aos poluentes emtdos pelos veículos equpados com motores de combustão nterna. No caso partcular dos motores de explosão, os prncpas poluentes emtdos para a atmosfera são o monóxdo de carbono (CO), os hdrocarbonetos não quemados ou parcalmente quemados (HC) e os óxdos de azoto (globalmente denomnados por NO x, onde se ncluem o NO e o NO 2 ). O mpacto de cada um destes poluentes na saúde humana e no ambente é dverso. O CO é um gás venenoso, ncolor e nodoro, a sua afndade com a hemoglobna é bastante elevada (maor que a do oxgéno) e uma vez estabelecda a lgação, que é extremamente estável, forma-se a denomnada carboxhemoglobna. A hemoglobna está mpedda de transportar o oxgéno às dferentes partes do organsmo, levando a que este entre num estado de anoxema. Váras complcações podem advr desta patologa. Os mpactos sobre a saúde para exposções a baxas concentrações vão desde percepção vsual afectada, dfculdades de locomoção e aprendzagem, agravamento de problemas cardíacos pré-exstentes e, por últmo, pode causar a morte aquando da exposção a elevadas concentrações. Os HC são geralmente classfcados como compostos potencalmente cancerígenos, sendo os mas problemátcos os HC polaromátcos, que afectam as zonas mucosas. No caso dos óxdos de azoto (NO x ), ácdos nítrcos e ntratos os efetos são anda mas dversfcados. As chuvas ácdas são orgnadas pela assocação do NO x com o SO 2 e têm efetos nefastos sobre os produtos agrícolas, pescado, qualdade da água, elastómeros, automóves e edfícos em geral. Adconalmente, quando exste combnação entre NO x e HC na presença de radação solar forma-se ozono troposférco, dando orgem ao denomnado nevoero Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 1

20 I - INTRODUÇÃO fotoquímco (smog, na lteratura Inglesa). Refra-se que o ozono troposférco é altamente oxdante e provoca a rrtação dos olhos, narz e garganta, agrava as doenças respratóras e pode provocar a morte em caso de exposção prolongada a elevadas concentrações. Um outro gás que embora não seja consderado poluente tem merecdo cada vez mas atenção é o dóxdo de carbono (CO 2 ), cuja quantdade emtda é quase exclusvamente dependente da quantdade de combustível consumdo. O CO 2 não provoca qualquer efeto sobre a saúde humana nas concentrações presentes nos gases de escape de veículos automóves, mas contrbu sgnfcatvamente para as alterações clmátcas, pos é um gás potencador do efeto de estufa (GWP Global Warmng Potental, na smbologa Inglesa). Exstem outros compostos potencadores do efeto de estufa que são emtdos pelos automóves, como por exemplo, o metano (CH 4 ) e o óxdo ntroso (N 2 O), que têm um GWP de 21 e 310, respectvamente. Estes valores são obtdos em relação ao GWP do CO 2. Embora o GWP dos compostos atrás menconados seja muto superor ao do CO 2, as suas emssões são muto nferores às de CO 2. Assm, quando se pretende analsar o mpacto de todas espéces químcas é prátca comum determnar uma quantdade equvalente de CO 2, cuja fnaldade é englobar o efeto de todas as espéces químcas que possuem GWP dferente de zero. De acordo com o relatóro publcado pela Agênca Europea do Ambente em 2006, os transportes rodováros contrbuíram para 44% do total das emssões de CO, 42% do total das emssões de NO x e 22% do total das emssões de compostos orgâncos volátes (VOC volatle organc components, na smbologa Inglesa), ou seja, HC. De acordo com a mesma fonte, no caso do CO 2, em 2005 os transportes rodováros foram responsáves por 27,4% das emssões. Importa anda referr que, em relação aos transportes, tanto em quantdade absoluta, como em percentagem relatva as emssões de poluentes tem vndo a dmnur. Todava, o nverso tem vndo a acontecer aos gases potencadores do efeto de estufa. É mportante salentar que os consumos dos veículos automóves tenha vndo a baxar, mas o aumento do seu número supera este efeto. Perante este cenáro fca patente a necessdade de combater as emssões orundas dos transportes rodováros. Esta preocupação teve orgem no fnal da década de sessenta nos Estados Undos da Amérca, onde fo assnado o acordo mundal Clean Ar Act, que desencadeou a mposção de lmtes às emssões provenentes dos gases de escape de veículos automóves. Em paralelo, foram desenvolvdos também os cclos de condução, sob os quas as emssões dos veículos deveram ser meddas. O nco da restrção legslatva na Europa ncou-se em 1992 com a norma Euro 1. A Tabela 1.1 mostra as normas Euro aplcadas a veículos automóves lgeros equpados com motor de explosão. A tabela revela que desde a 2 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

21 I - INTRODUÇÃO defnção da prmera norma, mutas outras foram mplementadas, naturalmente mas exgentes, Santos (2008a) e Regulamento (ce) no. 715/2007. Tabela 1.1: Normas Euro aplcadas a veículos automóves lgeros equpados com motor de explosão. Norma Data de mplementação Lmtes mpostos pela norma (g/km) HC CO NO x NO x + HC EURO 1 07/1992-2,72-0,97 EURO 2 01/1996-2,2-0,5 EURO 3 01/2000 0,2 2,3 0,15 - EURO 4 01/2005 0,1 1 0,08 - EURO 5* 09/2009 0,1 1 0,06 - * Na norma Euro 5 exste também um lmte máxmo de 0,005 g/km de partículas para os motores de explosão. As restrções mpostas pelas normas EURO veram colocar grandes desafos a toda a ndústra automóvel. A necessdade de respetar estes lmtes veo obrgar a evoluções constantes em todos os componentes que de alguma forma têm nfluênca nas emssões. No caso dos veículos equpados com motores de explosão, as evoluções mas sgnfcatvas, a nível do motor, verfcaram-se na geometra da câmara de combustão, nos sstemas de preparação da mstura ar/combustível, onde os carburadores foram substtuídos pela njecção ndrecta ou pela njecção drecta que começou a emergr recentemente, com muto boas perspectvas, Huang et al. (2008). Verfcaram-se também grandes evoluções ao nível do controlo electrónco Docquer e Candel (2002) complaram nformação detalhada e exaustva de alguns sstemas de controlo e sensores utlzados em veículos automóves. As evoluções a nível electrónco permtram operar o motor em condções mas efcentes e ter controlo sobre as varáves de funconamento, sendo assm possível melhorar o desempenho do motor a nível de emssões e prestações dnâmcas. Também no que dz respeto ao fenómeno de combustão, grandes avanços foram mplementados, nomeadamente a ntrodução dos chamados movmentos organzados do gás no nteror do clndro (swrl, sqush e tumblng, na lteratura Inglesa). No caso partcular dos motores de explosão, o tumblng é o mas mportante, pos nduz turbulênca quando o êmbolo se encontra próxmo do ponto morto superor, onde va ocorrer a reacção de combustão, Heywood (1988). A mportânca do tumble e swrl fo comprovada por Khyung et al. (2007), que demonstraram a grande mportânca destes movmentos globas nos muto promssores motores de explosão de quema pobre. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 3

22 I - INTRODUÇÃO A ntrodução da recrculação externa de gases de escape (EGR - Exhaust Gas Recrculaton, na smbologa Inglesa) teve partcular mportânca na redução da quantdade de NO x, pos permtu baxar as temperaturas máxmas atngdas na câmara de combustão, sendo que estas emssões são partcularmente dependentes da temperatura. A montante da tomada de conscênca da necessdade de reduzr as emssões, os motores de explosão funconavam sobretudo com msturas rcas, prejudcando assm o consumo de combustível e orgnando elevadas emssões de poluentes, nomeadamente CO e HC. As razões pelas quas os motores operavam nestas condções são compreensíves dado que é para msturas lgeramente rcas que se obtêm temperaturas de combustão mas elevadas e maor velocdade de propagação de chama que são as condções que permtem alcançar prestações dnâmcas superores e elevadas potêncas. Este cenáro verfcou-se numa época em que o preço do petróleo e, consequentemente, dos combustíves dervados eram reduzdos e, por sso, a mportânca dos consumos era secundára, além de que as preocupações ambentas eram muto reduzdas. A necessdade de reduzr as emssões de CO e HC veo obrgar os motores a trabalharem com msturas lgeramente pobres, o que, por sua vez, promove um aumento das emssões de NO x. Apesar de todos os desenvolvmentos a nível do motor e perfércos, as emssões à saída do motor estavam longe de respetar as normas e, por sso, a únca solução sera efectuar um pós-tratamento dos gases de escape, o que fo consegudo através da ntrodução dos denomnados sstemas de tratamento de gases de escape, onde estão ncluídos, entre outros, os TWC. A generalzação da utlzação de TWC como sstema de tratamento de gases de escape em veículos equpados com motor de explosão veo obrgar estes motores a operarem com msturas estequométrcas, pos são estas as condções que orgnando CO, HC e NO x, o fazem em quantdades relatvamente reduzdas, garantndo a maxmzação da efcênca de conversão dos TWC. A obrgação de utlzar msturas estequométrcas prejudca, todava, o consumo de combustível (que é mínmo para msturas lgeramente pobres) e as prestações dnâmcas, cujo máxmo é atngdo para msturas lgeramente rcas. Para possbltar o controlo apertado da razão ar/combustível fo necessáro desenvolver sensores efcentes, que são conhecdos como sonda lambda. Mas recentemente o sstema de dagnóstco electrónco (OBD - On-Board Dagnostc, na smbologa Inglesa) passou a ser obrgatóro, e bastante útl, pos permte verfcar se exste alguma defcênca no funconamento dos dversos sstemas, nomeadamente no de tratamento de gases de escape do veículo. Smultaneamente a melhora da qualdade dos combustíves, nomeadamente a elmnação do chumbo e a redução drástca da quantdade de enxofre presente no combustível, que actualmente está fxada em 10 mg/kg (Decreto-Le n.º 235/2004), permtu reduzr as emssões 4 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

23 I - INTRODUÇÃO de óxdos de enxofre e, assm, dmnur o envenenamento dos TWC por parte destas substâncas. A necessdade de aumentar a efcênca dos TWC vem contextualzar o presente trabalho, com o qual se pretende enrquecer, em termos de resultados expermentas, a lteratura dsponível relatva à nfluênca da quantdade (carga) de metas nobres (PML) na efcênca de conversão de TWC de substrato cerâmco. O presente trabalho expermental fo realzado num banco de ensaos para veículos automóves, localzado no Insttuto Poltécnco de Lera. Os objectvos do presente trabalho foram os seguntes: I. Caracterzar as emssões dos dos poluentes consderados neste estudo (CO e NO x ), em função das condções de operação do veículo, nomeadamente, velocdade de rotação e carga mposta ao motor, em regme estaconáro. II. Estudar dos TWC com dferentes PML de modo a caracterzar as suas efcêncas de conversão em função das condções de operação do veículo e da velocdade espacal no TWC. III. Identfcar a nfluênca da PML nas efcêncas de conversão, para temperaturas acma da temperatura de lght-off. IV. Dervar correlações para o coefcente de transferênca de massa para os TWC em estudo e compará-las com os resultados dsponíves na lteratura. 1.2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS CONTROLO DA CARGA EM MOTORES DE EXPLOSÃO Num motor normalmente asprado, o controlo da carga (sto é, do bnáro) é consegudo através da varação do rendmento volumétrco, v, sto é, consegundo bloquear parcalmente o escoamento na admssão. Um sstema de admssão smples, com geometra fxa, pode ser dscretzado em város componentes fltro de ar, borboleta do acelerador, conduta de admssão e válvula de admssão. Cada um destes componentes mpõe uma perda de carga ao escoamento, sendo que a soma de todas as perdas de carga dta a pressão de admssão e, consequentemente, a massa de ar admtdo. A forma mas prátca e quase unversalmente utlzada para varar a perda de carga é varar a posção da borboleta do acelerador, mpondo Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 5

24 I - INTRODUÇÃO assm uma perda de carga sngular varável. O v ndca em que grau a capacdade volumétrca do motor está ser utlzada, sendo defndo como o quocente entre a massa de ar ntroduzda no clndro e a massa de ar que teorcamente se podera ntroduzr, ou seja: v ar m ar V v n 2 (1.1) Note-se que o factor dos tem em conta o facto de ser um motor a 4 tempos e por sso serem necessáras duas rotações completas da cambota para que se realze um cclo completo. Quando se está a analsar um regme estaconáro (velocdade de rotação e carga constante), esta abordagem é sufcente, uma vez que o rendmento mecânco ( ) pode ser consderado constante, mas o mesmo já não se pode aplcar quando a velocdade de rotação do motor vara. Para uma posção fxa da borboleta do acelerador, e velocdade de rotação varável, além de outros parâmetros menos sgnfcantes, também o rendmento mecânco vara e, assm, o controlo da carga não é só função de, mas sm do produto v v m m, com: Pef m (1.2) P nd GRANDEZAS EFECTIVAS E INDICADAS Quando se pretende estudar as evoluções termodnâmcas nos motores de combustão nterna é usual representar as evoluções que ocorrem dentro do clndro num dagrama pressão ( p ) vs volume (V ). A área delneada por essas evoluções representa o trabalho ndcado por cclo e por clndro ( W, ): c W c, p dv (1.3) Esta defnção não é unívoca para motores a quatro tempos, uma vez que no trabalho ndcado pode ou não estar ncluído o trabalho necessáro para se efectuar a troca dos gases (trabalho de bombagem), que engloba os tempos de escape e admssão. Quando se consdera apenas o 6 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

25 I - INTRODUÇÃO trabalho envolvdo na compressão e expansão usa-se a desgnação de trabalho ndcado bruto, quando se consdera o trabalho dos quatro tempos usa-se a desgnação de trabalho ndcado líqudo. Embora seja mportante, esta medda está drectamente dependente da dmensão do motor e em partcular do volume de clndrada ( V ). Por sso mas nteressante que o c W c, é o valor de W c, V c, que representa o trabalho por undade de volume, e que se denomna por pressão méda ndcada ( p nd ). Esta grandeza é um bom ndcador da forma como está a ser aprovetada a capacdade do motor para produzr trabalho, permtndo assm comparar motores de qualquer dmensão. Tem-se: p nd W V c, c p dv V c (1.4) onde V c representa a clndrada untára, sto é, por clndro. Ao trabalho ndcado da totaldade dos clndros por undade de tempo chama-se potênca ndcada ( P ): nd P nd p nd V v n 2 (1.5) Note-se, no entanto, que a potênca dsponblzada ao utlzador do veículo é menor que a potênca ndcada, uma vez que é necessáro subtrar-lhe a potênca de perdas mecâncas ( obtendo-se assm uma potênca efectva ( P m ), P ef ). Esta grandeza é também, por vezes, chamada de potênca útl ou medda ao freo. Analogamente ao descrto prevamente a potênca efectva e ndcada estão relaconadas através do rendmento mecânco, P ef P m nd. De forma, em tudo semelhante à pressão méda ndcada, também se defne a pressão méda efectva, que traduz o trabalho efectvo por undade de volume, representando-se por p ef (BMEP - Brake Mean Effectve Pressure, na smbologa Inglesa), podendo esta ser relaconada com a potênca efectva da segunte forma: p ef P V v ef n 2 (1.6) Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 7

26 I - INTRODUÇÃO A pressão méda efectva é um bom ndcador de como fo aprovetada a capacdade de um motor para produzr trabalho (efectvo). No caso dos motores atmosfércos, o valor de p ef vara pouco de motor para motor, podendo a título ndcatvo apresentar-se como valores máxmos de p ef neste tpos de motores o ntervalo 0,8 1,2 MPa, Lopes (2003). Esta gama naturalmente va sendo alargada, nomeadamente o lmte máxmo, à medda que os motores vão evolundo, ou em casos de aplcações especas, e.g., competção motorzada. Além da potênca, o bnáro é outra grandeza bastante utlzada para caracterzar os motores: P T T 2 n (1.7) onde tanto a potênca ( P ), como o bnáro (T ), se podem referr às grandezas efectvas ou ndcadas REACÇÃO DE COMBUSTÃO Para que ocorra uma reacção de combustão é necessáro que exsta um combustível e um comburente. No caso dos motores de explosão, o combustível é uma mstura de hdrocarbonetos e o comburente é o oxgéno presente no ar. Para que a reacção de combustão se nce é necessáro que o vapor de combustível e o ar estejam msturados numa dada proporção que depende sobretudo do tpo de combustível e das condções locas. Além destas condções, é necessáro fornecer energa à mstura (energa de gnção). Esta energa é geralmente fornecda por uma descarga eléctrca orgnada entre os eléctrodos de uma vela. Na zona onde ocorre a descarga eléctrca a temperatura do cerne da chama pode atngr temperaturas da ordem de K e pressões locas na ordem de 300 bar, o que leva a mstura até ao estado de plasma, Dana et al. (2000). As reacções químcas só têm condções de se ncar quando a temperatura desce para cerca de 3000 K, o que acontece muto próxmo dos eléctrodos da vela. A duração da reacção de combustão nos motores de explosão é função de város parâmetros, mas geralmente demora apenas alguns mlssegundos, o que corresponde tpcamente a 40 a 70 graus de ângulo de cambota. A propagação de chama pode ser dvdda em quatro fases dstntas, fase de gnção, transção, propagação completamente desenvolvda e fase fnal, tal como descrto em Heywood (1988). As velocdades de propagação de chama lamnar e turbulenta são função das condções de 8 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

27 I - INTRODUÇÃO operação do motor, nomeadamente da temperatura, razão ar/combustível e ntensdade de turbulênca, sendo esta últma drectamente proporconal à velocdade de rotação. Idealzando, uma reacção de combustão completa de um hdrocarboneto tem como produtos apenas CO 2, H 2 O, O 2 e N 2, (o O 2 apenas está presente nos produtos se a reacção ocorrer em condções pobres, sto é, com excesso de ar). Na realdade, num motor de explosão a combustão nunca é completa o que orgna compostos nesperados, que podem também ser orgnados por fenómenos de dssocação. Assm nos gases de escape dos motores de explosão exstem também, entre outras espéces menos mportantes, CO, HC, NO x e partículas. A Fgura 1.1 apresenta esquematcamente a reacção de combustão em motores de explosão. Hdrocarbonetos (C x H y ) + Ar ( λ [N 2 + O 2 ] ) Reacção de combustão Produtos da reacção CO 2 + H 2 O + N 2 + O 2 + CO + HC + NO x + partículas Fgura 1.1: Representação esquemátca da reacção de combustão em motores de explosão. Segundo Kašpar et al. (2003) as emssões de espéces nocvas à saída do motor varam entre 0,1 e 6% para o CO, 500 e 5000 ppm para os HC, 100 e 4000 ppm para o NO x e quantdade nsgnfcantes no caso de partículas. Na Fgura 1.1, representa o coefcente de excesso de ar, que é defndo da segunte forma: Ar Combustível (1.8) Ar Combustível estequmetrco O nverso de é também mutas vezes utlzado, denomnando-se por rqueza de mstura ( ): 1 (1.9) Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 9

28 Emssões de poluentes I - INTRODUÇÃO FORMAÇÃO DE POLUENTES MONÓXIDO DE CARBONO A formação de CO é controlada essencalmente pela razão ar/combustível, Arse et al. (1998). Para uma dada razão ar/combustível, as emssões de CO dependem também da composção do combustível utlzado, sendo maores para combustíves cuja razão H/C é menor. Este comportamento deve-se ao facto de o hdrogéno ter uma dfusvdade mássca muto superor à dfusvdade do carbono. Por esta razão o hdrogéno encontra-se mas faclmente com os átomos de oxgéno do que o carbono, oxdando-se assm preferencalmente. Outra fonte de CO é a dssocação do CO 2, que ocorre somente a temperaturas elevadas e, por sso, a sua mportânca revela-se sobretudo na fase fnal do processo de combustão. Durante o tempo de expansão, onde a temperatura dos gases dmnu, verfca-se uma recombnação, sto é, o equlíbro químco evolu no sentdo de formar CO 2, mas o rápdo arrefecmento (superor ao tempo característco da reacção), provocado pela expansão, leva a que a reacção congele. Esta dependênca temporal fo comprovada por Selamet et al. (2004), obtendo-se assm concentrações de CO superores às dadas pelo equlíbro químco nas condções termodnâmcas às quas ocorre o escape, ou seja, os níves de CO no escape são controlados pela cnétca químca dos produtos de combustão, Tnaut et al. (1999). CO 2 CO 1 O 2 2 (1.10) A Fgura 1.2 mostra a dependênca das emssões dos poluentes da razão ar/combustível. Razão A/F Fgura 1.2: Dependênca das emssões de poluentes da razão ar/combustível. 10 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

29 I - INTRODUÇÃO A Fgura 1.2 revela que para msturas rcas ( 0, 9 ), e.g., arranque a fro e BMEP muto elevadas, as emssões de CO aumentam aproxmadamente de forma lnear com a dmnução de. Quando o motor opera com msturas rcas, é nevtável que este emta CO, pos não exste oxgéno sufcente para oxdar todo o combustível e partcularmente todo o CO em CO 2. Se a mstura for extraordnaramente rca, poderá ocorrer mesmo a emssão de partículas (carbono não oxdado). No caso dos motores de explosão este fenómeno é pouco relevante e só poderá ocorrer localmente. Para msturas pobres as emssões de CO são aproxmadamente constantes, ver Fgura 1.2. Podera esperar-se uma dmnução constante das emssões, à medda que aumenta, mas exstem factores que tendem a contrarar essa tendênca. Uma das razões é a exstênca de dssocação do CO 2, embora a sua mportânca dmnua à medda que aumenta. Outra razão faz-se sentr para valores de muto elevados, quando a combustão ocorre em condções bastante desfavoráves, conduzndo à extnção da chama ou a combustão ncompleta, Luan e Henen (1998). Estes fenómenos superorzam-se ao efeto do excesso de O 2 dsponível. Segundo Arse et al. (1998), as duas prncpas reacções que controlam a formação de CO são a reacção (1.10) e a segunte reacção: CO OH CO2 H (1.11) Sendo a reacção de oxdação do CO mas rápda, na presença do radcal OH, comparatvamente à stuação em que o oxgéno é o únco comburente, a presença de pequenas quantdades de água ou hdrogéno nos gases de escape podem ter uma grande nfluênca na concentração de CO presente nos gases de escape, Tnaut et al. (1999) ÓXIDOS DE AZOTO Os óxdos de azoto englobam o NO e o NO 2, sendo o prmero largamente domnante em motores de explosão. Segundo Heywood (1988), o NO 2 contrbu apenas com cerca de 2% para o total das emssões de NO x. Esta preponderânca leva a que na grande maora dos estudos relaconados com este tema, a análse seja feta como se todo o NO x fosse NO, sendo esta smplfcação utlzada no presente trabalho. Dstnguem-se três mecansmos responsáves pela formação de NO em motores de combustão nterna: mecansmo térmco ou de Zel dovch, mecansmo medato e mecansmo do Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 11

30 I - INTRODUÇÃO combustível. Os próxmos parágrafos são dedcados à explcação de cada um destes mecansmos. Mecansmo Térmco O mecansmo de formação de NO-térmco ou de Zel dovch, assm denomnado em homenagem a Zel dovch, que fo o prmero autor a estudar e reconhecer quas as reacções fundamentas que controlam a este mecansmo, é largamente domnante a altas temperaturas (T > 1800 K). As prncpas reacções que consttuem este mecansmo de formação do NO são as seguntes: O N 2 NO N (1.12) N O 2 NO O (1.13) N OH NO H (1.14) Segundo Heywood (1988), a reacção que controla a taxa de formação de NO é a apresentada na equação (1.12). Esta reacção requer uma elevada energa de actvação, de modo a quebrar a lgação trpla presente na molécula de azoto (N 2 ), o que justfca a dependênca exponencal que este mecansmo apresenta da temperatura. O mecansmo térmco apresenta também dependênca da razão ar/combustível, mas propramente da concentração de oxgéno e tempos de resdênca a temperaturas elevadas. Mecansmo Imedato A formação do NO-medato fo dentfcada por Fenmore, e está assocado à nteracção entre o azoto e hdrocarbonetos que favorecem reacções químcas que orgnam NO. O NO-medato tende a formar-se preferencalmente em zonas onde a mstura é rca, e.g., na frente de chama, Tnaut et al. (1999), onde exstem elevadas concentrações de HCN, Mller et al. (1998). A formação do NO-medato na frente de chama dmnu para espessuras reduzdas da frente de chama, o que ocorre para pressões elevadas. Adconalmente, o tempo de resdênca na frente de chama é muto reduzdo, fazendo com que, em geral, este mecansmo seja desprezável relatvamente ao mecansmo de formação do NO-térmco, Barata (1992) e Rublewsk e Heywood (2001). Mller et al. (1998) concluíram que para msturas estequométrcas o mecansmo de formação de NO-medato contrbu apenas com 1% para o total das emssões de NO. Todava o mecansmo de formação de NO-medato tem um peso comparável (ou até 12 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

31 I - INTRODUÇÃO superor), ao mecansmo de formação de NO-térmco em condções de mstura bastante rca ou ultra-pobres, onde a combustão se nca a temperaturas relatvamente baxas, orgnando por sso temperaturas máxmas relatvamente baxas. Para o caso dos motores de explosão, este mecansmo só poderá ser mportante na fase de arranque a fro, onde exstem msturas rcas e temperaturas de combustão baxas, sendo por sso gnorado no presente estudo. Mecansmo do combustível A formação de NO pode ocorrer também através do denomnado mecansmo do combustível, o qual resulta da presença de azoto no combustível. Os combustíves utlzados em motores de explosão têm quantdades desprezáves ou nulas de azoto e, por sso, este mecansmo não tem qualquer relevânca na formação de NO. Contudo, poderá ser sgnfcatvo e possvelmente preponderante em nstalações que quemam desel pesado, fuel-óleo ou carvão. Exste anda outro mecansmo de formação de NO, que no caso dos motores de explosão é gualmente desprezável, o mecansmo ntermédo de N 2 O (óxdo ntroso), que é mportante em stuações de operação com msturas pobres e temperaturas baxas. Em suma no caso dos motores de explosão, funconando em regme estaconáro e com msturas estequométrcas, o mecansmo térmco domna a produção de NO, sendo a contrbução dos outros mecansmos pouco sgnfcatva HIDROCARBONETOS No presente estudo não foram efectuadas meddas de HC devdo à ndsponbldade do equpamento de medda. Assm, os mecansmos que estão na orgem das emssões dos hdrocarbonetos são apresentados no Anexo A. 1.3 ESTADO DA ARTE DOS CATALISADORES DE TRÊS VIAS Os catalsadores são usados para aumentar a taxa de reacção das reacções químcas, possundo a propredade de não serem consumdos nem sofrerem grandes alterações ao longo do tempo. Os catalsadores permtem que uma reacção químca se dê a uma temperatura nferor (menor energa de actvação) relatvamente àquela que sera necessára se não exstssem. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 13

32 I - INTRODUÇÃO Os veículos equpados com motor de explosão utlzam actualmente como conversor catalítco um catalsador de três vas (TWC), assm denomnados por serem utlzados para a conversão das espéces químcas CO, HC e NO x em smultâneo. Os TWC são reactores químcos heterogéneos, sto é, as reacções químcas ocorrem na superfíce dos metas nobres (reacções gás-sóldo). A presença do TWC nos veículos equpados com motores de explosão é ndspensável, pos só os conversores catalítcos permtem que os poluentes emtdos para a atmosfera sejam reduzdos de forma a respetar as normas EURO. Encontra-se largamente documentado na lteratura, e.g., Jackson et al. (1999) e Heck et al. (2002), que os TWC operando sob condções estequométrcas garantem uma efcênca de conversão máxma. A necessdade dos TWC operarem sob estas condções forçou os veículos equpados com motor de explosão a operarem com msturas estequométrcas, recorrendo a sstemas de controlo electrónco com recurso a sondas lambda. Os TWC utlzados nos veículos equpados com motor de explosão apresentam um substrato do tpo monolítco. O termo monólto tem orgem na palavra grega monólthos (monó uma, lthos pedra, de uma só pedra). Uma estrutura monolítca tem geralmente a forma de favo de mel (honeycomb structure, na lteratura Inglesa). É usual desgnar o monólto smplesmente por substrato (ou suporte); esta desgnação é também adoptada ao longo do presente trabalho PROPRIEDADES DOS SUBSTRATOS Os substratos mas comuns são os cerâmcos e os metálcos. Os substratos em forma de monólto são consttuídos por uma grande quantdade de canas muto fnos através dos quas se escoam os gases de escape. As geometras dos canas são váras, sendo as mas comuns as trangular, quadrada, hexagonal e snusodal, sendo esta últma encontrada sobretudo em substratos metálcos. Os substratos cerâmcos são obtdos por extrusão, ao passo que nos substratos metálcos a geometra é obtda à custa da combnação de placas lsas e onduladas (corrugated, na lteratura Inglesa). As Fguras 1.3 e 1.4 mostram dos exemplos de TWC com substrato cerâmco e metálco, Hensel et al. (2000). A evolução dos TWC conduzu a um grande aumento da densdade de canas e dmnução da espessura das paredes, partcularmente em substratos metálcos. A título de exemplo, os substratos metálcos de elevada densdade de canas, Metalt e SuperFol do fabrcante EMITEC, apresentam como lmte uma densdade 14 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

33 I - INTRODUÇÃO de 1600 cps (cell per square nch, undade Inglesa), o que corresponde a cerca de 248 células/cm 2, ao qual está assocada uma espessura das paredes do substrato de apenas 25 µm. Fgura 1.3: TWC com substrato cerâmco. Fgura 1.4: TWC com substrato metálco. No que dz respeto ao materal de base utlzado na construção dos substratos, dstnguem-se dos tpos: os substratos cerâmcos, domnantes em aplcações automóves, são maortaramente consttuídos por corderte (2MgO 2Al 2 O 3 5SO 2 ) e os substratos metálcos (aço noxdável, ou outras lgas metálcas), Kašpar et al. (2003). Aos substratos metálcos é adconada uma pequena quantdade de alumíno, de modo a que, através da sua oxdação, se forme uma camada com boas propredades de aderênca à washcoat, partcularmente à alumna (Al 2 O 3 ), Geus e Gezen (1999). Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 15

34 I - INTRODUÇÃO Segundo Tomašć e Jovć (2006), podem dentfcar-se as seguntes vantagens dos substratos metálcos face aos cerâmcos: O facto de os substratos metálcos terem paredes mas fnas, reduz a capacdade térmca do TWC e permte dmnur a perda de carga, devdo à maor fracção de vazos (maor percentagem da secção transversal lvre); Melhor condutbldade térmca, que permte unformzar mas rapdamente as temperaturas no TWC; Permtem uma maor lberdade no que respeta à geometra dos canas, permtndo nomeadamente obter arranjos que orgnam turbulênca no escoamento e, por sso, aumentam os coefcentes de transferênca de massa e calor (e.g., tecnologa TS da EMITEC). A prncpal lmtação apontada aos substratos metálcos é a baxa establdade térmca a temperaturas elevadas (> 1300 ºC), Tomašć e Jovć (2006). Segundo Kašpar et al. (2003), os TWC que são nstalados muto próxmo do motor (close-coupled catalyst, na lteratura Inglesa), podem atngr temperaturas de funconamento superores a 1100 ºC. Para temperaturas superores a estas, a corrosão a alta temperatura é muto severa, fenómeno que tem vndo a ganhar mportânca à medda que as exgêncas vêm obrgando os TWC a ser nstalados cada vez mas próxmo do motor. Além da maor resstênca a temperaturas elevadas, podem ser apontadas como vantagens dos TWC de substrato cerâmco: Smplcdade de construção; O própro substrato poder funconar como suporte da substânca actva; Maor facldade para ncorporar a washcoat; Maor compatbldade entre a washcoat e o materal de suporte; Menor dlatação térmca. Embora estas sejam apontadas como vantagens dos substratos metálcos, que de um modo geral ndcam uma maor efcênca, esta é altamente dependente das condções de operação do veículo. Santos e Costa (2008c) demonstraram num estudo comparatvo entre TWC de substratos metálcos e cerâmcos que não é possível afrmar determnantemente qual destes tpos de substratos garante uma efcênca de conversão superor. Em partcular, o estudo demonstrou que os TWC de substrato cerâmco podem apresentar efcêncas superores às proporconadas pelos TWC de substrato metálco, quando as velocdades espacas e temperaturas são baxas, sendo que esta tendênca se nverte para regmes de funconamento mas severos. 16 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

35 I - INTRODUÇÃO As alternatvas aos substratos monolítcos são os suportes de partículas (pellets, na lteratura Inglesa). Heck et al. (2002) apresentam as seguntes vantagens dos substratos monolítcos face às pellets: Maor área específca; Menor queda de pressão no TWC; Melhor transferênca de massa entre fases (gás sóldo); A resstênca à transferênca de massa nterna não é demasado elevada, uma vez que a washcoat é uma camada bastante fna; Boas propredades mecâncas e térmcas. Para que o TWC proporcone efcêncas de conversão elevadas tem que possur: Baxa capacdade térmca; Grande resstênca mecânca (choques e vbrações); Elevada condutbldade térmca; Elevada resstênca e establdade a bruscas mudanças de condções de operação, nomeadamente elevados gradentes de temperatura; Elevada área de contacto entre os gases e os metas nobres catalsantes; Elevada establdade químca (numa gama muto larga de temperaturas). O substrato de um TWC é envolvdo por uma carapaça metálca. A forma exteror dos TWC depende do tpo de aplcação e, em partcular, do local e espaço dsponível para a sua nstalação. As formas comercas mas vulgares são a clíndrca, oval, paraleleppédca, Heck et al. (2001). Mas recentemente, foram ntroduzdos TWC de forma cónca (Fgura 1.5), que, geralmente, são utlzados antes do TWC prncpal, de modo a unformzar o escoamento e a melhorar o comportamento do sstema de tratamento de gases na fase de arranque a fro. As dmensões exterores são bastante dependentes da aplcação e do espaço dsponível. Fgura 1.5: TWC de substrato metálco cónco (ConCat, Emtec). Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 17

36 I - INTRODUÇÃO CAMADA QUE REVESTE O SUBSTRATO O substrato necessta de ser revestdo por uma camada porosa (washcoat, na lteratura Inglesa), de modo a garantr elevada superfíce de contacto entre a fase gasosa e a fase sólda. O processo de revestmento do substrato denomna-se na lteratura Inglesa por washcoatng, daí o nome washcoat dado a essa camada. A washcoat é responsável por cerca de 5 a 15% do peso total do monólto, Koltsaks e Stamatelos (1997). É uma camada bastante fna e a sua espessura pode varar entre 10 e 150 µm, Santos e Costa (2008b). A composção da washcoat pode ser smplfcadamente caracterzada da segunte forma, Kašpar et al. (2003): Alumna (Al 2 O 3 ), que confere uma grande área superfcal ( m 2 g -1 ), que é utlzada como suporte do metas nobres; Mstura de óxdos como CeO 2 -ZrO 2 (crea e zrcóno) essencalmente com função de armazenar e lbertar oxgéno; Óxdos de Lantâno (La), Báro (Ba), Estrônco (Sr) e, mas recentemente, de zrcóno (Zr). Estes componentes têm como prncpal função establzar a alumna. Os óxdos de zrcóno têm também um papel mportante na capacdade de armazenar e lbertar oxgéno, tal como descrto anterormente. Chamam-se alumnas de transção às utlzadas nas washcoat de TWC, sendo a mas usual a -Al 2 O 3. Esta é escolhda em detrmento das restantes alumnas de transção, pos é a que proporcona a maor área superfcal. O facto de os TWC serem nstalados cada vez mas próxmos dos motores e, por sso, operarem a temperaturas mas elevadas, veo trazer concorrentes à -Al 2 O 3, tas como ou -Al 2 O 3, que possuem uma maor establdade térmca. Apesar da maor ou menor establdade térmca, nenhuma das alumnas atrás referdas dspensa a presença dos establzadores, que prevnem a transformação destas alumnas em - Al 2 O 3, cuja área superfcal é apenas de 10 m 2 g -1. As prncpas fnaldades da washcoat são suportar as substâncas actvas, ou seja, os metas nobres (Pt, Pd, Rh, etc.) e aumentar a área superfcal, permtndo assm aumentar muto a área de contacto entre o gás e os metas nobres. 18 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

37 I - INTRODUÇÃO INCORPORAÇÃO DA FASE ACTIVA (METAIS NOBRES) Os metas nobres presentes nos TWC são as substâncas actvas que funconam como catalsadores das reacções químcas. Os prncpas metas nobres presentes nos TWC são o Paládo (Pd), a Platna (Pt) e o Ródo (Rh). A quantdade e proporção destes dependem de um conjunto de factores, nomeadamente tpo de aplcação, preço dos metas nobres e fornecedor. No presente estudo foram utlzados dos TWC com uma razão de 100 g/ft 3, aos quas corresponde 1,765 e 3,53 g, respectvamente. 5 Pd / 1Rh e PML de 50 e A necessdade de utlzar metas nobres prende-se essencalmente com os seguntes factores: Os metas nobres são os úncos que proporconam taxas de reacção que permtem converter as espéces poluentes em tempo de resdênca muto curtos; São, de entre os metas catalsantes, os que melhor resstem ao envenenamento causado por quantdades resduas de óxdos de enxofre presentes nos gases de escape; Resstem bem à desactvação térmca causada pelas altas temperaturas; Têm uma baxa tendênca para reagr com os restantes componentes da washcoat, proporconando assm elevada vda útl ao TWC, garantdo consstênca de funconamento do TWC durante toda a fase de utlzação do veículo. Os metas nobres Pt e Pd são partcularmente efcazes na oxdação do CO e HC, e o Rh é o metal nobre mas efcaz na redução do NO x, Gandh et al. (2003). Incalmente, os TWC eram maortaramente consttuídos por Pt/Rh, mas devdo ao elevado preço da Pt e ao muto bom desempenho do Pd como substtuto da Pt, Becker e Watson (1998), a Pt tem vndo a ser progressvamente substtuída por Pd. A maor lmtação assocada a esta substtução é o facto de o Pd ser bastante menos resstente ao envenenamento provocado pelo chumbo (Pb) e enxofre (S), Sarkar e Khanra (2005). Estes autores compararam as efcêncas de conversão de TWC com Pt/Rh e Pd/Rh, mostrando a vabldade de ambos. Assm, já que a quantdade de chumbo e enxofre nos combustíves é dmnuta, o factor decsvo na escolha de Pt ou Pd é em grande medda defnda pelo preço destes metas. A ncorporação dos metas nobres na washcoat pode ser efectuada recorrendo a váras técncas, onde as mas comuns são a mpregnação, adsorção, troca ónca, (co) precptação, deposção-percptação e método sol-gel. Cada um destes métodos encontra-se descrto pormenorzadamente em, e.g., Njhus et al. (2001). Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 19

38 I - INTRODUÇÃO A contamnação dos solos, águas ou efetos drectos sobre os humanos por concentrações relatvamente baxas destes metas pode ser bastante nocva ou mesmo fatal, mas, segundo Merget e Rosner (2001), as quantdades destes componentes emtdas pelos veículos automóves são tão nsgnfcantes que não representam qualquer rsco para a saúde. Város autores, e.g., Comnos e Gavrlds (2001), nvestgaram a nfluênca da dstrbução axal dos metas nobres no comportamento dos TWC, conclundo que uma maor PML na zona de entrada do TWC reduz o tempo necessáro para atngr a temperatura de lght-off. Recentemente, Km et al. (2009), utlzando um modelo numérco 1 D, determnaram uma dstrbução óptma dos metas nobres ao longo do TWC. A mplementação dessa dstrbução de metas nobres permtu obter reduções muto sgnfcatvas nas emssões, partcularmente nos prmeros 140 segundos. Todava, não exstem resultados expermentas que estudem a nfluênca da dstrbução axal de metas nobres na efcênca de conversão CONVERSÃO DE POLUENTES NUM CANAL DO TWC Nos parágrafos seguntes são dscutdos os fenómenos assocados ao processo de conversão catalítca, sendo também analsada a nfluênca das condções de entrada dos gases de escape no desempenho dos TWC. A conversão de poluentes num canal de um TWC pode ser descrta através de um conjunto de 7 etapas. A Fgura 1.6 esquematza a conversão de poluentes num canal de um TWC. Uma análse completa de cada uma das 7 etapas pode ser encontrada em, e.g., Heck et al. (2002). CO HC NO x CO 2 H 2O N 2 1 Transferênca externa de massa 2 Transferênca nterna de massa 3 Adsorção 4 Reacção 5 Dessorção 6 Transferênca nterna de massa 7 Transferênca externa de massa Fgura 1.6: Conversão de poluentes num canal de um TWC. 20 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

39 I - INTRODUÇÃO O processo de conversão de poluentes num canal do substrato nca-se com a transferênca de massa externa (da fase gasosa para a superfíce da washcoat), segundo-se a transferênca de massa nterna (no nteror da washcoat), de seguda, quando os poluentes se encontram junto dos metas nobres dá-se a adsorção, seguda pela reacção químca e posteror dessorção. Depos das espéces químcas poluentes serem convertdas em espéces não poluentes é necessáro que estas sejam retradas do TWC, segundo-se, para tal, novamente a transferênca de massa nterna, seguda da transferênca de massa externa. Os TWC utlzam substratos de canas muto fnos, o que conduz a um regme de escoamento lamnar. O escoamento transta de turbulento a lamnar numa zona muto próxma da secção de entrada do TWC. A Fgura 1.7 apresenta o perfl de velocdades e concentrações na zona completamente desenvolvda de um TWC lamnar. Concentração relatva das espéces químcas Fgura 1.7: Perfl de velocdades e concentrações na zona completamente desenvolvda de um TWC lamnar (Brück et al. 2000). O desenvolvmento da camada lmte de concentração de espéces químcas vem acrescentar dfculdades ao transporte radal das espéces químcas. A transferênca de massa dá-se sobretudo por dfusão, sendo esta dependente da concentração das espéces químcas. As maores concentrações fazem-se sentr na zona central do escoamento, logo longe dos centros actvos, Fgura 1.7. Estes TWC são mutas vezes denomnados por TWC convenconas ou lamnares, sendo este o tpo de TWC utlzado no presente estudo. Uma vez que neste tpo de TWC o coefcente de transferênca de massa nas secções junto da entrada do TWC é muto superor ao valor médo, o trabalho desenvolvdo pelo TWC não é axalmente unforme. A título de exemplo, a Fgura 1.8 apresenta a concentração típca das espéces poluentes ao longo de um TWC convenconal. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 21

40 Concentração (ppm) I - INTRODUÇÃO Coordenada longtudnal do catalsador Fgura 1.8: Concentração típca das espéces poluentes ao longo de um TWC lamnar, Maus e Brück (2005). A Fgura 1.8 revela que cerca de 92% da concentração das espéces químcas à entrada do TWC é convertda num volume correspondente aos prmeros 10% do comprmento do TWC. É mportante notar que estes valores são extremamente dependentes do tpo de TWC e respectvas condções de operação, devendo ser tomados apenas como ndcatvos. Dado que o escoamento no nteror dos canas dos TWC é lamnar, o estudo destes por va numérca é gualmente feto recorrendo a modelos undmensonas (1D). Apesar de ser o modelo que requer maores aproxmações, quando utlzado convenentemente conduz a resultados bastante próxmos dos expermentas, tal como Santos e Costa (2009) demonstraram. Além dos TWC convenconas, exstem os denomnados TWC estruturados ou turbulentos, assm desgnados porque nduzem turbulênca no escoamento. Este tpo de TWC é dscutdo no Anexo B. Os modelos 1D utlzam temperaturas e concentrações médas na drecção radal, elmnando assm a dfculdade que sera determnar o perfl de temperaturas e concentrações de espéces químcas da fase gasosa. Esta smplfcação leva a descontnudades nos valores dessas grandezas na parede. Para resolver este problema ntroduzem-se no modelo os coefcentes de transferênca de massa e calor, defndos respectvamente pelos números de Sherwood e Nusselt. É na determnação destes números admensonas que resdem as maores dfculdades e dvergêncas entre os város autores que utlzam este tpo de modelos, sendo que as prevsões dependem bastante da correlação adoptada. A Tabela 1.2 compla as correlações dsponíves na lteratura para o cálculo do número de Sherwood. 22 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

41 I - INTRODUÇÃO Tabela 1.2: Correlações dsponíves na lteratura para o cálculo do número de Sherwood. Referênca Hawthorn (1974) Vortuba et al. (1975) Bennett et al. (1991) Ullah et al. (1992) Ubero e Perera (1996) Holmgren e Andersson (1998) Hatton et al. (1999) Correlação 0,45 d Sh Sh 1 0,095Re Sc (1.15) L Sh 0,43 d 0,56 0,705 Re Sc (1.16) L d 0, Re Sc L 0,829 Sh (1.17) d 0,766Re Sc L 0,483 Sh (1.18) d 2, ,139 Re Sc L 0,81 Sh (1.19) Sh,53 exp 0,0298 Re Sc d L 3 (1.20) d 0,6024Re Sc L 0,716 Sh (1.21) Sh d 0,6272Re ScHC L 0,934 HC (1.22) Santos e Costa (2008b) Sh d 0,9260Re ScCO L 1,078 CO (1.23) Sh X d 1,2824Re ScNO X L 1,079 NO (1.24) A correlação (1.15), proposta por Hawthorm (1974) para TWC, é uma equação sem-analítca, defnda para escoamento lamnar completamente desenvolvdo, onde Sh é o valor do número de Sherwood assmptótco para a condção de concentração nula na parede. O valor assmptótco do Sherwood depende da geometra do canal do TWC e do regme de escoamento. Para as geometras mas comuns e regme lamnar o valor de Sh é 2,966 para secções snusodas (comuns em substratos metálcos), 2,977 para geometra quadrada e 3,656 para geometra crcular. Uma vez que, no caso dos canas de geometra quadrada e snusodal, a washcoat ao ser aplcada arredonda os cantos, o verdadero número de Sherwood assmptótco encontra-se entre os lmtes defndos pela secção prmára, (sem a washcoat) e a crcular. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 23

42 I - INTRODUÇÃO Vortuba et al. (1975) nos seus estudos expermentas de transferênca de massa por evaporação concluram que a equação defnda por Hawthorm não conduza a resultados próxmos dos expermentas, propondo assm a correlação (1.16). Bennett et al. (1991), também por va expermental, consderando a oxdação do propano, concluíram que as duas equações propostas por Vortuba e Hawthorm sobrestmavam os coefcentes de transferênca de massa em 3 e 20 vezes, respectvamente, propondo a correlação (1.17). Ullah et al. (1992), estudando a oxdação do CO em TWC metálcos e cerâmcos, propuseram a correlação (1.18), cujos valores são relatvamente próxmos dos obtdos pela correlação de Vortuba. Ullah et al. no seu estudo não contablzaram a nfluênca da transferênca de massa nterna, o que está na orgem dos baxos valor obtdos para o valor de Sherwood. Hayes e Kolaczkowsk (1994) referram-se ao valor obtdo através da correlação de Ullah et al. como sendo o valor de um Sherwood aparente. Hatton et al. (1999) medram a concentração de CO e hdrocarbonetos, antes e depos de TWC cerâmcos, com canas de secção quadrada e cantos arredondados, propondo a correlação (1.21). Ubero e Perera (1996) trabalharam expermentalmente em TWC com canas quadrados e cantos arredondados, tal como Hatton et al., sendo que os valores obtdos com a sua correlação (1.19) são superores aos prevstos pelas correlações de Votuba e Ullah et al. Holmgren e Andersson (1998) obtveram expermentalmente números de Sherwood d compreenddos entre 3,7 e 7 para uma varação de Re.Sc. compreendda entre 5 e 23, para L TWC geometrcamente semelhantes aos utlzados por Ubero e Perera (1996), propondo a correlação (1.20). Santos e Costa (2008b) compararam os valores prevstos pelas váras das correlações dsponíves na lteratura, com os valores expermentas obtdos para TWC de substrato cerâmco e metálco, conclundo que nenhuma das correlações preva com exactdão os resultados expermentas. Foram estes autores que dentfcaram que o número de Sherwood depende da espéce químca estudada, tendo proposto três correlações dstntas (1.22 a 1.24). Todava, é mportante salentar que as correlações obtdas por Santos e Costa (2008b) são específcas dos TWC utlzados no seu estudo. Assm, não é possível garantr que aquelas se 24 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

43 I - INTRODUÇÃO mantenham váldas quando a PML é dferente da utlzada por Santos e Costa (2008b). Em face deste cenáro, no presente trabalho são dervadas correlações expermentas para o número de Sherwood para os TWC com dferente PML utlzados, sendo estas comparadas com as correlações dsponíves na lteratura CONTROLO DA RAZÃO AR/COMBUSTÍVEL E CAPACIDADE DE ARMAZENAR/LIBERTAR OXIGÉNIO O controlo da razão ar/combustível é absolutamente determnante para o funconamento do motor e para efcênca global do sstema de tratamento de gases de escape, uma vez que esta nfluenca determnantemente a formação dos poluentes no motor e a efcênca de conversão dos TWC, Brück et al. (1999). A Tabela 1.3 apresenta, a título de exemplo, a varação das emssões com a razão ar/combustível. Tabela 1.3: Varação das emssões com. Lambda HC CO NO x 0,99 2,60 8,39 2,80 1,00 2,19 5,05 2,44 1,01 2,06 2,19 8,88 As efcêncas de conversão exgdas actualmente aos TWC são muto próxmas dos 100%. A Fgura 1.9 revela que estas efcêncas só são atngdas numa janela de valores da razão ar/combustível muto estreta, sendo por sso necessáro utlzar um sstema de controlo bastante precso. O controlo é feto medndo a massa de ar admtdo e recorrendo a um ou mas sensores de oxgéno, denomnados sonda. Exstem város sstemas de controlo ntegrado da rqueza da mstura, mas de forma genérca o sstema apresentado na Fgura 1.10 representa o sstema base de controlo. O snal fornecdo pela sonda, localzada a montante do TWC, juntamente com a medda da massa de ar admtdo, é utlzado pela undade de controlo electrónco para determnar a quantdade de combustível a njectar. Um segundo sensor é colocado a jusante do TWC, permtndo assm comparar a concentração de oxgéno à entrada e à saída, de modo a dentfcar possíves defcêncas de todo o sstema descrto anterormente. Este sstema é a base do sstema de controlo ntegrado (OBD - on-board dagnostcs, na lteratura Inglesa). Mas Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 25

44 Efcênca de conversão I - INTRODUÇÃO recentemente alguns veículos vêm equpados com sondas ndependentes para cada clndro, o que permte refnar anda mas o controlo. A/F A/F Fgura 1.9: Dependênca da razão ar/combustível e do seu controlo na efcênca de conversão das A/F espéces químcas poluentes. Controlo electrónco Sensor massa de ar Sondas λ TWC Injector Fgura 1.10: Sstema ntegrado de controlo da razão ar/combustível. A prmera sonda era baseada num célula de óxdo de zrcóno, que funconava como um potencómetro, cuja tensão de saída resultava da dferença da pressão parcal de oxgéno entre a atmosfera e os gases de escape. Actualmente, os sensores são baseados em camadas planares cerâmcas, tas como óxdos de Ítro establzados, Zrcóna e eléctrodos metálcos, Francoso et al. (2007). Os maores esforços de desenvolvmento neste domíno têm sdo: 26 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

45 I - INTRODUÇÃO Redução dos custos de produção dos sensores, Francoso et al. (2007) provaram ser possível produzr sensores efcazes com um custo cerca de 10 vezes nferor ao convenconal. Aumentar a rapdez com que os sensores atngem a sua temperatura de funconamento, IAA (2005), pos até esta ser atngda são completamente nútes; neste caso a localzação do sensor é fundamental, tal como mostrado Laurell et al. (2003). A capacdade de armazenar/lbertar oxgéno está assocada ao controlo da razão ar/combustível, pos esta capacdade permte ao TWC adaptar-se às pequenas varações de. A capacdade de armazenar/lbertar oxgéno dos TWC (OSC Oxygen Storage Capacty, na smbologa Inglesa) está assocada sobretudo à presença de CeO 2 ou CeO 2 -ZrO 2. Segundo Kašpar et al. (2003), desde 1995 que o CeO 2 -ZrO 2 tem vndo a substtur a utlzação de CeO 2 puro, essencalmente devdo à sua maor establdade térmca. A presença destes óxdos tem uma mportânca vtal, pos a sua capacdade de armazenar e lbertar oxgéno, permte converter as espéces químcas poluentes mesmo quando a razão ar/combustível é desfavorável à realzação das reacções que mas contrbuem para a elmnação desse poluente. A razão ar/combustível oscla em torno da estequometra, estes óxdos permtem a ocorrênca de reacções de redução em ambentes oxdantes, sto é, na presença de oxgéno, permtndo analogamente a realzação de reacções de oxdação na ausênca de oxgéno nos gases de escape. Esta funconaldade fo comprovada por, e.g., Murak e Zhang (2000). Segundo Ozawa (1998), estes óxdos contrbuem para cerca de 20% do peso da washcoat. Esta capacdade é extremamente mportante em regmes de funconamento transentes, sendo estes regmes os mas expermentados pelos veículos em funconamento normal. Em regme estaconáro (presente estudo), embora não seja desprezável, este fenómeno tem uma mportânca muto menor. As prncpas reacções químcas envolvdas no armazenamento/lbertação do oxgéno encontram-se no Anexo C REACÇÕES QUÍMICAS EM TWC Segundo Koltsaks e Stamatelos (1997), dstnguem-se quatro tpos de reacções nos TWC: as reacções de oxdação, redução, reconversão do vapor de água e reacções água/gás. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 27

46 I - INTRODUÇÃO As reacções químcas de redução estão assocadas à elmnação das espéces químcas que contêm azoto, nomeadamente NO e N 2 O. Para que estas reacções sejam possíves é necessára a presença de espéces químcas redutoras. Nos TWC, as espéces químcas redutoras mas comuns são CO, HC e H 2, Koltsaks e Stamatelos (1997). Subramanan e Varna (1985) foram os prmeros autores a constatar que exstem reacções químcas que permtem elmnar dos poluentes de uma só vez. A redução do NO na presença de CO tende a ocorrer preferencalmente na superfíce do Rh, Hopstaken et al. (1999). Este fenómeno é explcado devdo à grande actvdade do Rh na redução do NO e a sua baxa nbção na presença de CO. Segundo Tsnoglou e Koltsaks (2003), as reacções mas relevantes na elmnação do NO e do N 2 O são: 2NO 2CO 2CO N 2 2 (1.25) 2NO CO CO2 N2O (1.26) CO N 2O CO2 N2 (1.27) C x H y 2 y y y x NO xco 2 H 2O x N 2 (1.28) 2NO 2H H O N (1.29) 2NO H 2 N2O H 2O (1.30) Segundo Tsnoglou e Koltsaks (2003), as prncpas reacções de oxdação (elmnação do CO e HC) são: 2CO O CO (1.31) 1 H 2 O2 H 2O 2 (1.32) C H y x O 4 xco y H O x y (1.33) 28 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

47 I - INTRODUÇÃO Uma vez que o H 2 tem uma dfusvdade mássca muto maor que as restantes espéces, a reacção (1.32) é a que ocorre mas faclmente e, por sso, a maor responsável pela lbertação de calor no nteror do TWC. As reacções de oxdação que acontecem no TWC, sendo exotérmcas, dão orgem a temperaturas dos gases de escape superores a jusante do TWC, face às que se verfcam a montante deste, fenómeno que não é prevsível para alguém que não esteja famlarzado com esta temátca. Segundo Koltsaks e Stamatelos (1997), as reacções água/gás e de reconversão do vapor de água são, respectvamente: CO H 2O CO2 H 2 (1.34) C x H y xh O xco 2 2 y x 2 H 2 (1.35) Além de todas as espéces químcas presentes nas equações anterores, uma grande quantdade de compostos ntermédos são formados no decorrer das reacções químcas, compostos esses que são rrelevantes no âmbto deste estudo. Uma análse detalhada da cnétca químca assocada a estas e outras reacções presentes nos TWC pode ser consultada em Botas et al. (2001). O estudo de TWC pode ser centrado noutras temátcas não analsadas no presente trabalho. O Anexo D analsa o regme de funconamento a fro, o envelhecmento/desactvação e o cclo de vda de um TWC. 1.4 CONTRIBUIÇÃO DO PRESENTE TRABALHO A quantdade de trabalhos referdos na secção anteror dexam bem claro que o tema tem merecdo um enorme esforço de nvestgação, com o objectvo de desenvolver sstemas que permtam baxar anda mas as emssões de poluentes dos veículos automóves equpados com motor de explosão. Pese embora todo o esforço, mutos dos resultados expermentas dsponíves na lteratura não foram obtdos em condções reas de operação. O presente estudo contrbu para a lteratura fornecendo resultados expermentas obtdos sob condções reas de operação, sto é, com o TWC nstalado no sstema de escape de um veículo automóvel equpado com um motor de explosão. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 29

48 I - INTRODUÇÃO Para efectuar os ensaos recorreu-se a um banco de ensaos para veículos automóves. Os ensaos foram efectuados para três velocdades de rotação (2000, 3000, 4000 rpm) e para cada uma delas testaram-se ses condções dferentes. Para cada condção, foram meddas as concentrações de váras espéces químcas (CO, NO x, CO 2 e O 2 ), antes e depos do TWC, e anda as temperaturas em város pontos do substrato e à entrada e saída do TWC. Os prncpas objectvos do estudo foram: I. Caracterzar as emssões dos dos poluentes consderados neste estudo (CO e NO x ), em função das condções de operação do veículo, nomeadamente, velocdade de rotação e carga mposta ao motor, operando o motor em regme estaconáro. II. Estudar dos TWC com dferentes PML, de modo a caracterzar as suas efcêncas de conversão em função das condções de operação do veículo e da velocdade espacal no TWC. III. Identfcar a nfluênca da PML nas efcêncas de conversão para temperaturas acma da temperatura de lght-off. IV. Dervar correlações para o coefcente de transferênca de massa para os TWC em estudo e compará-las com os resultados dsponíves na lteratura. 30 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

49 II MÉTODO EXPERIMENTAL 2 MÉTODO EXPERIMENTAL 2.1 VEÍCULO DE TESTE O veículo utlzado nos ensaos fo uma VW Sharan VR6 (Fgura 2.1) equpada com motor de explosão, com dupla árvore de cames (DOHC - double overhead camshaft, na smbologa Inglesa), vela central e sstema de njecção ndrecta multponto. O veículo está equpado com um sstema de recrculação de gases de escape e um TWC. A Tabela 2.1 apresenta as característcas prncpas do veículo utlzado nos testes do presente estudo. Tabela 2.1: Característcas prncpas do veículo utlzado. Veículo VW Sharan VR6 Número de clndros 6 (em V a 15º) Volume varrdo (clndrada) [cm 3 ] 2792 Dâmetro dos clndros [mm] 81 Curso dos clndros [mm] 90,3 Razão de compressão 10:1 Sstema de njecção Motronc M Número de válvulas 12 válvulas (2 por clndro) Combustível Gasolna 95 octanas O combustível utlzado nos ensaos fo uma gasolna sem chumbo de 95 octanas comercal, com uma razão H/C gual a 1,88, D Errco et al. (2003), e razão ar/combustível estequométrca (em base mássca) de 14,61. Fgura 2.1: Imagem do veículo e do banco de ensaos. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 31

50 II MÉTODO EXPERIMENTAL AQUISIÇÃO DOS PARÂMETROS DE FUNCIONAMENTO DO VEÍCULO Alguns dos parâmetros de funconamento do veículo podem ser obtdos drectamente através do equpamento de medda do banco de ensaos (secção 2.3), nomeadamente, a força resstente que está a ser mposta ao veículo, a velocdade do veículo e a potênca efectva que este está a debtar. Com base nestes valores pode ser determnada a BMEP (utlzando a equação 1.6), fcando assm caracterzado o regme de funconamento do veículo. A BMEP é utlzada como medda da carga mposta ao veículo. Outros parâmetros de funconamento do veículo podem ser aceddos através da tomada de dagnóstco (OBD), localzada na parte nferor do panel central. A nformação chega à consola de gestão electrónca, provenente dos sensores do motor. Estes snas são processados pela undade central de comando e utlzados pelos actuadores que gerem o funconamento do motor, podendo também ser usados como dagnóstco. No presente estudo a tomada de dagnóstco fo utlzada para aceder à velocdade de rotação do motor e ao caudal mássco de ar admtdo. A letura dos dados fo garantda por um sstema portátl de teste (modelo Bosch KTS 500), que se encontrava acoplado a um computador portátl com um software para tratamento e apresentação dos dados. Além dos parâmetros referdos, este sstema permte aceder à temperatura do ar na admssão, à temperatura do líqudo de refrgeração e do óleo (ºC), à posção da borboleta (%), ao avanço à gnção entre outros. 2.2 CATALISADORES No presente estudo foram utlzados dos TWC convenconas de substrato cerâmco e canas de geometra quadrangular. A Tabela 2.2 compla as prncpas característcas dos TWC utlzados no presente estudo, mostrando que os dos TWC apenas dferem na PML. 32 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

51 II MÉTODO EXPERIMENTAL Tabela 2.2: Prncpas característcas dos TWC utlzados no presente estudo. Tpo de catalsador TWC-PML50 TWC-PML100 Dmensões do substrato (mm) Dâmetro = 105 Comprmento = 115 Dâmetro = 105 Comprmento = 115 Volume do catalsador (dm 3 ) 1,0 1,0 Densdade de canas (células/cm 2 ) 62 (400 cps) 62 (400 cps) Geometra das células do substrato Quadrangular Quadrangular Espessura das paredes do substrato (mm) Dâmetro hdráulco dos canas do substrato (mm) 0,1651 0,1651 1,1 1,1 Fracção de vazos ( ) (%) 75,7 75,7 Calor específco do substrato (J.Kg -1 K -1 ) Condutbldade térmca (W.m -1 K -1 ) 1 1 Carga de metas nobres (PML) 5 Pd/1 Rh (50 g/ft 3 ) 5 Pd/1 Rh (100 g/ft 3 ) Massa total de metas nobres (g) 1,765 g 3,53 g Materal da Washcoat CeO 2-Al 2O BANCO DE ENSAIOS O banco de ensaos para veículos é um equpamento mprescndível para se poder testar condções de operação reas em ambente laboratoral, permtndo um controlo bastante precso das condções de operação do veículo, nomeadamente velocdade de rotação e carga, controlo esse que sera mpossível ser feto em estrada. Além destas vantagens, o equpamento permte repetr qualquer ensao sob condções muto semelhantes. A Fgura 2.2 mostra uma representação esquemátca do par de rolos do exo frontal. Célula de carga Rolo de apoo Exos de apoo Rolo de apoo Freo eléctrco Rolo actvo Exo actvo Rolo actvo Fgura 2.2: Representação esquemátca do par de rolos do exo frontal. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 33

52 II MÉTODO EXPERIMENTAL Uma vez que o veículo utlzado é de tracção dantera, os rolos do exo frontal são os úncos cuja resstênca ao movmento pode ser regulada de modo a mpor as condções de operação. Cada par de rolo é consttuído por um rolo actvo (lgado ao freo) e um rolo de apoo, Fgura 2.2. O freo eléctrco mpõe uma força de travagem controlada (carga mposta), através da varação do campo magnétco, smulando assm uma resstênca ao avanço do veículo. O banco de ensaos utlzado no presente estudo e representado nas Fguras 2.1 e 2.2 é um banco de rolos, que possu dos freos eléctrcos, tendo uma capacdade de teste de 260 kw (354 cv) em cada exo. Assm, para veículos de tracção ntegral, o banco apresenta uma capacdade máxma de 520 kw. A velocdade máxma a que o veículo pode ser testado no banco de ensaos é de 260 km h -1. Este tpo de bancos de ensao permte realzar testes em contínuo (para a determnação de curvas de potênca e bnáro) e dscretos utlzando uma condção pré-defnda, em regme estaconáro, com velocdade de rotação e/ou carga constantes. No presente trabalho apenas foram efectuados testes dscretos, com carga e velocdade de rotação constantes, ou seja, para uma força resstente, F, mposta na célula de carga, constante em cada ensao. Após defnda e aplcada a força resstente F, a velocdade de rotação tem que ser mantda constante. Para tal, utlzou-se um dspostvo mecânco de controlo da posção do acelerador tal como mostrado na Fgura 2.3. Fgura 2.3: Sstema de controlo da posção do acelerador. A célula de carga tem como fnaldade determnar o bnáro efectvo que o veículo está a desenvolver para vencer a resstênca mposta. A medção do bnáro é feta, medndo a força F necessára para que o estator não se mova, multplcando-a pelo seu respectvo braço b. A Fgura 2.4 apresenta uma representação esquemátca da célula de carga. 34 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

53 II MÉTODO EXPERIMENTAL T F b (2.1) Fgura 2.4: Esquema representatvo da célula de carga. A precsão na medção do bnáro ndcada pelo fabrcante do banco de ensaos é de 2% do valor meddo SEGURANÇA E OPERAÇÃO Um banco de ensaos de veículos automóves é um equpamento potencalmente pergoso, já que tanto os rolos como as rodas do veículo estão em movmento a velocdades elevadas. Exste sempre o pergo do veículo deslzar do banco de ensaos se não estver devdamente alnhado e fxado ao chão. Exstem anda outros equpamentos que requerem especal atenção, como, por exemplo, os ventladores. O banco de ensaos está preparado para testar veículos de váras dmensões; por sso, antes de colocar o veículo no banco, é necessáro ajustar a dstânca entre exos às dmensões do veículo, sendo este ajuste garantdo com o recurso a um sstema de acconamento hdráulco. Após ajustar o banco de ensaos, o veículo é colocado neste, com cada roda assente no respectvo par de rolos. Verfcado o alnhamento do veículo em relação ao banco de ensaos, fxa-se o mesmo ao solo com cntas própras para esta função, assegurando-se assm a establdade e segurança durante todo o ensao. Em funconamento normal (estrada), o arrefecmento do motor é garantdo pelo deslocamento do veículo em relação ao ar, mas em ambente laboratoral tal não é possível. Assm, é Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 35

54 II MÉTODO EXPERIMENTAL necessáro promover artfcalmente o arrefecmento, através de um ventlador que faz parte do equpamento auxlar do banco de ensaos e que fo nstalado a cerca de 1 m da frente do veículo, garantndo um fluxo de ar constante a uma velocdade de 98 km h -1, ndependentemente das condções de operação do veículo. Adconalmente, para regmes de funconamento mas exgentes (elevadas BMEP e velocdades de rotação) utlzou-se um ventlador portátl, de forma a evtar o sobreaquecmento motor. De modo a manter o ambente lmpo e uma vez que o laboratóro é um local fechado, fo necessáro proceder à exaustão dos gases de escape através de uma conduta de exaustão, ver Fgura MEDIÇÃO DA COMPOSIÇÃO DOS GASES DE ESCAPE A Fgura 2.5 mostra a representação esquemátca do sstema de amostragem dos gases de escape. Todas as lnhas exstentes neste sstema eram fetas de PTFE (teflon), pos é um materal qumcamente nerte, não contamnando assm as amostras. Para a recolha das amostras de gases de escape (antes e depos do TWC) utlzaram-se sondas de aço-nox, as quas apresentam elevada resstênca à corrosão. Fgura 2.5: Representação esquemátca do sstema de amostragem dos gases de escape. De modo a garantr uma amostra seca (senta de humdade) e lmpa (senta de partículas), o sstema de amostragem era consttuído por um condensador (arrefecdo a água), por dos fltros 36 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

55 II MÉTODO EXPERIMENTAL (um de sílca gel e outro de algodão) e por uma bomba de dafragma, que fo utlzada para asprar os gases do escape e conduz-los aos analsadores. Para analsar os gases de escape foram utlzados dos analsadores que permtram medr as concentrações de O 2, CO 2, CO e NO x (Horba, modelo PG-250) e CO (Horba, modelo VIA-510). Na realdade o analsador Horba PG-250 é composto por três sensores dstntos. A Tabela 2.3 lsta as característcas prncpas dos analsadores, onde estão ncluídos os prncípos de medção e as respectvas gamas de medda. Tabela 2.3: Característcas prncpas dos analsadores. Analsador Espéce Químca Prncípos de medção Horba, modelo PG-250 Horba, modelo VIA-510 Gamas de Medda O 2 Célula galvânca 0 25% volume CO 2 Não dspersvo de nfravermelhos 0 20% volume NO x Qumlumnescênca ppm CO Não dspersvo de nfravermelhos ppm CO Não dspersvo de nfravermelhos 0 2% volume Dado que a gama de medda do analsador Horba modelo PG-250 relatva à espéce químca CO está lmtada a 5000 ppm, fo necessáro recorrer ao analsador Horba modelo VIA 510 para medr as concentrações de CO antes do TWC, pos estas estão acma de 5000 ppm. Para a análse das restantes espéces químcas utlzou-se o analsador Horba modelo PG 250, para as meddas antes e depos do TWC. Na análse das emssões de CO, depos do TWC, regstaram-se as meddas dos dos analsadores, mas uma vez que eram bastante dêntcas, no tratamento de dados, utlzaram-se os dados provenentes do analsador PG-250, pos a sua precsão é superor à do VIA-510. As gamas de medda apresentadas na Tabela 2.3 referem-se às medções antes do TWC. Importa referr que para o analsador PG-250 as gamas de medda do CO e NO x eram ajustadas para as meddas depos do TWC. Assm, para medr depos do TWC a gama de medda do CO fo de 0 a 500 ou 1000 ppm, dependendo da velocdade de rotação e a do NO x de 0 a 100 ppm, garantndo-se assm uma melhor precsão nestas meddas. Uma vez que o snal provenente dos sensores é analógco recorreu-se a uma placa A/D para o converter em dgtal, sendo posterormente transmtdo a um computador. Esta placa caracterzase por ter uma frequênca de aqusção máxma de 100 Hz, embora no presente estudo se tenha escolhdo a frequênca de amostragem de 1 Hz, que fo garantda pelo computador, que regstava os valores das emssões a cada segundo. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 37

56 II MÉTODO EXPERIMENTAL A aqusção de dados ncou-se a partr do momento em que as concentrações das espéces químcas establzaram. Após a establzação, em cada regme de funconamento, eram regstados os resultados durante cerca de 5 mnutos, embora para os regmes mas exgentes, esta duração tenha sdo nferor de modo a evtar o sobreaquecmento do motor e dos pneus do veículo. Para cada condção de operação, o valor meddo para cada espéce químca era a méda dos valores meddos após a establzação. Para garantr a precsão das meddas obtdas pelos analsadores é necessáro calbrá-los, tendo o método utlzado sdo análogo ao descrto por Godoy (1982). A calbração fo efectuada antes de se ncar a campanha de medções e verfcada depos da sua conclusão. 2.5 MEDIÇÃO DA TEMPERATURA DOS GASES DE ESCAPE E DAS PAREDES DO SUBSTRATO Exstem váras tecnologas dsponíves para a medção das temperaturas de veículos automóves, tas como termopares, termístores e termómetros, entre outros. A experênca mostra que a tecnologa que melhor se adequa à medção das temperaturas no sstema de escape são os termopares dado o seu curto tempo de resposta, custo relatvamente reduzdo e fácl utlzação. De modo a garantr robustez, os termopares utlzados no sstema de escape de veículos necesstam de ser revestdos. A sua adaptabldade ao sstema de escape fo comprovada por város autores, e.g., Jahn et al. (1997) e Shua e Wang, (2004). No presente estudo foram utlzados termopares para a medção das temperaturas dos gases e das paredes do substrato no nteror do TWC. A Fgura 2.6 mostra a localzação dos termopares para a medda da temperatura dos gases de escape e das paredes do substrato. Os termopares T g1 e T g2 foram utlzados para medr a temperatura dos gases de escape a montante e jusante do TWC, respectvamente. A Fgura 2.6 mostra a sua localzação axal. Os termopares T s1 e T s2, foram utlzados para medr a temperatura da parede do substrato. Estes termopares estavam localzados no exo central do TWC, a 2 cm da secção frontal e posteror, respectvamente. Em termos radas, os termopares foram posconados no centro da conduta de escape (T g1 e T g2 ) e no centro do TWC (T s1, T s2 ). A Fgura 2.6 representa a montagem expermental para o TWC-PML 50, que dfere do TWC-PML 100, apenas por este últmo possur um termopar extra (T sm ), localzado axalmente a meo do TWC. 38 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

57 II MÉTODO EXPERIMENTAL A gama de temperaturas meddas no presente estudo vara entre a temperatura ambente e cerca de 850 ºC. Assm, utlzaram-se termopares do tpo K revestdos, com um de dâmetro de 1,5 mm, de modo a garantr sufcente robustez. As meddas fornecdas pelos termopares podem ser afectados por: (a) perturbações aerodnâmcas ntroduzdas pelo termopar; (b) perdas de calor por condução, convecção e radação e (c) deposção de partículas na superfíce do termopar. Uma vez que os termopares são revestdos, de entre estes fenómenos, as perdas de calor por radação são as que podem nfluencar mas as meddas. Todava, uma vez que as temperaturas não são excessvamente elevadas e o dâmetro é reduzdo, também as perdas por radação são mnmzadas. Assm, conclu-se que o erro sstemátco assocado à medção de temperaturas no presente estudo é reduzdo. O erro nstrumental assocado a estes sensores é também geralmente nferor a 1%. T s1 T s2 T g2 T g1 Fgura 2.6: Localzação dos termopares para a medda da temperatura dos gases de escape e das paredes do substrato. A aqusção de snal fo garantda por uma placa de aqusção Natonal Instruments 6221, com uma frequênca de aqusção de 1000 Hz, sendo feta uma méda a cada segundo pelo software Labvew, obtendo-se assm a mesma frequênca de aqusção das espéces químcas. Para cada condção de operação, o valor da temperatura dos gases e do substrato era a méda dos valores meddos após a establzação. Uma vez apresentadas a nstrumentação e as técncas de medda, nteressa analsar as ncertezas expermentas. O estudo da repettbldade das meddas efectuadas consttu, em parte, uma boa forma de aferr as ncertezas expermentas. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 39

58 II MÉTODO EXPERIMENTAL 2.6 INCERTEZAS EXPERIMENTAIS O estudo da repettbldade é uma boa forma de aferr as ncertezas expermentas. Nesta secção são analsadas as ncertezas expermentas. Para tal, compararam-se os pontos de funconamento do veículo (BMEP, velocdade do veículo e caudal mássco) referentes aos ensaos para o TWC-PML50 e TWC-PML100. São também comparadas as medções das emssões e temperaturas antes do TWC. Neste caso, a comparação é estendda também ao estudo de Santos (2006). Todos os parâmetros comparados nesta secção são apenas função das condções mpostas ao veículo, uma vez que as condções mpostas no presente estudo e em Santos (2006) (velocdade de rotação e força resstente) são dêntcas. A repettbldade das meddas pode ser analsada relatvamente ao presente estudo e ao estudo de Santos (2006). Se as condções expermentas pudessem ser totalmente reproduzdas (velocdade de rotação e carga mposta), a resposta do veículo (potênca, velocdade, BMEP, temperatura dos gases e emssões) sera gual, mas tal é mpossível de consegur, pos as varáves a controlar são demasadas. Assm, os pontos expermentas do presente estudo e dos catalsadores utlzados por Santos (2006), embora bastante próxmos, não concdem exactamente. A velocdade de rotação obtda através da tomada de dagnóstco caracterza-se por uma ncerteza de 20 rpm, para qualquer velocdade de rotação mposta. A Tabela 2.4 apresenta as condções mpostas e prestações dnâmcas do veículo e as ncertezas para o TWC-PML50 e TWC-PML100. A tabela mostra que os pontos expermentas do presente estudo são bastante consstentes, verfcando-se uma ncerteza relatva máxma de 3%. Deve ser notado que na Tabela 2.4, o valor de BMEP não é uncamente dependente da força aplcada. A BMEP pode ser relaconada drectamente com o bnáro resstente mposto, sendo este, uncamente função da força mposta (F). Este fenómeno tem a sua orgem no escorregamento que ocorre na caxa de velocdades automátca. Uma vez que o escorregamento aumenta com a força mposta para uma dada velocdade de rotação e dmnu à medda que velocdade de rotação aumenta, as BMEP mas elevadas fazem-se sentr para n=400 rpm. Uma boa forma de caracterzar o regme em que o motor está a operar é analsar a massa de ar que este está a admtr. De forma a elmnar a dependênca da velocdade de rotação, calculouse o caudal mássco admtdo por cclo, ao nvés do caudal mássco admtdo por segundo. A Fgura 2.7 apresenta a massa de ar admtdo por cclo, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 40 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

59 Massa de ar admtda (g/cclo) II MÉTODO EXPERIMENTAL n (rpm) F (N) Tabela 2.4: Prestações dnâmcas do veículo. BMEP (bar) Incerteza da BMEP v (kmh -1 ) Incerteza da v TWC- PML50 TWC- PML100 Absoluta (bar) Relatva TWC- PML50 TWC- PML100 Absoluta (km h -1 ) Relatva ,00 0,00 0,00 ± 0,00 ± 0% 0,0 0,0 0,0 ± 0,0 ± 0% 500 0,88 0,88 0,88 ± 0,00 ± 0% 30,6 30,8 30,7 ± 0,1 ± 0% ,80 1,71 1,76 ± 0,05 ± 3% 30,9 29,5 30,2 ± 0,7 ± 2% ,29 2,29 2,29 ± 0,00 ± 0% 26,0 26,0 26,0 ± 0,0 ± 0% ,85 2,81 2,83 ± 0,02 ± 1% 24,0 23,9 24,0 ± 0,1 ± 0% ,24 3,15 3,19 ± 0,05 ± 2% 22,0 21,4 21,7 ± 0,3 ± 1% 0 0,00 0,00 0,00 ± 0,00 ± 0% 0,0 0,0 0,0 ± 0,0 ± 0% 500 0,97 0,99 0,98 ± 0,01 ± 1% 49,9 50,4 50,2 ± 0,3 ± 1% ,93 1,91 1,92 ± 0,01 ± 1% 49,2 48,6 48,9 ± 0,3 ± 1% ,89 2,81 2,85 ± 0,04 ± 1% 48,8 47,6 48,2 ± 0,6 ± 1% ,64 3,63 3,64 ± 0,01 ± 0% 46,0 46,0 46,0 ± 0,0 ± 0% ,37 4,34 4,36 ± 0,02 ± 0% 44,2 44,0 44,1 ± 0,1 ± 0% 0 0,00 0,00 0,00 ± 0,00 ± 0% 0,0 0,0 0,0 ± 0,0 ± 0% 500 0,98 0,99 0,98 ± 0,01 ± 1% 65,8 67,2 66,5 ± 0,7 ± 1% ,00 2,00 2,00 ± 0,00 ± 0% 67,4 67,9 67,7 ± 0,3 ± 0% ,94 3,02 2,98 ± 0,04 ± 1% 66,0 68,1 67,1 ± 1,1 ± 2% ,90 4,11 4,01 ± 0,11 ± 3% 65,5 69,5 67,5 ± 2 ± 3% ,14 5,26 5,20 ± 0,06 ± 1% 69,0 71,0 70,0 ± 1,0 ± 1% 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 1,0 2,0 3,0 BMEP (bar) 4,0 5,0 6,0 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _Santos (2006) 3000_Santos (2006) 4000_Santos (2006) Fgura 2.7: Massa de ar admtdo por cclo, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 41

60 Temperatura (K) II MÉTODO EXPERIMENTAL A Fgura 2.7 dexa bem claro que a BMEP é drectamente proporconal à massa de ar admtdo por cclo. Uma vez que a câmara de combustão tem um volume constante, se se desprezarem as pequenas varações de temperatura, a únca forma de aumentar a massa de ar admtda por cclo, num motor atmosférco, é aumentar a pressão na admssão. Uma vez que a razão de compressão ( r c ) também é fxa, se a gnção e a abertura e fecho das válvulas ocorrer para o mesmo ângulo de cambota, todo o cclo decorre a uma pressão superor. A Tabela 2.4 revela que para os dos catalsadores utlzados no presente estudo a ncerteza absoluta do valor da massa de ar admtda por cclo vara entre ± 0,001 e ± 0,006 (g/cclo) e a ncerteza relatva vara entre 0 e 3%. Quando a análse é estendda ao estudo de Santos (2006), a ncerteza absoluta do valor da massa de ar admtda por cclo vara entre ± 0,007 e ± 0,04 (g/cclo) e a ncerteza relatva vara entre 3 e 9%. As dferenças entre as meddas do presente estudo e Santos (2006) só podem ser explcadas por alguma alteração nas varáves atrás ndcadas. Uma outra medda que nteressa comparar é a temperatura dos gases de escape à entrada do TWC. A Fgura 2.8 apresenta a temperatura dos gases de escape à entrada do TWC, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm ,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 BMEP (bar) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _Santos (2006) 3000_Santos (2006) 4000_Santos (2006) Fgura 2.8: Temperatura dos gases de escape à entrada do TWC, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 42 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

61 Emssões de CO (%) II MÉTODO EXPERIMENTAL Uma vez que as condções expermentas dos ensaos, apresentadas anterormente, se mostraram bastante semelhantes faclmente se podera prever que o mesmo se passara para as temperaturas à entrada do TWC, o que de facto se verfca. Comparando as meddas do presente estudo com as efectuadas por Santos (2006), para a velocdade de rotação de 2000 rpm, a temperatura regstada por este autor fo sstematcamente nferor às regstadas no presente estudo, não se verfcando esta tendênca para as restantes condções de operação. No que dz respeto aos dos TWC utlzados no presente estudo, a temperatura à entrada do TWC-PML100 mostrou-se lgeramente nferor face ao TWC-PML50. Este facto, tal como as dferenças relatvamente às medções de Santos (2006), nada tem a ver com os TWC, sendo explcadas pelas pequenas dferenças nas condções expermentas. A consstênca das meddas efectuadas para os dos TWC utlzados no presente estudo é bastante boa, caracterzando-se por uma ncerteza absoluta que vara entre ± 5 e ± 20 (K) e por uma ncerteza relatva que vara entre 0 e 2%. Estendendo a análse ao estudo de Santos (2006), obtém-se uma ncerteza absoluta que vara entre ± 10 e ± 32 (K) e uma ncerteza relatva que vara entre 1 e 4%. Emssões de CO antes do TWC As emssões de poluentes podem ser representadas em função da velocdade de rotação e da BMEP. A Fgura 2.9 apresenta as emssões de CO antes do TWC, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 BMEP (bar) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _Santos (2006) 3000_Santos (2006) 4000_Santos (2006) Fgura 2.9: Emssões de CO antes do TWC, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 43

62 Emssões de NO x (ppm) II MÉTODO EXPERIMENTAL Relatvamente às emssões de CO, antes do TWC, a consstênca das meddas mostrou-se bastante boa para os TWC-PML50 e TWC-PML100, à excepção de alguns pontos expermentas, nomeadamente as duas últmas condções a 2000 rpm. Para 3000 rpm, os valores meddos por Santos (2006) estão lgeramente acma dos regstados no presente estudo, mas qualtatvamente as emssões de CO mostraram-se bastante coerentes para as três velocdades de rotação. A ncerteza nas medções das emssões de CO para os dos TWC utlzados no presente estudo, caracterzam-se por uma ncerteza absoluta que vara entre ± 0,0002 e ± 0,0430 (%) e por uma ncerteza relatva que vara entre 0 e 7%. É mportante salentar que se se excluírem os dos últmos pontos expermentas para n = 2000 rpm, a ncerteza absoluta vara entre ± 0,0002 e ± 0,0197 (%) e a ncerteza relatva vara entre 0 e 3%. Estendendo a análse ao estudo de Santos (2006), obtém-se uma ncerteza absoluta que vara entre ± 0,0049 e ± 0,0629 (%) e uma ncerteza relatva que vara entre 1 e 8%. Emssões de NO x antes do TWC A Fgura 2.10 apresenta as emssões de NO x antes do TWC, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm ,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 BMEP (bar) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _Santos (2006) 3000_Santos (2006) 4000_Santos (2006) Fgura 2.10: Emssões de NO x antes do TWC, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Globalmente, as emssões de NO x regstadas no presente estudo mostraram-se lgeramente superores às regstadas por Santos (2006), sendo essa dferença mas sgnfcatva para a 44 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

63 II MÉTODO EXPERIMENTAL velocdade de rotação de 4000 rpm. Este fenómeno está de acordo com a extrema sensbldade a qualquer alteração nas temperaturas atngdas dentro da câmara de combustão. A ncerteza nas medções das emssões de NO x, para os dos TWC utlzados no presente estudo, caracterzam-se por uma ncerteza absoluta que vara entre ± 2 e ± 64 (ppm) e por uma ncerteza relatva que vara entre 0 e 18%. É mportante salentar que se se excluírem os pontos expermentas para F 0 (força resstente nula), a ncerteza absoluta mantém-se, mas a ncerteza relatva passa a varar entre 0 e 3%. Estendendo a análse ao estudo de Santos (2006), obtém-se uma ncerteza absoluta que vara entre ± 12 e ± 423 (ppm) e uma ncerteza relatva que vara entre 1 e 23%. Se se excluírem os pontos expermentas para F 0, a ncerteza absoluta mantém-se, mas a ncerteza relatva passa a varar entre 1 e 15%. A maor sensbldade desta espéce químca às varações nas condções de operação fca patente nas ncertezas apresentadas anterormente. Para fechar esta secção é mportante referr que as dferenças nos valores de todas as grandezas meddas no presente estudo e no de Santos (2006) podem, em parte, ser explcadas por dferrem cerca de 5 anos no tempo, com todo o desgaste que este tempo mpôs ao veículo. O facto de o veículo ter sdo submetdo a outro tpo de estudos, que podem ter provocado algumas alterações ao seu funconamento, poderá também contrbur para as dferenças regstadas. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 45

64 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 3 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 3.1 NÚMEROS ADIMENSIONAIS E ESCALAS DE TEMPO EM CONVERSORES CATALÍTICOS Na generaldade da lteratura que aborda os conversores catalítcos, defnem-se 4 escalas de tempo de modo a caracterzar o escoamento e a reacção químca. As defnções dessas escalas de tempo são as seguntes, Fgueredo e Rbero (2007): Tempo de dfusão transversal (ou radal): t d, 2 ( R ) (3.1) D m, Tempo de dfusão longtudnal (ou axal): 2 L t z, (3.2) D m, Tempo de reacção: t R, ( R k S, 4) (3.3) Tempo de resdênca (ou de convecção): L t c (3.4) v onde L representa o comprmento dos canas do TWC, v a velocdade méda do escoamento ao longo do canal, R o comprmento de dfusão transversal efectvo ( dfusvdade mássca da espéce químca nos gases de escape e S d R ), D m, a 4 k, a constante de reacção efectva para a reacção na parede, para cada espéce químca. Esta ncorpora o efeto da transferênca de massa nterna e dos fenómenos de adsorção reacção dessorção das espéces químcas. Estes mecansmos dependem das propredades da washcoat e da PML. Partndo destas quatro escalas de tempo, é possível defnr um conjunto de números admensonas, que são fundamentas para a compreensão dos fenómenos que ocorrem nos conversores catalítcos. Os parágrafos seguntes são dedcados à ntrodução desses números. O tempo de resdênca, dependente apenas das condções de operação, é o mesmo para todas 46 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

65 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS as espéces químcas, mas tal não é verdade para os tempos de dfusão transversal e longtudnal, pos estes apresentam uma dependênca da dfusvdade das espéces químcas. Analogamente, o tempo de reacção também depende da espéce químca. O número de Peclet, que representa o quocente entre a transferênca de massa por convecção e por dfusão, tem duas defnções, o número de Peclet transversal ( P ) (equação 3.5), que é defndo como o quocente entre o tempo de dfusão transversal ( t, ) e o tempo de resdênca ( t ) e o número de Peclet axal ( Pe ) (equação 3.6), que é defndo como o quocente entre o c tempo de dfusão axal ( t, ) e o tempo de resdênca ( t c ): z d P td t 2, ( ) c R D m, v L (3.5) Pe t t z, c v L D m, (3.6) O número de Damköhler para reacção na superfíce ( 2 S, tempo de dfusão transversal ( t, ) e o tempo de reacção ( t, ): d ) é defndo como o quocente entre o R 2 S, t t d, R, 4 R D k m, S, (3.7) O cálculo destes números admensonas requer a determnação préva dos coefcentes de dfusão das espéces químcas na mstura gasosa: para tal, utlza-se o método de McCullough et al. (2001). O número de Damköhler ( o tempo de reacção ( t, ): R Da ) é defndo como o quocente entre o tempo de resdênca ( t c ) e Da t t c R, 4 ks, L R v P 2 S, (3.8) Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 47

66 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Embora não sendo baseados nas quatro escalas de tempo prevamente apresentadas, exstem outros números admensonas, que para o caso específco dos TWC, têm bastante mportânca para o estudo do escoamento no seu nteror. O número de Reynolds ( Re ) permte caracterzar o regme sob o qual o escoamento se está a desenvolver, representando a razão entre as forças de nérca e as forças vscosas: g v Re g d (3.9) O número de Schmdt ( Sc ) representa uma razão entre dfusvdade de quantdade de movmento e de massa, ou seja, dá uma medda da efcênca do transporte de quantdade de movmento e transferênca de massa por dfusão, nas camadas lmte. A sua defnção é a segunte: Sc D g m, (3.10) O número de Sherwood ( Sh ) dá uma medda da transferênca de massa que ocorre na drecção da parede e representa o gradente de concentração admensonal na parede. A sua defnção é a segunte: Sh k m, D d m, (3.11) A constante de reacção para a parede, k,, pode ser relaconada com a constante de reacção S baseada no volume da washcoat, k,, que ncorpora apenas a adsorção, reacção e dessorção, V através da segunte expressão: k S, L, c kv, (3.12) Na equação anteror, C representa a espessura característca da washcoat e L, o factor de utlzação da washcoat para uma dada espéce químca (effectveness factor, na lteratura Inglesa), que é defndo como a razão entre o grau de conversão no nteror da washcoat e o grau de conversão consderando que o processo de transferênca de massa nterna é 48 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

67 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS nfntamente rápdo, ou seja, como se não houvesse qualquer resstênca à transferênca de massa nterna das espéces. Este factor permte quantfcar o peso das lmtações relaconadas com a transferênca de massa no nteror da washcoat. A sua determnação pode ser feta da forma descrta em Santos e Costa (2008a). A resstênca total mposta à transferênca de massa é a soma da resstênca externa e nterna e é defnda por: k( ov, ) km k S, S, (3.13) onde k m, representa o coefcente de transferênca de massa externa e a resstênca nterna 1 k S, ncorpora a resstênca à transferênca de massa no nteror da washcoat e a resstênca mposta pela cnétca químca. A velocdade espacal (SV Space Velocty, na smbologa Inglesa), consttu uma medda extremamente mportante na análse da efcênca de conversão catalítca, englobando em s a nfluênca do volume do TWC e do caudal mássco dos gases de escape ( m ). A SV é defnda como o nverso do tempo de resdênca, dependendo, assm, das condções de operação do veículo e das dmensões do TWC: g SV 1 t c v L (3.14) 3.2 CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS DO VEÍCULO E DOS TWC As condções expermentas a que fo testado o veículo, foram compostas por três velocdades de rotação dferentes (2000, 3000, 4000 rpm), sendo que para cada uma delas foram mpostas ses condções de carga dferentes (0, 500, 1000, 1500, 2000, 2500 N), correspondendo a um total de 18 condções de operação em regme estaconáro. A Tabela 3.1 resume as condções expermentas do veículo e dos TWC. As condções expermentas do veículo são caracterzadas pela sua velocdade de rotação (rpm), BMEP (bar), Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 49

68 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS potênca (kw), velocdade do veículo (kmh -1 ) e caudal mássco de ar admtdo (gs -1 ). As condções de operação dos TWC dependem das condções de operação do veículo e são caracterzadas pela SV, temperatura méda dos gases de escape e do substrato e pelos números admensonas Re, Pe, P, Sc e Re ( d / L) Sc, lstados na Tabela 3.1. Tabela 3.1: Condções expermentas do veículo e dos TWC. TWC-PML50 TWC-PML100 TWC-PML50 TWC-PML100 TWC-PML50 TWC-PML100 Velocdade de rotação (rpm) BMEP (bar) 0,00-3,24 0,00-3,15 0,00-4,37 0,00-4,34 0,00-5,14 0,00-5,26 Potênca (kw) 0,00-15,10 0,00-14,70 0,00-30,60 0,00-30,40 0,00-48,00 0,00-49,10 Velocdade do veículo (kmh -1 ) 0-30,9 0-30,8 0-49,9 0-50,4 0-69,0 0-71,0 m ar (gs -1 ) 10,42-25,48 10,75-24,86 15,76-45,00 16,81-45,56 23,75-61,39 23,47-62,22 SV (s -1 ) 30,9-88,4 30,6-85,0 50,5-180,3 51,3-176,2 81,3-264,3 76,7-262,8 Temperatura méda dos gases (ºC) Temperatura méda do substrato (ºC) 465,7-590,9 435,4-578,3 525,4-724,6 486,6-690,3 578,8-799,1 541,0-778,7 496,1-614,6 484,3-625,5 547,2-757,3 532,0-747,4 599,8-821,6 591,1-827,2 Re 55,0-121,1 58,5-119,3 79,0-195,0 87,1-201,8 114,0-254,5 116,1-261,0 Pe 3483,6-8800,1 3709,8-8680,3 4972, ,6 5503, ,2 7137, ,6 7298, ,6 P 0,020-0,051 0,021-0,050 0,029-0,080 0,032-0,084 0,041-0,104 0,042-0,107 Sc 0,601-0,706 0,602-0,708 0,592-0,702 0,594-0,705 0,586-0,699 0,588-0,701 Re Sc ( d / L) 0,322-0,812 0,342-0,801 0,459-1,288 0,508-1,338 0,659-1,664 0,674-1,711 A gama de varação do número de Reynolds ( Re 261) nos TWC mostra que o escoamento no nteror dos canas dos TWC é lamnar. Pode-se anda constatar que o número de Re é bastante nferor ao valor que caracterza a transção de regme lamnar a turbulento no nteror de um canal. O número de Peclet transversal ( P 0, 107 ) ndca que a transferênca de massa das espéces químcas na drecção radal ocorre sobretudo por dfusão, o que é perfetamente expectável, já que poucos mlímetros após a entrada do TWC o escoamento se torna lamnar e completamente desenvolvdo. Em oposção, o transporte na drecção axal dá-se sobretudo por 50 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

69 Temperatura (K) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS convecção, tal como ndcado pelo número de Peclet axal Pe 3483, 6. Estas observações são váldas tanto para o CO, como para o NO x. 3.3 TEMPERATURAS DE OPERAÇÃO A Fgura 3.1 mostra a temperatura dos gases de escape e da parede do substrato, para o TWC- PML100, em função da BMEP, para n = 3000 rpm. A localzação dos termopares (T g1, T g2, T s1 e T s2 ) pode ser observada na Fgura 2.6. Verfca-se que o valor de T g2 é maor que T g1 devdo à energa lbertada nas reacções de conversão de poluentes que ocorrem no nteror do TWC. Uma vez que as reacções ocorrem no nteror da washcoat, as temperaturas do substrato T s1 e T s2 são consderavelmente superores a T g ,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 BMEP (bar) Tg1 Ts1 Ts2 Tg2 Fgura 3.1: Temperatura dos gases de escape e da parede do substrato, para o TWC-PML100, em função da BMEP, para n = 3000 rpm. A Fgura 3.2 apresenta uma comparação da temperatura dos gases de escape à entrada e saída dos TWC-PML50 e TWC-PML100, em função da BMEP, para n = 3000 rpm. A evolução para as restantes velocdades de rotação é qualtatvamente semelhante e, como tal, não se mostra. A pror, sera de esperar uma dferença entre as temperaturas dos gases à entrada e saída do TWC maor no TWC-PML100 do que ao TWC-PML50. A Fgura 3.2 mostra, porém, um comportamento contráro, o que poderá ter a segunte explcação. Como se verá à frente, o TWC-PML100 tem uma maor apetênca para reduzr o NO x, levando a que o aumento da temperatura causado pelas reacções de oxdação do HC e CO seja menor. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 51

70 T (K) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 BMEP (bar) T TWC-PML50 T TWC-PML100 Fgura 3.2: Comparação da temperatura dos gases de escape à entrada e saída dos TWC-PML50 e TWC- PML100, em função da BMEP, para n = 3000 rpm. 3.4 EMISSÕES DE POLUENTES A Fgura 3.3 apresenta as emssões de CO meddas antes do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC-PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Verfca-se que para n = 3000 rpm as emssões de CO são superores às que se verfcam para n = 4000 e 2000 rpm, respectvamente. Estudo anterores (e.g., Heywood, 1988 e Shayler et al., 1999) mostraram que as emssões de CO são apenas função de. Todava, os valores meddos para as emssões de CO no presente estudo estão compreenddos entre 0,56 a 0,95%, o que revela alguma dspersão, consderando que o motor opera em condções estequométrcas. Assm, além da razão ar/combustível (factor determnante), as emssões de CO resultam de um balanço entre três factores: a) ntensdade de turbulênca (a qual permte uma combustão mas efcente e uma maor velocdade de propagação de chama); b) temperatura máxma e tempo de resdênca a temperaturas elevadas (dtam a quantdade de CO 2 que se dssoca em CO); e c) tempo expansão e temperatura a que esta ocorre (que permtem a pós combustão do CO, orgnando CO 2 ). Perante este cenáro, e tendo em conta a Fgura 3.3, não é possível atrbur às emssões de CO uma dependênca clara da velocdade de rotação. Para uma velocdade de rotação constante, 52 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

71 Emssões de CO (%) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS as emssões de CO mostraram-se aproxmadamente ndependentes de BMEP, para valores de BMEP > 2 bar, o que está de acordo com a lteratura, Shayler et al. (1999). 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,0 1,0 2,0 3,0 BMEP (bar) 4,0 5,0 6,0 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML100 Fgura 3.3: Emssões de CO meddas antes do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC- PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. As emssões de NO x em veículos automóves, equpados com motores de explosão, operando em regme estaconáro, podem ser atrbuídas quase exclusvamente ao mecansmo térmco. A Fgura 3.4, que mostra as emssões de NO x meddas antes do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC-PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm, confrma esse facto, já que o aumento de temperatura, provocado pelo aumento da velocdade de rotação ou da BMEP é bastante marcante, partcularmente entre n = 3000 rpm e 4000 rpm. Este comportamento devese à extrema sensbldade do NO-térmco da temperatura, quando as temperaturas são mas elevadas. Fca claro que o aumento da temperatura se sobrepõe ao efeto da dmnução do tempo de resdênca a temperaturas elevadas. Para a velocdade de rotação n = 4000 rpm, a dmnução das emssões de NO x para as BMEP mas elevadas é um pouco nesperada, pos o aumento da temperatura é contínuo. Esta dmnução deve-se ao facto da gestão electrónca do motor ser desenvolvda de forma a evtar que as emssões de NO x sejam demasado elevadas. Assm, para os regmes de funconamento que orgnam temperaturas mas elevadas, a gnção é atrasada de forma a dmnur a percentagem de combustível que é quemado até ao ponto morto superor, dmnundo assm a temperatura máxma que é atngda na câmara de combustão. Estas estratégas dexam claro a mportânca que as emssões têm no desenvolvmento dos motores, chegando-se mesmo ao ponto de utlzar avanços à gnção de tal modo pequenos, que se prejudcam as prestações dnâmcas do veículo. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 53

72 Emssão de NO x (ppm) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Uma vez que o tempo característco da reacção de formação do NO é substancalmente superor (para qualquer das condções expermentas) ao tempo de combustão (mesmo para n = 2000 rpm) pode-se conclur que a reacção de formação do NO é cnetcamente lmtada, obtendo-se uma concentração fnal nferor à dtada pelo equlíbro termodnâmco ,0 1,0 2,0 3,0 BMEP (bar) 4,0 5,0 6,0 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML100 Fgura 3.4: Emssões de NO x meddas antes do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC- PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. A Fgura 3.5 apresenta as emssões de CO meddas depos do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC-PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Verfca-se uma grande dspersão dos valores meddos para as emssões de CO depos dos TWC, não sendo possível defnr uma tendênca para os valores meddos em função da velocdade de rotação ou da BMEP. É mportante salentar que os valores meddos depos dos TWC são nfluencados pelas condções de operação do veículo (velocdade de rotação e BMEP) e, sobretudo, pelos fenómenos físcos e químcos que ocorrem no nteror do TWC. A Fgura 3.6 apresenta as emssões de NO x meddas depos do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC-PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Verfca-se que as emssões de NO x meddas depos dos TWC aumentam com BMEP e a velocdade de rotação. Este comportamento é bastante semelhante ao apresentado pelas emssões deste poluente a montante do TWC, ver Fgura 3.4. Transpondo os resultados apresentados na Fgura 3.6 para as condções reas de operação, pode-se afrmar que as emssões de NO x emtdas por veículos automóves serão partcularmente relevantes quando este crcula em vas rápdas (BMPE e velocdades de rotação elevadas). Todava, a Fgura 3.6 demonstra que a utlzação de catalsadores com PML mas elevadas, e.g., TWC-PML100, permte mnmzar este facto. 54 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

73 Emssão de NO x (ppm) Emssão de CO (%) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 0,06 0,04 0,02 0,00 0,0 1,0 2,0 3,0 BMEP (bar) 4,0 5,0 6,0 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML100 Fgura 3.5: Emssões de CO meddas depos do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC- PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm ,0 1,0 2,0 3,0 BMEP (bar) 4,0 5,0 6,0 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML100 Fgura 3.6: Emssões de NO x meddas depos do TWC, em função da BMEP, para o TWC-PML50 e TWC- PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 55

74 Efcênca de conversão do CO (%) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 3.5 EFICIÊNCIAS DE CONVERSÃO INFLUÊNCIA DA BMEP E DA VELOCIDADE DE ROTAÇÃO NA EFICIÊNCIA DE CONVERSÃO As Fguras 3.7 a 3.10 apresentam a efcênca de conversão, em função da BMEP, para as duas espéces químcas analsadas no presente estudo (CO e NO x ) e para os dos TWC ensaados. Em todas as fguras são representadas três séres numércas, cada uma correspondente a uma velocdade de rotação. As Fguras 3.7 e 3.8 analsam a efcênca de conversão do CO. Verfca-se que não é possível dentfcar uma dependênca clara entre a efcênca de conversão do CO e a velocdade de rotação ou da BMEP. Por outro lado, para todas as velocdades de rotação, a efcênca de conversão atnge um máxmo para uma BMEP entre 2 e 3 bar, sendo a efcênca nferor para as restantes condções de operação. Este fenómeno fo observado para os dos TWC, Fguras 3.7 e 3.8, sendo mas evdente para as velocdades de rotação n = 3000 e 4000 rpm ,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 BMEP (bar) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML50 Fgura 3.7: Efcênca de conversão do CO, em função da BMEP, para o TWC-PML50, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Este comportamento das efcêncas de conversão, que atngem um máxmo para as BMEP ntermédas, fo prevamente dentfcado no estudo de Santos (2006), que o verfcou na análse da conversão de HC e não do CO. 56 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

75 Efcênca de conversão do CO (%) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 BMEP (bar) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML100 Fgura 3.8: Efcênca de conversão do CO, em função da BMEP, para o TWC-PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Do ponto de vsta qualtatvo, a efcênca de conversão do TWC-PML100 é dêntca à do TWC- PML50. Quanttatvamente, porém, não é possível dentfcar a supremaca de nenhum TWC, quando se comparam as suas efcêncas de conversão. Para as velocdades de rotação de 3000 e 4000 rpm, as efcêncas de conversão são muto semelhantes, enquanto para n = 2000 rpm o catalsador TWC-PML50 apresenta uma efcênca de conversão lgeramente superor. Esta vantagem pode ser explcada pela maor temperatura de entrada dos gases de escape nos ensaos realzados com este TWC. Quando se comparam as efcêncas de conversão destes dos TWC com os resultados de Santos (2006) a vantagem é mas clara, partcularmente para as velocdades de rotação n = 3000 e 4000 rpm. Para evtar o excesso de gráfcos no texto, a comparação das efcêncas de conversão dos dos TWC do presente estudo e do estudo de Santos (2006) é apresentada no Anexo E. As Fguras 3.9 e 3.10 apresentam a efcênca de conversão do NO x, em função da BMPE, para os catalsadores TWC-PML50 e TWC-PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. A Fgura 3.9 mostra que a efcênca de conversão do NO x dmnu lgeramente com o aumento da BMEP. Este comportamento é mas evdente para as velocdades de rotação n = 3000 e 4000 rpm e para BMEP > 2 bar. Para o catalsador TWC-PML100, embora com menor evdênca, também é possível dentfcar a mesma dependênca da BMEP, Fgura Esta dependênca fo gualmente dentfcada por Santos (2006). Nesse estudo, o decréscmo da efcênca de conversão, assocado ao aumento da BMEP, fo bastante superor (Anexo E). Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 57

76 Efcênca de conversão do NO x (%) Efcênca de conversão do NO x (%) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 100,0 99,5 99,0 98,5 98,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 BMEP (bar) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML50 Fgura 3.9: Efcênca de conversão do NO x, em função da BMEP, para o TWC-PML50, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 100,0 99,5 99,0 98,5 98,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 BMEP (bar) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML100 Fgura 3.10: Efcênca de conversão do NO x, em função da BMEP, para o TWC-PML100, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. O catalsador TWC-PML100 apresenta uma efcênca de conversão lgeramente superor à proporconada pelo TWC-PML50. Esta dferença é mas acentuada para os regmes de funconamento mas exgentes, sto é, velocdades de rotação e BMEP mas elevadas. Relatvamente aos resultados obtdos por Santos (2006), a vantagem dos dos TWC utlzados no presente estudo é clara para qualquer regme de funconamento (Anexo E). 58 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

77 Velocdade espacal (s -1 ) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Globalmente a efcênca de conversão do NO x mostrou-se superor à do CO, resultados que estão de acordo com os resultados publcados na lteratura, e.g., Santos (2006). Comparando os dos TWC utlzados no presente estudo, apenas para o NO x fo possível dentfcar uma dferença clara entre eles. Assm, pode-se conclur que a efcênca de conversão do NO x é partcularmente dependente da PML. Quando comparados os resultados do presente estudo com os de Santos (2006), pode-se conclur que o aumento da PML é mas mportante que a dmnução do volume do TWC, já que o TWC cerâmco utlzado por Santos (2006) tnha um volume de 1,52 dm 3 e uma PML 21,6 g/ft INFLUÊNCIA DA VELOCIDADE ESPACIAL NA EFICIÊNCIA DE CONVERSÃO A Fgura 3.11 apresenta a velocdade espacal, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Verfca-se que a velocdade espacal vara aproxmadamente de forma lnear com a BMEP, que é um resultado esperado, pos a velocdade espacal depende drectamente do caudal mássco de ar admtdo, que é drectamente proporconal à BMEP ,0 1,0 2,0 3,0 BMEP (bar) 4,0 5,0 6,0 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML100 Fgura 3.11: Velocdade espacal, em função da BMEP, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. As Fguras 3.12 a 3.15 apresentam a efcênca de conversão, em função da velocdade espacal, para os dos TWC e para as duas espéces químcas analsadas no presente estudo (CO e NO x ). As Fguras 3.12 e 3.13 analsam o caso da efcênca de conversão do CO. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 59

78 Efcênca de conversão do CO (%) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS A nfluênca da velocdade espacal na efcênca de conversão faz-se sentr no balanço entre o tempo de resdênca e o tempo de reacção. O aumento da velocdade espacal conduz a uma dmnução destes dos tempos. A dmnução do tempo de resdênca, resultante do aumento da velocdade espacal, é óbva. A redução do tempo de reacção está assocado ao aumento da temperatura, e as temperaturas mas elevadas fazem-se sentr para as velocdades espacas mas elevadas. Para os regmes de funconamento que se caracterzam por velocdades espacas mas elevadas, verfca-se que o facto do tempo de reacção ser reduzdo não compensa a dmnução do tempo de resdênca, não sendo possível evtar uma lgera dmnução da efcênca de conversão, ver Fgura SV (s -1 ) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML50 Fgura 3.12: Efcênca de conversão do CO, em função da SV, para o TWC-PML50, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. As Fguras 3.12 e 3.13 não permtem dentfcar uma dependênca clara entre a velocdade espacal e a efcênca de conversão, exstndo apenas uma lgera dmnução desta para as velocdades espacas mas elevadas e mas baxas. A dmnução da efcênca de conversão, assocada aos menores tempos de resdênca está lgada a fenómenos de lmtação de transferênca de massa. Segundo Santos (2006), uma das formas possíves de aumentar a efcênca de conversão para velocdades espacas elevadas é selecconar um TWC com canas mas longos, de modo a aumentar o tempo de resdênca. Outra solução é dmnur o tempo de dfusão transversal, reduzndo o dâmetro hdráulco, recorrendo a substratos com maor densdade de células. Ambas as soluções conduzem a uma redução do número de Peclet transversal, ou seja, reduzem a resstênca à transferênca de massa externa. 60 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

79 Efcênca de conversão do CO (%) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS SV (s -1 ) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML100 Fgura 3.13: Efcênca de conversão do CO, em função da SV, para o TWC-PML100 para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Comparando os resultados obtdos no presente estudo com os de Santos (2006), verfca-se que a dmnução da efcênca de conversão, para velocdades espacas elevadas, é mas pronuncada no estudo de Santos (2006). Uma vez que o TWC utlzado por Santos (2006) tem um volume 50% superor aos do TWC utlzados no presente estudo e, sobretudo, porque o comprmento dos canas é superor ao comprmento dos canas dos TWC-PML50 e TWC- PML100, sera de esperar que a dmnução da efcênca de conversão fosse menor. Assm, a dferença nos resultados dos dos estudos está lgada à maor PML de qualquer dos TWC utlzados no presente estudo. A maor PML reduz as lmtações cnétcas e a resstênca nterna à transferênca de massa. De facto, Santos e Costa (2008a) provaram que a resstênca nterna (resstênca nterna à transferênca de massa e cnétca químca) é domnante face à resstênca externa à transferênca de massa na maora dos regmes de operação. A dmnução da efcênca de conversão do catalsador TWC-PML100, assocada às velocdades espacas mas elevadas, mostrou-se menos pronuncada relatvamente à que se verfcou para o TWC-PML50, o que está de acordo com a maor PML que o TWC-PML100 tem relatvamente ao TWC-PML50, dmnundo, assm, a resstênca nterna à transferênca de massa e as lmtações cnétcas. As Fguras 3.14 e 3.15 apresentam a efcênca de conversão do NO x, em função da velocdade espacal, para o TWC-PML50 e TWC-PML100, respectvamente, para n = 2000, 3000, 4000 rpm. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 61

80 Efcênca de conversão do NO x (%) Efcênca de conversão do NO x (%) III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS , ,5 98 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 SV (s -1 ) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML50 Fgura 3.14: Efcênca de conversão do NO x, em função da SV, para o TWC-PML50 para n = 2000, 3000, 4000 rpm. As efcêncas de conversão do NO x apresentam um comportamento mas monótono relatvamente ao que se verfcou para o CO, caracterzando-se por um lgero decréscmo assocado ao aumento da velocdade espacal. Esse decréscmo é menos acentuado para o catalsador TWC-PML100, Fgura , ,5 98 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 SV (s -1 ) 2000_TWC-PML _TWC-PML _TWC-PML100 Fgura 3.15: Efcênca de conversão do NO x, em função da SV, para o TWC-PML100 para n = 2000, 3000, 4000 rpm. 62 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

81 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS As Fguras 3.12 a 3.15 revelaram que a efcênca de conversão dos TWC dmnu lgeramente para velocdades espacas elevadas, ndependentemente da espéce químca. Comparando os resultados do presente estudo com os resultados de Santos (2006), verfca-se que a dmnução da efcênca de conversão para as velocdades espacas mas elevadas é bastante mas pronuncada para o TWC utlzado por Santos (2006), o que está de acordo com a análse feta anterormente, onde fcou demonstrado a maor mportânca da PML na efcênca de conversão do NO x. A dmnução da efcênca de conversão do NO x, para os regmes de operação mas exgentes, é partcularmente preocupante, uma vez que é para estes regmes que as emssões de NO x são mas elevadas. Para estes regmes, a redução das emssões de NO x à saída do motor torna-se mprescndível e, neste contexto, as técncas de recrculação de gases de escape e o atraso da gnção são fundamentas REGIME DE FUNCIONAMENTO E COEFICIENTES DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA Antes de analsar o regme de funconamento é mportante estabelecer o modelo matemátco para estudar os TWC. Para TWC convenconas, os modelos matemátcos para convecção com dfusão e reacção químca são frequentemente aproxmados por modelos undmensonas (elmnando as coordenadas transversas), que caracterzam um só canal do substrato, assumndo que as condções são dêntcas em todos os canas, o que na realdade é a maor aproxmação deste tpo de modelos. O balanço de massa na superfíce (transferênca de massa externa, dos gases de escape para a washcoat) em regme estaconáro undmensonal para um canal do substrato pode ser escrto da segunte forma: C A V v km, C Cw, z (3.15) Em regme estaconáro, a massa transmtda para a superfíce da washcoat guala a massa que é consumda no nteror da washcoat através das reacções químcas. O valor de C w, pode ser determnado recorrendo ao balanço de massa nteror (da fase sólda) na washcoat, que se pode representar da segunte forma: Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 63

82 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS A V C Cw, L, w kv, Cw k m,, (3.16) onde w representa a carga volumétrca de washcoat por undade de volume do TWC. A equação anteror pode ser reescrta da segunte forma: C Cw, L, C kv, Cw k m,, (3.17) Reescrevendo a equação (3.17), obtém-se: C w, C 1 L, C 1 k m, k V, (3.18) com: L, k C m, k V, 2 S, Sh k k S, m, (3.19) O valor de 2 S, Sh dá uma ndcação da resstênca mposta pela cnétca químca e transferênca de massa nterna e da resstênca mposta pela transferênca de massa externa. Tem, assm, nteresse analsar os lmtes teórcos da equação (3.19), dstngundo dos casos lmte, Santos e Costa (2008a): C 2 w C (concentração na parede gual zero), onde S Sh 0 ou seja, globalmente controlada pela transferênca de massa exteror). (reacção muto rápda, C w 1 C (concentração na parede gual à concentração no centro do canal do 2 S substrato), onde 0 (reacção muto lenta, ou seja, globalmente controlada pela Sh cnétca químca ou pela transferênca de massa nterna). 64 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

83 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 2 S Balakotaah e West (2002) sugerem como crtéro prátco 10 2 S Sh Sh para atngr o regme controlado pela transferênca de massa externa, e 0, 1 para regme controlado pela cnétca químca e transferênca de massa nterna, entre os lmtes defndos pelas condções precedentes, ambas as resstêncas são sgnfcatvas. Santos e Costa (2008a) realzaram um estudo quanttatvo do peso da resstênca à transferênca de massa nterna, conclundo que a resstênca nterna tem um papel preponderante para a resstênca total, para as condções ensaadas, que são dêntcas às do presente estudo. Posterormente, Santos e Costa (2009), num estudo computaconal, mostraram que através da optmzação da dstrbução de dmensões dos poros da washcoat se consegue obter uma dfusvdade efectva duas vezes superor à de referênca, permtndo obter efcêncas de conversão cerca de 20% superores, o que demonstra o grande peso da resstênca à transferênca de massa nterna. Esta vantagem está bastante dependente das característcas do TWC e das condções de operação do mesmo, pos à medda que a temperatura e velocdade espacal aumentam, o peso da resstênca à transferênca de massa externa aumenta. A resstênca nterna resulta da combnação entre a resstênca à transferênca de massa nterna e a cnétca químca. Assm, o efeto esperado de aumentar a PML é dêntco ao efeto que o controlo do tamanho dos poros da washcoat teve, uma vez que ambos contrbuem para dmnur a resstênca nterna. A ntegração da equação (3.15) para a condção de concentração nula na parede (reacção controlada uncamente pela transferênca de massa externa) resulta na segunte expressão: C k C 0, exp m, A z V v (3.20) onde C 0, representa a concentração ncal da espéce químca. A partr da equação (3.20) pode-se defnr o número de undades de transferênca (NTU) como: NTU k m, A z V v (3.21) Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 65

84 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Combnando as duas últmas equações, obtém-se: C ln C 0, NTU (3.22) Esta equação pode ser reescrta em função dos números do Reynolds, Schmdt e Sherwood, obtendo-se a segunte expressão: C ln C 0, A Sh z V Re Sc (3.23) Isolando o número de Sherwood e tendo em conta a equação (3.21), obtém-se: Sh Re Sc A z V NTU (3.24) O número de undades de transferênca pode também ser usado como medda da nfluênca relatva da transferênca de massa nterna e cnétca químca, bastando para tal comparar o valor de NTU expermental como o valor teórco, sto é, o NTU necessáro para se atngr o valor assmptótco do número de Sherwood ( Sh ). Este valor é atngdo quando só exste resstênca externa à transferênca de massa. A equação (3.24) permte calcular o número de Sherwood quando a concentração na parede é zero, mas esta condção é pratcamente mpossível de se atngr, Santos e Costa (2008b). Deste modo, os valores obtdos expermentalmente para são sempre nferores aos valores assmptótcos. Demonstra-se, assm, que assumr que a washcoat é muto fna, ou seja, que a resstênca mposta pela transferênca de massa nterna é desprezável, ou que a reacção é nfntamente rápda é um erro, que conduz a uma sobrestmação do valor de Sherwood e, consequentemente, da efcênca do TWC. Sh Além dos erros descrtos anterormente, na grande maora dos estudos efectuados neste campo não é feta qualquer dferencação na determnação/uso de correlações, consoante se estuda uma ou outra espéce químca. Apenas muto recentemente, Santos e Costa (2008b), num estudo semelhante ao realzado no presente trabalho, dentfcaram claramente a nfluênca de cada espéce químca em todo o processo de conversão, propondo correlações dstntas para as três espéces químcas mas relevantes (CO, HC, NO x ). Esta dferencação está lgada aos 66 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

85 NTU_CO III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS dferentes coefcentes de dfusão das espéces químcas, às dferentes capacdades de conversão de cada metal nobre e às dferentes constantes de reacção que caracterzam as váras reacções que asseguram a conversão das espéces químcas. Assm, a efcênca de conversão é também função da espéce químca e, como tal, cada espéce químca terá NTU dferentes, Santos e Costa (2008b). Uma forma de analsar o regme de funconamento é comparar o número de undades de transferênca determnadas expermentalmente (NTU exp ) com o número de undades de transferênca teórcas (NTU teo ), sto é, o NTU necessáro para se atngr o valor assmptótco de Sh. O valor assmptótco do número do Sherwood é alcançado quando exste apenas resstênca externa à transferênca de massa, ou seja, quando a resstênca mposta pela cnétca químca e transferênca de massa nterna é nula. As Fguras 3.16 e 3.17 apresentam uma comparação entre NTU teórco e expermental para o CO e NO x, respectvamente, em função da temperatura dos gases de escape, para os TWC- PML50 e TWC-PML100. A Fgura 3.16 mostra que o valor de NTU exp só se aproxma do valor de NTU teo nos regmes de funconamento mas severos. Este comportamento é anda mas evdente no caso do NO x, ver Fgura A proxmdade entre o valor de NTU teo e NTU exp está lgada ao aumento da temperatura, que leva à dmnução das lmtações cnétcas Temperatura (K) NTU_Teórco_TWC-PML50 NTU_Prátco_TWC-PML50 NTU_Teórco_TWC-PML100 NTU_Prátco_TWC-PML100 Fgura 3.16: NTU teórco e expermental para o CO, em função da temperatura dos gases de escape, para os TWC-PML50 e TWC-PML100. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 67

86 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS NTU_NO x Temperatura (K) NTU_Teórco_TWC-PML50 NTU_Prátco_TWC-PML50 NTU_Teórco_TWC-PML100 NTU_Prátco_TWC-PML100 Fgura 3.17: Número de undades de transferênca teórco e prátco para o NO x, em função da temperatura dos gases de escape, para os TWC-PML50 e TWC-PML100. O NTU exp para o NO x aproxma-se mas do NTU teo, relatvamente ao que acontece para o CO. Este facto pode ser explcado pela dstrbução dos metas nobres nos TWC utlzados no presente estudo, que possuem Rh (maor responsável pela redução do NO x ) dsperso numa camada superor da washcoat, dmnundo assm, a resstênca à transferênca de massa nterna. Assm, pode-se conclur que o regme totalmente controlado pela transferênca de massa externa nunca é atngdo, embora no caso dos regmes de funconamento mas exgentes se aproxme bastante. Coefcentes de transferênca de massa Os coefcentes de transferênca de massa ( k, ) são analsados através do número de Sherwood, equação (3.25), sendo este, calculado através da equação (3.26): m Sh k m, D d m, (3.25) Sh Re Sc A z V C ln C 0, (3.26) 68 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

87 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Quando a concentração da espéce químca na parede é zero, a equação (3.26) fornece um número de Sherwood exacto. Esta stuação verfca-se quando o processo conversão catalítca é controlado pela transferênca de massa externa. Como anterormente se mostrou, tal stuação nunca acontece e, assm, a equação (3.26) fornece um número de Sherwood denomnado por aparente, que é sempre nferor a Sh, Hayes e Kolaczkowsk (1994). Deste modo, o coefcente de transferênca de massa resultante da equação (3.25) não é um coefcente de transferênca de massa externa, uma vez que o número de Sherwood aparente, calculado através da equação (3.26), nclu em s a nfluênca da transferênca de massa nterna e da cnétca químca. Portanto, k m,, representa um coefcente de transferênca de massa global. Tradconalmente, o número de Sherwood é representado em função de Re ( d / L), uma vez que ao longo dos anos se consderou que o TWC operava maortaramente no regme controlado pela transferênca de massa externa, o que recentemente se provou não ser verdade, Santos e Costa (2008a). Sc As Fguras 3.18 e 3.19 apresentam as correlações obtdas para o número de Sherwood, em função de Re ( d / L), para o TWC-PML50 e o TWC-PML100, respectvamente. Sc 3,0 Sh 2,5 2,0 1,5 Sh R NO x 2 1,6051[Re Sc 0,93 NOx ( d / L)] 0,7958 1,0 0,5 0,0 Sh R 1,1649[Re Sc 0,85 ( d / L)] 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 Re Sc (d/l) CO_TWV-PML50 NOx_TWC-PML50 CO 2 NOx 0,962 Fgura 3.18: Correlações obtdas para o número de Sherwood, em função de Re ( d / L), para o TWC-PML50. Sc Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 69

88 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 3,0 2,5 2,0 Sh R NO x 2 1,7698[Re Sc 0,98 NOx ( d / L)] 0,9040 Sh 1,5 1,0 0,5 0,0 Sh R CO 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 Re Sc (d/l) CO_TWV-PML100 NOx_TWC-PML ,1307[Re Sc 0,91 NOx ( d / L)] 1,0282 Fgura 3.19: Correlações obtdas para o número de Sherwood, em função de Re ( d / L), para o TWC-PML100. Sc Comparando as correlações para os dos TWC é possível conclur que a correlação obtda para o catalsador TWC-PML100 prevê valores de Sh NO x superores aos que são prevstos pela correlação correspondente para o TWC-PML50, o que está de acordo com as efcêncas de conversão prevamente analsadas. Também em consonânca com as efcêncas de conversão, as correlações para o Sh CO para os TWC-PML50 e TWC-PML100 prevêem valores dêntcos. A Fgura 3.20 apresenta uma comparação entre as correlações obtdas, em função de Re Sc ( d / L), para o TWC-PML50 e TWC-PML100. Verfca-se que a espéce químca NO x orgna números de Sherwood aparentes mas elevados que os orgnados pelo CO, para qualquer regme de funconamento. As dferenças no número de Sherwood aparente para cada espéce químca podem ser explcado pelas dferenças nos processos de dfusão no nteror da washcoat. Além das dferentes dfusvdades no seo da fase gasosa, Berndt e Landr (2002), o facto dos TWC possuírem o metal nobre actvo (Ródo), que é partcularmente mportante na redução do NO x, dsperso numa camada superor da washcoat e o metal nobre actvo (Paládo), que é partcularmente mportante na oxdação do CO, dsperso numa camada nferor, tem uma nfluênca determnante nas efcêncas de conversão, uma vez que reduz o tempo de dfusão transversal na washcoat para o NO x, reduzndo assm as lmtações mpostas pela resstênca nterna à transferênca de massa. 70 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

89 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 3,0 2,5 2,0 Sh 1,5 1,0 0,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 Re Sc (d/l) Correlação_CO_TWC-PML50 Correlação_NOx_TWC-PML50 Correlação_CO_TWC-PML100 Correlação_NOx_TWC-PML100 Fgura 3.20: Comparação entre as correlações obtdas, em função de Re ( d / L), para os TWC- PML50 e TWC-PML100. Sc As Fguras 3.21 e 3.22 apresentam uma comparação entre os valores expermentas e os prevstos pelas correlações dsponíves na lteratura para o cálculo de Sh CO e Sh NOx, respectvamente. 10,0 Sh CO 1,0 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 Re Sc (d/l) Presente estudo Prevsão Santos e Costa (2008b) Prevsão Hawtorn Prevsão Hatton Fgura 3.21: Comparação entre os valores expermentas e os prevstos pelas correlações dsponíves na lteratura para o cálculo de Sh CO. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 71

90 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS A Fgura 3.21 dexa claro que as correlações prevêem valores de Sh CO bastante dstntos entre s, tanto por excesso, como por defeto. As correlações de Hawtorn sobrestmam os valores do Sh CO, sendo que as maores dferenças se verfcam para valores mas baxos de Re Sc ( d / L). Esta dferença está lgada ao facto destes autores terem consderado que o TWC operava sempre num regme controlado pela transferênca de massa externa. As correlações de Hatton subestmam os valores do Sh CO, partcularmente, para os valores mas elevados de Re ( d / L), podendo a dferença estar lgada às condções para as quas as Sc correlações foram obtdas, onde possvelmente a cnétca químca desempenhava um papel domnante. 10,0 Sh NOx 1,0 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Re Sc (d/l) Presente estudo Prevsão Santos e Costa (2008b) Prevsão Hawtorn Fgura 3.22: Comparação entre os valores expermentas e os prevstos pelas correlações dsponíves na lteratura para o cálculo de Sh NOx. A análse feta prevamente a respeto de Sh CO é nteramente aplcável ao Sh NO x, com a dferença que o valor máxmo do Sh NO x se aproxma bastante mas do valor assmptótco, Fgura A comparação com as correlações propostas por Santos e Costa (2008) merecem atenção especal dadas as semelhanças entre os dos estudos. Tanto para o CO (Fgura 3.21), como para o NO x (Fgura 3.22) essas correlações subestmam lgeramente os valores obtdos expermentalmente, sendo, no entanto, as que mas se aproxmam dos presentes resultados. 72 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

91 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 3.6 PERSPECTIVAS DE DESENVOLVIMENTO FUTURO Dada a necessdade de fazer cumprr normas ambentas cada vez mas restrtvas é natural que se asssta à ntrodução de novas soluções tecnológcas e ao desenvolvmento das soluções que presentemente contrbuem para a redução das emssões orgnadas nos nstantes ncas de funconamento do motor. O aumento da PML é uma das soluções utlzadas para reduzr este tpo de emssões e, nesse âmbto, sera nteressante estudar expermentalmente TWC com dstrbução axal de metas nobres não unforme. Os motores denomnados por motores de quema pobre (lean-burn, na lteratura Inglesa) têm mostrado um conjunto de potencaldades, nomeadamente, ao nível da redução do consumo de combustível. Uma vez que estes motores funconam sempre com msturas pobres, nos gases de escape exste sempre um excesso de O 2, o que representa um problema na redução dos óxdos de azoto. Para dar resposta a este desafo exstem váras soluções, nomeadamente a adaptação das tecnologas de controlo ambental para veículos Desel a este tpo de motores. Para uma descrção detalhada de algumas dessas soluções propõe-se a consulta de, e.g., Kašpar et al. (2003). Tomašć e Jovć (2006) apontam como pontos mportantes de desenvolvmento futuro, técncas de preparação dos TWC mas económcas que as actualmente utlzadas, que sem dúvda é um ponto muto mportante no desenvolvmento dos TWC e na compettvdade entre construtores. A procura de dmnur a resstênca global à transferênca de massa levará à maor penetração dos chamados TWC de substrato estruturado. Estes TWC estão anda relatvamente pouco estudados, sendo por sso certamente um grande objecto de estudo futuro. Os TWC de substrato estruturado permtem obter valores bastantes elevados do coefcente de transferênca de massa exteror. Uma vez que para a grande maora dos TWC e, partcularmente, para os estruturados, a resstênca no nteror da washcoat é predomnante, é prevsível que futuramente se asssta a desenvolvmentos a nível da washcoat, reduzndo a resstênca à transferênca de massa nterna. Essa resstênca pode ser reduzda aumentando a PML e melhorando a sua dstrbução ou optmzando a dstrbução de tamanho dos poros da washcoat, o que leva ao aumento da dfusvdade efectva da washcoat. Fnalmente, será mportante estudar a adaptabldade dos actuas TWC aos combustíves alternatvos (e.g., gás natural e gás de petróleo lquefeto), ou até aos bocombustíves (e.g., Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 73

92 III APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS etanol e metanol), uma vez que a penetração destes combustíves no mercado tem vndo a crescer contnuamente. 74 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

93 IV CONCLUSÕES 4 CONCLUSÕES As prncpas conclusões do presente estudo são as seguntes: Não é possível dentfcar uma relação clara entre a velocdade de rotação ou a BMEP e a efcênca de conversão do CO, embora para cada velocdade de rotação se possa dentfcar um máxmo na efcênca de conversão, para uma BMEP entre 2 e 3 bar; As estratégas de gestão do motor para baxar as emssões de NO x (recrculação de gases de escape e atraso da gnção) nos regmes mas rgorosos surtem o efeto desejado; As emssões de NO x apresentam uma dependênca clara da BMEP e velocdade de rotação, sendo tanto maores quanto maor for a BMEP e a velocdade de rotação. Estas emssões são partcularmente dependentes da temperatura; A efcênca de conversão do CO para os dos TWC estudados é dêntca, não se tendo dentfcando, portanto, qualquer dependênca da PML; A efcênca de conversão do CO decresce para as velocdades espacas mas baxas (lmtações cnétcas) e mas elevadas (lmtações na transferênca de massa); A efcênca de conversão do NO x decresce com o aumento da BMEP e da velocdade espacal, sendo o decréscmo tanto menor quanto maor for a PML; A efcênca de conversão do NO x mostrou-se superor relatvamente à do CO para todas as condções expermentas, o que está de acordo com a lteratura; A vantagem do TWC-PML100 fez-se sentr, sobretudo, na efcênca de conversão do NO x, podendo, assm, dentfcar-se uma dependênca da PML na efcênca de conversão do NO x. Comparando as efcêncas de conversão do CO e do NO x com as que caracterzaram o TWC usado por Santos (2006), exste vantagem clara, sendo que o aumento da PML vence a dmnução de cerca de 33% do volume do TWC; À medda que a temperatura aumenta, o número de Sherwood aproxma-se do seu valor assmptótco, ou seja, o TWC encontra-se mas próxmo do regme controlado pela transferênca de massa externa; Para a grande maora dos regmes de funconamento, tanto a resstênca nterna, como a externa são mportantes e, como tal, desprezar a espessura da washcoat, admtndo que resstênca mposta pela transferênca nterna de massa e cnétca químca são desprezáves, é um erro grossero; Todos os números de Sherwood calculados estavam abaxo do Sherwood assmptótco; Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 75

94 IV CONCLUSÕES As correlações obtdas no presente estudo prevêem valores de Sherwood superores para as duas espéces químcas que os prevstos pelas correlações de Santos (2006). Esta dferença é mas notóra no caso do NO x ; Em consonânca com as efcêncas de conversão, as correlações para o NO x do TWC- PML100 prevêem valores de Sherwood superores aos prevstos pela correlação do TWC-PML50, já para o CO as correlações são dêntcas. 76 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

95 V REFERÊNCIAS 5 REFERÊNCIAS Arse I., Panese C. e Rzzo G. (1998). Models for the Predcton of Performance and Emssons n a Spark Ignton Engne A Sequentally Structured Approach, SAE Balakotaah V., West D. (2002). Shape normalzaton and analyss of the mass transfer controlled regme n catalytc monolths, Chemcal Engneerng Scence Vol. 57, pp Barata J. (1992). Motores térmcos (edção revsta e amplada), Insttuto Superor Técnco, Lsboa. Bartholomew C. (2001). Mechansms of catalyst deactvaton, Appled Catalyss A: General Vol. 212 pp Beck D., Sommers J. e DMaggo C. (1997). Axal characterzaton of oxygen storage capacty n close-coupled lght-off and underfloor catalytc converters and mpact of sulfur, Appled Catalyss B: Envronmental, Vol. 11 pp Becker E. e Watson R. (1998). Future Trends n Automotve Emsson Control, SAE Bennett C., Kolaczkowsk S., Thomas W. (1991). Determnaton of heterogeneous reacton knetcs and reacton rates under mass transfer controlled condtons for a monolth reactor, Trans. Inst.Chem. Eng., Part B, Vol. 69. Berndt M. e Landr P. (2002). An Overvew About Engelhard Approach to Non-Standard Envronmental Catalyss, Catalyss Today, Vol. 75, pp Bollg M., Lebl J., Zmmer R., Kraum M., Seel O., Semund S., Brück R., Drnger J., Maus W. (2004). Next generaton catalysts are turbulent: development of support and coatng, SAE Botas J., Gutérrez-Ortz M., González-Marcos M., González-Marcos J. e González-Velasco J. (2001). Knetc Consderatons of Three-Way Catalyss n Automoble Exhaust Converters, Appled Catalyss B: Envronmental, Vol. 32, pp Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 77

96 V REFERÊNCIAS Brück R., Hrth P. e Maus W. (1999). The Necessty of Optmzng the Interactons of Advanced Post-Treatment Components n Order to Obtan Complance wth SULEV-Legslaton, SAE Brück R., Pace L., Prest M. (2000). Turbulent Flow Catalyst: Soluton for Euro 5 and beyond. Comnos V., Gavrlds A. (2001). Theoretcal nvestgaton of axally non-unform catalytc monolths for methane combuston, Chemcal Engneerng Scence, Vol. 56 pp Cheng W., Hamrn D., Heywood J., Hochgreb S., Mn K. e Norrs M. (1993). An Overvew of Hydrocarbon Emssons Mechansms n Spark-Ignton Engnes, SAE D.L. (2004) - Decreto-Le n.º 235/2004 de Dana S., Gglo V., Ioro B. e Polce G. (2000). A Model Based Evaluaton of Emssons for Manfold Injected SI Engnes, SAE Dconáro da Língua Portuguesa, (2006). Porto Edtora, Porto. ISBN Docquer N. e Candel S. (2002). Combuston control and sensors, Progress n Energy and Combuston Scence, Vol Eckels B., Dummann H., Pace L., Reck A. (2007). Innovatve Metallc Substrate Technology to Meet Future Emsson Lmts, SAE EU (2008). EU energy and transport n fgures Statstcal pocketbook 2007/2008 Offce for Offcal Publcatons of the European Communtes, Luxemburgo. Fernandes D., Neto A., Cardoso M. e Zotn F. (2008). Commercal automotve catalysts: Chemcal, structural and catalytc evaluaton, before and after agng, Catalyss Today, Vol , pp Fgueredo J. e Rbero F. (2007). Catálse Heterogénea, 2ª edção revsta e actualzada. ISBN Francoso L., Prescce D., Sclano P., Fcarella A. (2007). Combuston condtons dscrmnaton propertes of Pt-doped TO 2 thn flm oxygen sensor, Sensors and Actuators B Vol. 123 pp Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

97 V REFERÊNCIAS Gandh H., Graham G. e McCabe R. (2003). Automotve Exhaust Catalyss, Journal of Catalyss, Vol. 216, pp Gateller B., Trapy J., Herrer D., Queln J. e Gallot F. (1992). Hydrocarbon Emssons of SI Engnes as Influenced by Absorpton-Desorpton n Ol Flms, SAE Geus J., Gezen J. (1999). Monolths n catalytc oxdaton, Catalyss Today, Vol. 47, pp Godoy S. (1982). Turbulent Dffuson Flames, Tese de Doutoramento, Unversdade de Londres. Guojang W. e Song T. (2005). CFD Smulaton of the Effect of Upstream Flow Dstrbuton on the Lght-off Performance of Catalytc Converter, Energy Converson and Management, Vol. 46, pp Gupta N., Balakotaah V. (2001). Heat and mass transfer coeffcents n catalytc monolths, Chemcal Engneerng Scence Vol. 56 pp Hatton A., Brkby N., Hartck J. (1999). Theoretcal and expermental study of mass transfer effects n automotve catalysts, SAE paper Hawthorn R. (1974). Afterburner catalysts-effects of heat and mass transfer between gas and catalyst surface, Am. Inst. Chem. Eng. Vol. 21 pp Hayes R. e Kolaczkowsk S. (1994). Mass and Heat Transfer Effects n Catalytc Monolth Reactors, Chemcal Engneerng Scence, Vol. 49, pp Heck R., Farrauto R., Gulat S. (2002). Catalytc Ar Polluton Control: Commercal Technology, 2ª Edção, ISBN Hensel C., Koneczny R., Brück R. (2000). Recyclng Technology for Metallc Substrates: a Closed Cycle, SAE Heywood J. (1988). Internal Combuston Engne Fundamentals, ISBN Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 79

98 V REFERÊNCIAS Holmgren A. e Andersson B. (1998). Mass Transfer n Monolth Catalysts CO Oxdaton Experments and Smulatons, Chemcal Engneerng Scence, Vol. 53, pp Hopstaken M., van Gennp W. e Nemantsverdret J. (1999), Reactons Between NO and CO on Rhodum (111): an Elementary Step Approach, Surface Scence, Vol , pp Huang R., Yang H. e Yeh C. (2008). In-cylnder flows of a motored four-stroke engne wth flatcrown and slghtly concave-crown pstons, Expermental Thermal and Flud Scence, Vol. 32, pp IAA 2005, Emtec Press Release, Motor Show News World Premere, Catalysts wth ntegrated lambda sensors avod nstallaton problems and are more effcent, Lohmar. Jackson R., Jones J., Pan J., Roberts J. e Chlds P. (1999). Chemcal Aspects of Dynamc Performance of a Three-Way Catalyst, SAE Jahn R., Šnta D., Kubíček M. e Marek M. (1997). 3-D Modelng of Monolth Reactors, Catalyss Today, Vol. 38, pp Jeong S., Km W. (2003). A study on the optmal monolth combnaton for mprovng flow unformty and warm-up performance of an auto-catalyst, Chemcal Engneerng and Processng, Vol. 42 pp Kašpar J., Fornasero P. e Hckey N. (2003). Automotve Catalytc Converters: Current Status and Some Perspectves, Catalyss Today, Vol. 77, pp Khyung L., Choongsk B. e Kernyong K. (2007). The effects of tumble and swrl flows on flame propagaton n a four-valve S.I. engne, Appled Thermal Engneerng, Vol. 27, pp Km Y., Jeong S., Km W. (2009). Optmal desgn of axal noble metal dstrbuton for mprovng dual monolthc catalytc converter performance, Chemcal Engneerng Scence, Vol. 64 pp Koltsaks G. e Stamatelos A. (1997). Catalytc Automotve Exhaust Aftertreatment, Progress n Energy and Combuston Scence, Vol. 23, pp Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

99 V REFERÊNCIAS Laurell M., Dahlgren J., Karlflo M., Althöfer K., Brück R. (2003). A Metal Substrate wth Integrated Oxygen Sensor; Functonalty and Influence on Ar/Fuel Rato Control, SAE Lu H., He K., He D., Fu L., Zhou Y., Walsh M., Blumberg K. (2008). Analyss of the mpacts of fuel sulfur on vehcle emssons n Chna, Fuel, Vol. 87 pp Lopes J. (2003). Motores de combustão nterna uma abordagem termodnâmca, Insttuto Superor Técnco, Lsboa. Luan Y. e Henen N. (1998). Contrbuton of Cold and Hot Start Transents n Engne-Out HC Emssons, SAE M. Ozawa (1998). Role of Cerum-Zrconum Mxed Oxdes as Catalysts for Car Polluton: A Short Revew, Journal of Alloys and Compounds, Vol , pp Maus W., Brück R. (2005). The Future of Heterogeneous Catalyss n Automotve Applcatons; Turbulent Catalysts for Spark and Compresson Ignton Engns, 26. Internatonales Wener Motorensymposum. Maus W., Brück R., Hrth P., Hodgson J. e Prest M. (1999). Potental of Catalyst Concepts for Achevng the SULEV Lmtng Values for Emssons, Wen_05_1999 Emtec. McCullough G., Douglas R., Cunngham G., Foley L. (2001). The development of a twodmensonal transent catalyst model for drect njecton two-stroke applcatons, Proc. Inst. Mech. Eng., Part D 215, pp Merget R., Rosner G. (2001). Evaluaton of the health rsk of platnum group metals emtted from automotve catalytc converters, The Scence of the Total Envronment Vol. 270 pp Mller R., Davs G., Lavoe G., Newman C. e Gardner T. (1998). A Super-Extended Zel dovch Mechansm for NO x Modelng and Engne Calbraton, SAE Murak H. e Zhang G. (2000). Desgn of Advanced Automotve Exhaust Catalysts, Catalyss Today, Vol. 63, pp NAMEA (2008). Emssões Atmosfércas Indcadores económco-ambentas NAMEA. Insttuto naconal de estatístca. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 81

100 V REFERÊNCIAS Njhus T., Beers A., Vergunst T., Hoek I., Kaptejn F., Mouljn J. (2001). Preparaton of monolthc catalysts, Catal. Rev. Sc. Eng. Vol. 43, pp Nkolas H., e Martn A. (2006). EEA 32 Transport emssons of ar pollutants. European Envronment Agency. Prest M. e Pace L. (2005). Optmzaton Development of Advanced Exhaust Gas Aftertreatment Systems for Automotve Applcatons, SAE Rahaman A. (1998). On The Emssons From Internal-Combuston Engnes: A Revew, Internatonal Journal of Energy Research, Vol. 22, pp Regulamento (ce) n.o 715/2007. Regulamento (ce) n.o 715/2007 do parlamento europeu e do conselho de 20 de Junho de 2007, Jornal Ofcal da Unão Europea (2007). Rublewsk M. e Heywood J. B. (2001). Modelng NO Formaton n Spark Ignton Engnes wth a Layered Adabatc Core and Combuston Ineffcency Routne, SAE Santos H. (2006). Estudo das Prestações Ambentas de Veículos Automóves Equpados com Motores de Explosão, Dssertação para a obtenção do grau de Mestre em Engenhara Mecânca, Unversdade Técnca de Lsboa, Insttuto Superor Técnco. Santos H. e Costa M. (2008a). The relatve mportance of external and nternal transport phenomena n three way catalysts, Internatonal Journal of Heat and Mass Transfer, Vol. 51, pp Santos H. e Costa M. (2008b). Analyss of the mass transfer controlled regme n automotve catalytc converters, Internatonal Journal of Heat and Mass Transfer, Vol. 51 pp Santos H. e Costa M. (2008c). Evaluaton of the converson effcency of ceramc and metallc three way catalytc converters, Energy Converson and Management, Vol. 49 pp Santos H. e Costa M. (2009). Modelng transport phenomena and chemcal reactons n automotve three-way catalytc converters, Chemcal Engneerng Journal, Vol. 148 pp Santos, H. (2008). Estratégas dos construtores automóves para reduzr as emssões de poluentes. Lera. 82 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

101 V REFERÊNCIAS Sarkar A. e Khanra B. (2005). CO oxdaton and NO reducton over supported Pt-Rh and Pd-Rh nanocatalysts: a comparatve study, Journal of Molecular Catalyss A: Chemcal, Vol. 229 pp Selamet E., Selamet A., Novak J. (2004) Predctng chemcal speces n spark-gnton engnes, Energy, Vol. 29 pp Shayler P., Chck J., Darnton N. e Eade D. (1999). Generc Functons for Fuel Consumpton and Engne-out Emssons of HC, CO and NO x of Spark-Ignton Engnes, Journal of Automoble Engneerng, Vol. 213, pp Shua S. e Wang J. (2004). Unsteady Temperature Felds of Monolths n Catalytc Converters, Chemcal Engneerng Journal, Vol. 100, pp Subramanan B. e Varma A. (1985). Reacton Knetcs on a commercal Three-Way Catalyst: the CO-NO-O 2 -H 2 O System, Industral Engneerng Chemcal Research Dvson, Vol. 24, pp Thompson N. e Wallace J. (1994). Effect of Engne Operatng Varables and Pston and Rng Parameters on Crevce Hydrocarbon Emssons, SAE Tnaut F., Melgar A. e Horrllo A. (1999). Utlzaton of a Quas-Dmensonal Model for Predctng Pollutant Emssons n SI Engnes, SAE Tomašć V. e Jovć F. (2006). State-of-the-art n the monolthc catalysts/reactors, Appled Catalyss A: General, Vol. 311, pp Tsnoglou D. e Koltsaks G. (2003). Effect of Perturbatons n the Exhaust Gas Composton on Three-Way Catalyst Lght Off, Chemcal Engneerng Scence, Vol. 58, pp Ubero M. e Perera C. (1996). External Mass Transfer Coeffcents for Monolth Catalysts, Industral Engneerng Chemcal Research, Vol. 35, pp Ullah U., Waldram S., Bennett C., Truex T. (1992). Monolthc reactors: mass transfer measurements under reactng condtons, Chem. Eng. Sc. Vol Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 83

102 V REFERÊNCIAS Votruba J., Mkuš O., Nguen K., Hlaváček V., Skřvánek J. (1975). Heat and mass transfer n monolthc honeycomb catalysts II, Chem. Eng. Sc. Vol. 30 pp Wang Y., Ln L., Rosklly A., Zeng S., Huang J., He Y., Huang X., Huang H., We H., L S., Yang J. (2007). An analytc study of applyng Mller cycle to reduce NOx emsson from petrol engne, Appled Thermal Engneerng, Vol. 27, pp Whttngton B., Jang C. e Trmm D. (1995). Vehcle Exhaust Catalyss: I. The Relatve Importance of Catalytc Oxdaton, Steam Reformng and Water-Gas Sft Reactons, Catalyss Today, Vol. 26, pp Wnkler A., Ferr D., Hauert R. (2009). Influence of agng effects on the converson effcency of automotve exhaust gas catalysts, Catalyss Today, artcle n press. Xu X. e Mouljn J. (1998). Transformaton of a structured carrer nto structured catalyst, Structured Catalysts and Reactors, pp Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

103 VI ANEXOS 6 ANEXOS 6.1 ANEXO A HIDROCARBONETOS Segundo Heywood (1988), a composção dos hdrocarbonetos emtdos pelo veículo em estudo é aproxmadamente 86% de propleno e 14% de metano. A emssão de hdrocarbonetos não quemados tem muto mas orgens que as emssões de CO, e a concentração de HC nos gases de escape depende grandemente do tpo de veículo, partcularmente do sstema de njecção, do grau de atomzação do combustível e da vaporzação do combustível. Segundo Cheng et al. (1993) cerca 9% do combustível njectado não é quemado durante o tempo normal de combustão. Shayler et al. (1999) afrmam que os HC emtdos correspondem a cerca de 2% do combustível njectado, sendo que metade corresponde a HC não quemados e o restante a HC parcalmente quemados. Este valor actualmente será um pouco nferor, graças aos város avanços a nível da câmara de combustão. Os próxmos parágrafos descrevem os dversos mecansmos que estão na orgem das emssões de HC, os quas se encontram descrtos detalhadamente na lteratura da especaldade, ver, e.g, Rahaman (1998) e Cheng et al. (1993). Extnção de chama na parede A extnção de chama na (próxmo da) parede (flame quenchng, na lteratura Inglesa) resulta do facto de as paredes estarem bastante mas fras que a temperatura da frente de chama e a mstura por quemar, provocando assm um elevado fluxo de calor dos gases quemados para a parede, com um consequente arrefecmento da frente de chama e reagentes. A partr de uma determnada dstânca (mea dstânca de quenchng), o arrefecmento é de tal forma severo, que a reacção de combustão não encontra condções (energa) para se efectvar. Este mecansmo nduz a formação de um flme de combustível que não é quemado ou é-o apenas parcalmente. Algum deste combustível é posterormente oxdado durante o tempo de expansão, onde anda encontra as condções necessáras para tal. A outra parte desse combustível não se oxda, uma vez que quando se dfunde nos produtos resultantes da combustão, a temperatura é demasado baxa ou não exste oxgéno. As condções de operação do veículo às quas o fenómeno de quenchng tem maor mportânca são ao ralent, BMEP reduzdas (grande fracção de gás resdual) e grandes percentagens de recrculação de gases de escape (EGR na smbologa Inglesa). Todas as stuações ndcadas provocam uma dmnução da temperatura de combustão (mstura mas pobre, mas nertes para aquecer e uma quantdade pequena de combustível para Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 85

104 VI ANEXOS BMEP reduzdas), provocando que a temperatura à qual a chama não se consegue propagar seja atngda mas rapdamente. Velocdades de rotação baxas são também prejudcas para as emssões destes compostos, uma vez que a dmnução da turbulênca prejudca a mstura e a velocdade de propagação de chama. Mecansmo dos nterstícos Os nterstícos consttuem todos os orfícos com uma abertura pequena que fazem parte da câmara de combustão. Durante o tempo de compressão e fase de combustão, a pressão no nteror da câmara de combustão aumenta muto, forçando uma determnada quantdade de mstura a flur para o nteror dos nterstícos. Quando a chama chega a estes locas é provável que não encontre condções para se propagar e o fenómeno de quenchng é muto mportante, A pos a elevada relação provoca um rápdo e severo arrefecmento da mstura no nteror dos V nterstícos. A geometra do nterstíco, a composção da mstura e o seu estado termodnâmco dtam se a chama é capaz de quemar totalmente ou parcalmente a mstura, ou pelo contráro se esta se extngue. Durante a fase de expansão, a pressão dmnu, levando a que alguma da mstura dexe os nterstícos, podendo ou não ser oxdada, tal como descrto anterormente. A mportânca deste mecansmo fo atestada por város autores, sendo consderado o mas mportante entre todos os mecansmos de formação de HC, e.g., Cheng et al. (1993) e Thompson e Wallace (1994). Mecansmo de adsorção/dessorção no óleo do cárter A exstênca de óleo na câmara de combustão provoca a adsorção de combustível durante os tempos de admssão e compressão, até se atngr a saturação, que depende da pressão e, mas fortemente, da temperatura do óleo, Gateller et al. (1992). Verfca-se que a quantdade de combustível adsorvdo no óleo é tanto maor quanto maor a pressão e menor a temperatura do óleo (condções de arranque a fro com BMEP elevadas), Cheng et al. (1993). Durante a combustão, o combustível é consumdo e a concentração de vapor de combustível tende para zero, o que provoca um gradente de concentração de combustível junto do óleo, levando a que o combustível dessorva para o seo dos produtos de combustão. Este processo prolonga-se durante a expansão e escape, sendo parte do combustível oxdado e o restante não, devdo às baxas temperaturas que encontra. Gateller et al. (1992) demonstraram que este mecansmo é responsável por cerca de 10% das emssões de HC. Qualdade da combustão 86 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

105 VI ANEXOS Este mecansmo está assocado à extnção de chama no nteror da câmara de combustão, não sendo o fenómeno de quenchng o responsável. É partcularmente mportante para BMEP muto baxas, ralent, elevadas taxas de EGR, ou msturas fora dos lmtes de nflamabldade. Mecansmo dos depóstos Este mecansmo é em tudo semelhante ao mecansmo de adsorção/dessorção no óleo; neste caso o materal adsorvente é os depóstos de carbono, que se estabelecem preferencalmente na válvula de admssão. Este mecansmo tem uma mportânca bastante pequena em regme estaconáro, Cheng et al. (1993), aumentando o seu peso nos regmes transentes. Combustível líqudo no nteror do clndro Este mecansmo só faz sentdo ser dscutdo para os motores de njecção ndrecta, para os quas o combustível é ntroduzdo na conduta de admssão. A presença de combustível líqudo no nteror do clndro é orgnada pela defcênca na evaporação do combustível na conduta de admssão. É partcularmente mportante em condções de arranque a fro, onde o contacto com as superfíces fras (conduta e válvula de admssão) orgna maores dfculdades na vaporzação do combustível. Para que exsta establdade na propagação da chama e seja possível o arranque a fro é njectado mas combustível que o necessáro em condções estaconáras, o que naturalmente aumenta a quantdade de HC não quemados emtdos. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 87

106 VI ANEXOS 6.2 ANEXO B CATALISADORES DE TRÊS VIAS ESTRUTURADOS OU TURBULENTOS Para melhorar o desempenho dos TWC no que dz respeto à transferênca de massa e calor, entre outros desenvolvmentos, o aparecmento dos TWC estruturados mostrou-se partcularmente mportante. Estes TWC, também denomnados de turbulentos, possuem estruturas ao longo dos canas que permtem nduzr turbulênca no escoamento, permtndo assm aumentar grandemente os coefcentes de transferênca de massa externos e de calor. A Fgura 6.1 mostra qualtatvamente os coefcentes de transferênca de massa para três TWC, que recorrem a três tecnologas dferentes, a convenconal, substratos perfurados (PE) e substratos com estruturas longtudnas (LS). Fgura 6.1: Coefcentes de transferênca de massa para 3 TWC dferentes. Os coefcentes de transferênca de massa são superores nos TWC LS e PE, devdo à geometra dos seus substratos provocar turbulênca no escoamento. A ntrodução de turbulênca no escoamento fo alvo de estudo nos últmos 15 anos e, mas ntensamente, nos últmos anos devdo à exgênca das normas. Neste campo a Emtec fo ponera na maora das tecnologas, com três soluções dferentes: LS, TS, PE. 88 Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

107 VI ANEXOS Estruturas transversas (TS Desgn ) A ntrodução desta tecnologa pela Emtec em 1994 consttuu o prmero passo na ntrodução de turbulênca no escoamento, Bollg et al. (2004). Esta tecnologa caracterza-se por ntroduzr uma componente radal no escoamento dentro do canal do substrato e, smultaneamente, turbulênca no escoamento, como se mostra na Fgura 6.2, que apresenta esquematcamente a geometra de um canal de um TWC com a tecnologa TS. Fgura 6.2: Geometra de um canal de um TWC com a tecnologa TS. Na realdade o aumento do coefcente de transferênca de massa e consequente efcênca do TWC, consegudo através desta tecnologa em relação aos TWC convenconas, fo pouco sgnfcatva, embora tenha sdo postva. A Fgura 6.3 apresenta uma comparação entre o coefcente de transferênca de massa de um TWC convenconal e um do tpo TS. Esta estrutura de canas orgna anda um aumento da queda de pressão, para uma mesma densdade de canas. O grande trunfo desta tecnologa fo o facto do processo para aplcar a washcoat ao substrato poder ser o mesmo que se utlzava até então para os TWC convenconas. As tecnologas mas recentes e com maor mpacto na efcênca dos TWC (LS e PE) vram o seu desenvolvmento e ntrodução no mercado lmtados por dfculdades no processo de washcoatng, tendo sdo necessáro desenvolver novos métodos para elmnar essa dfculdade. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 89

108 VI ANEXOS Fgura 6.3: Coefcente de transferênca de massa de um TWC convenconal e um do tpo TS. Estruturas longtudnas (LS Desgn ) O objectvo desta tecnologa é ntroduzr turbulênca no escoamento, repetndo as condções de entrada o maor número de vezes possíves. Uma forma smples de o consegur sera dvdr o TWC em város dscos muto fnos, mas esta solução sera demasado dspendosa e provocara perdas de carga elevadíssmas. Uma forma de atngr este objectvo sem aumentar demasado a perda de carga mposta pelo TWC fo encontrada pela Emtec com a tecnologa LS-Desgn, que pode ser aplcada em TWC metálcos. Esta tecnologa caracterza-se por ter uma espéce de canas secundáros, que reproduzem as condções de entrada, ntroduzndo turbulênca no escoamento (tanto na entrada como na saída da placa), aumentando os coefcentes de transferênca de massa e calor e promovendo também a mstura no escoamento. Além dsso, a placa é posconada na zona onde as concentrações são mas elevadas (zona central), quando a camada lmte lamnar se está a desenvolver. O dâmetro hdráulco dos canas é também dmnuído, aproxmando assm os poluentes das paredes do TWC. A Fgura 6.4 mostra a geometra de um canal de um TWC com a tecnologa LS (Estruturas longtudnas). A assocação turbulênca, elevadas concentrações e dmnução do dâmetro hdráulco dos canas justfcam que o coefcente de transferênca de massa na entrada dos canas secundáros seja superor aos vvdos na entrada dos canas prncpas, Fgura Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas.

109 VI ANEXOS Fgura 6.4: Geometra de um canal de um TWC com a tecnologa LS (estruturas longtudnas). Fgura 6.5: Coefcente de transferênca de massa para um TWC convenconal e para um TWC com a tecnologa LS. A Fgura 6.6 apresenta a concentração dos poluentes para váras secções ao longo do TWC, dexando claro as vantagens desta tecnologa em termos de unformzação da concentração dos poluentes e a sua apetênca para trazer os poluentes para mas perto da washcoat e, consequentemente, dos centros actvos. Segundo Brück et al. (1999) é possível atngr performances até 30% superores aos TWC convenconas, quando se está em funconamento em regme estaconáro, que geralmente é lmtado pela transferênca de massa. Influênca da quantdade de metas nobres na efcênca de conversão de catalsadores de três vas. 91