Oprocesso de neutralização tem um destacado

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1 iências cnologias Ambinais MODELAGEM E IDENIFIAÇÃO DE SISEMAS DE NEURALIZAÇÃO João oônio Manzi - UNIAP Núclo d Psquisas m iências Ambinais, Dparamno d Química Absrac his papr dals wih h modling and idnificaion of h gnric nuralizaion sysm for procss conrol. h sysm involvs svral srong and wa acids nuralizd by a srong bas. h nonlinar dynamic modl obaind was basd on racion invarians hory using h drivaion mhod. An appropria quaion was drivd from h rsulan modls rsuls whos modl paramrs wr simad by mans of a classical rcursiv las-squars mhod. h horical analysis has bn vrifid by simulaion, and h rsuls show ha h modl can rprsn adqualy h nuralizaion sysm. Ky words: nuralizaion procss, p modls, idnificaion. Rsumo Es rabalho raa da modlagm idnificação d sismas grais d nuralização, visando ao conrol d procsso. O sisma consis d vários ácidos for fraco nuralizados por uma bas for. O modlo dinâmico não-linar obido foi basado na oria dos invarians d ração, usando-s o méodo d drivação. Uma apropriada quação foi drivada do modlo dsnvolvido cujos parâmros foram simados por mio do clássico méodo dos mínimos quadrados rcursivo. A anális órica m sido invsigada por simulação, os rsulados mosram qu o modlo pod rprsnar adquadamn o sisma d nuralização. Palavras-chav: sisma d nuralização, modlos d p, idnificação. INRODUÇÃO Oprocsso d nuralização m um dsacado papl no âmbio da biocnologia. A laboração d modlos para sismas d nuralização, spcificamn, para o conrol d p m-s ornado mais rlvan na biocnologia dvido à ncssidad d mlhorar a qualidad do produo ou d oimizar o procsso d produção. Muio mbora os fundamnos físico-químicos a naurza lroquímica nham sido bm sablcidos, o conrol d ais procssos ainda não sá bm rsolvido do pono d visa indusrial. omo o problma d sismas d nuralização não é simplsmn um problma d conrol, haja visa qu nvolv quilíbrio químico cinéica, o dsnvolvimno d modlos dinâmicos para sss sismas é um faor drminan na laboração d sraégias d conrol ficins (Gusafsson al., 995). A maior dificuldad no dsnvolvimno d sraégias d conrol ficins surg da for nãolinaridad rvlada pla curva d iulação do sisma ácido-bas, como é mosrado na figura. p as(n) Figura. urva d iulação d uma misura d ácido for (l-0,0 N) ácido fraco ( OO-0,0 N). Univrsidad aólica d Prnambuco - 66

2 Rvisa SymposiuM al salinar qu, na modlagm xaa para procssos d nuralização, são ncssárias as dscriçõs d odas as raçõs d quilíbrio rprsnaivas do sisma m qusão. Em sismas d nuralização ond as concnraçõs dos íons a composição do mio variam com o mpo ond as consans d dissociação sofrm variaçõs com a mpraura a aividad iônica, um modlo sáico basado m dados abulados não rspondrá saisfaoriamn às ncssidads do procsso. Por ouro lado, o sforço mamáico as informaçõs não conhcidas ou qu não podm sr mnsuradas na práica, às quais o procsso d modlagm d sismas d nuralização dv sar submido, gram dificuldads adicionais na implmnação d ais modlos. Por isso, um compromisso nr uma abordagm rigorosa a viabilidad fiva da aplicação dv sr considrada. ários modlos dinâmicos êm sido aprsnados na liraura. iarmos os qu causaram maior impaco no dsnvolvimno d modlos m sua ordm cronológica. Mllichamps al. (966) propusram um modlo d a ordm linarizado dado por: d p d p K u () É claro qu ss modlo não saisfaz as xigências do procsso m considração dvido a não incorporar a não-linaridad do sisma. McAvoy al. (97) aprsnaram o primiro modlo fundamnado m uma abordagm fnomnológica, o qual é basado nos princípios d consrvação da massa, da carga lérica, dos concios da cinéica quilíbrio químico. Essa abordagm mosrou-s rigorosa o suficin para a obnção d um modlo qu considra os aspcos não-linars do procsso. A modologia dsnvolvida por McAvoy al. (97) ficou conhcida como o méodo d drivação, uma vz aplicado à quação mamáica qu dscrv a curva d iulação do sisma ácido fracobas for, rsula um modlo dinâmico considravlmn mais complxo qu o proposo por Mllichamps al. (966). Ouro modlo imporan foi dsnvolvido por Gusafsson allr (98). Nss modlo rprsnado m variávis d sado, ls usaram uma ransformação linar basada na oria dos invarians d ração (allr and Mäilä, 98), conjunamn com o méodo d cálculo do valor d p para misuras d soluçõs d composição dsconhcidas proposo por Gusafsson (98). Por ss méodo, a dinâmica do sisma foi sablcida plo balanço d massa dos invarians da ração. Ess modlo m a ncssidad d simação d, no mínimo, s parâmros para s sablcr a dinâmica do sisma, o qu rprsna uma svra dificuldad na sua implmnação. Ouros modlos ciados na liraura foram drivados dos modlos aqui mncionados (osllo,994; Orava al., 974; illiams al.,990). Ns rabalho, os modlos dinâmicos dsnvolvidos foram basados na oria dos invarians (allr and Mäilä, 98), no méodo d drivação (McAvoy al., 97) ambém na idéia d ácido ficício, a qual é basan familiar para os químicos. O concio d invarians d ração sá rlacionado com o concio d indpndência d raçõs químicas m quilíbrio, m qu a abordagm mamáica na forma maricial s aprsna como uma linguagm inrssan do pono d visa analíico. A aplicação dssa modologia rsulou na laboração d modlos linars mais complxos via uma ransformação não-linar, mas d fácil implmnação práica. Esss modlos mosrarams d grand uilidad no sudo d sabilidad d procssos d nuralização. NOA FASE Ano nº julho-dzmbro, 99-67

3 iências cnologias Ambinais MAERIAIS E MÉODOS Sja o sisma gral muliácidos fors fracos nuralizados por uma bas-for rprsnada pla figura. asados nas condiçõs d lronuralidad d cargas quilíbrio químico, obmos:... p... O AF AFn Af Afm () Figura. Esquma simbologia do SR. A corrn () d nrada é composa d ácidos fors fracos. O agn iulan é inroduzido no sisma pla corrn () a corrn d saída é dsignada por (s). O sisma pod sr dscrio plas sguins quaçõs: AF AF... AF n AF Af Af... Af m O O Af O O n m Ka K m () Af m Af m O Dois concios fundamnais foram uilizados nos dsnvolvimnos qu s sgum: invarians d ração ácido ficício. O rmo invarians d ração é mprgado para dsignar as variávis d sado qu não são afadas plas raçõs químicas qu ocorrm dnro do sisma, ou sja, variávis qu não paricipam d raçõs qu nvolvm quilíbrio químico. al salinar qu os invarians como dfinido não são ncssariamn mporais ou spaciais. Sua maior conribuição sá no fao d usarm as rsriçõs imposas pla squiomria d forma ficin, do pono d visa numérico. O ácido ficício é um ácido hipoéico cujo comporamno corrspond ao fio rsulan d odos os ácidos d msma naurza prsns no mio. Para idnificar complamn o ácido ficício, dv-s simar a sua consan d dissociação. Uma vz drminada, o ácido ficício pod subsiuir conciualmn os ácidos rais prsns no mio. Uma vz qu a soma dos invarians ambém é invarian, mos:... AF AFn AF (4) Do concio d ácido ficício, ou sja, um ácido com um comporamno corrspondn ao fio rsulan d odos os ácidos fracos prsns no mio implica a sguin aproximação:... Af Af m Af (5) A concnração inicial do ácido fraco (ficício) não dissociado (como invarian da ração) é dada por: Af Af Af Ka (6) Univrsidad aólica d Prnambuco - 68

4 Rvisa SymposiuM Af ond K a é a consan d dissociação do ácido ficício. Af A subsiuição das quaçõs (4) (5) m () rsula m: K Ψ Ψ AF Af ond (7) Pla aplicação d (6) m (7), obmos a quação (8), qu xprssa a curva d iulação do sisma m sudo. f (, Ψ, ) ( Ka Ψ) [ Ka ( Ψ ) K ] K Ka f, Ψ. com (, ) 0 Emprgando o méodo d drivação proposo por McAvoy al. (97) aplicando-o à quação (8), obmos a sguin rlação: ( Ka) dψ d d Ka d d d ( Ka Ψ) [ Ka ( Ψ ) K ] (9) onsidrando os balanços d massa dos invarians, mos: dψ F Ψ Ψ ( ) F F F Ψ (0) d d F F ( F F ) () d A subsiuição das quaçõs (8), (0) () na quação (9), lvando-s m cona qu d d p ln 0, d d rsula a quação () dada por: (8) d p d [ ( Ψ Ka) K Ka ] ln0 F F { ( Ψ Ka) [ Ka ( Ψ ) K ] K Ka} [ ( Ka) ( Ka K ) K Ka] () NOA FASE Ano nº julho-dzmbro, 99-69

5 iências cnologias Ambinais al salinar qu Ψ, rsulan da aplicação da condição d lronuralidad d carga na corrn d nrada, é dado por: Ψ K Ka Ka () A quação () dscrv o comporamno ransin do sisma d nuralização considrado, no qual vários ácidos fors fracos paricipam do procsso. A associação das quaçõs (0), () () sablc o comporamno dinâmico do sisma gral d nuralização. No caso d o sisma m discussão não conr os ácidos fors, ou mlhor, sr um sisma d múliplos ácidos fracos, a quação () s ornará: d p d [ ( Ka) K Ka] ln0 F F { Ka ( Ka K ) K Ka} [ ( Ka) ( Ka K ) K Ka] (4) A quação (4) é a msma dsnvolvida por McAvoy al. (97) usada por L al. (994), sndo um caso paricular do sisma gral rprsnado pla quação (). Ess dsnvolvimno rprsna uma abordagm nova gral para a dinâmica do sisma d nuralização. RESULADOS E DISUSSÃO A aplicação da quação gral () rsula m uma sraégia d idnificação dnominada d adapaiva. O dsnvolvimno do modlo foi basado na inrodução do concio d ácido ficício, cuja consan d dissociação Ka dv sr simada. Obsrvando-s a quação (), vrifica-s a ncssidad d s simarm dois parâmros para validação da dinâmica do sisma: Ka [Ka (ψ - )]. Para simar os parâmros, foi mprgado o méodo dos mínimos quadrados rcursivo, dvido à sua simplicidad facilidad d implmnação. Enrano é fundamnal sablcr uma quação na qual os parâmros a srm drminados sjam rlacionados d forma linar. aso conrário, não xis a possibilidad d aplicação do méodo diramn no sisma. No dsnvolvimno da quação própria ao mprgo do méodo dos mínimos quadrados, a discrização das quaçõs (0) () orna-s ncssária para o uso d opraçõs rcursivas. Isso rsula m: ( Ψ Ψ ) [ F Ψ F ( F F ) Ψ ] ε a,, (5) Univrsidad aólica d Prnambuco - 70

6 Rvisa SymposiuM {[ F Ψ F ( F F ) Ψ ] ε } Ψ Ψ a,, dp p p d ln0[ ( Ψ Ka) K Ka],, (6) { { Ψ Ka) [ Ka ( Ψ ) K ] K } F Ka, (,, [ Ka) ( Ka K ) K ] F (,,,, Ka ε p } (7) ond ε dscrv o rro da forma discrizada, o rro socásico conido no procsso, bm como o rro dvido às aproximaçõs para inicializar o algorimo. rprsna o príodo d amosragm. Uma vz dfinindo a variávl p p D ln0 rordnando as quaçõs (6) (7), obmos: [( D F F, ) ( D F K F F ],, ) (,, )), [ ) Ka D F F F K ( D F F )] (,,,,, Ka ( ) F F, ( D ), ond [ F F F ) ], (, A quação (8) pod sr rprsnada vorialmn por: (8) (9) Y ( ) φ ( ) θ ε ( ). (0) NOA FASE Ano nº julho-dzmbro, 99-7

7 iências cnologias Ambinais Na quação (0) Y(), é dado por [( D F F ) ( D F ) K ( F F ) ],,,,, ), () ond vor parâmro θ ρ é igual a: [ Ka, Ka ( ), ] () { [( D F F ) F K ( D F F )], φ ( ),,,,, ( F ), F D ( ), () Muio mbora o vor θ ρ connha rês parâmros, na ralidad ncssiamos d drminar apnas dois, haja visa o mprgo da quação, a qual rlaciona odos os parâmros nvolvidos no procsso d idnificação. Em função da quação (0) linar com rlação aos parâmros, foi laborado um algorimo basado no méodo dos mínimos quadrados rcursivo com faor d squcimno qu prmi a simação dos parâmros ncssários à drminação do comporamno dinâmico do sisma d nuralização m sua forma gral. A inicialização do algorimo rqur uma aproximação inicial dos parâmros. p , 0,4 0,6 0,8 mpo (min) Plana M odlo D isúrbio da plana D isúrbio do m odlo Figura. Rsposa do sisma gral d nuralização m malha fchada na prsnça d incrzas, na variávl d saída, manipulada, na prurbação (nrada saída). Univrsidad aólica d Prnambuco - 7

8 Rvisa SymposiuM 9 p , 0,4 0,6 0,8 mpo (min) Plana Modlo Disúrbio da Plana Figura 4. omporamno do sisma gral submido a incrzas na variávl d saída na variávl manipulada. 8 p mpo (min) Plana Disúrbio da Plana Figura 5. Rsposa do caso gral do sisma d nuralização submido a uma prurbação ipo dgrau. NOA FASE Ano nº julho-dzmbro, 99-7

9 iências cnologias Ambinais 0,9 0 - Ka 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0, 0, Ka 0-4 0, mpo (min) Figura 6. Esimação do parâmro Ka (consan d dissociação do ácido ficício). asados m simulaçõs, os rsulados aprsnados nas figuras, 4, 5 6 mosram o comporamno do sisma m malha fchada por ralimnação, ond as incrzas considradas rflm as condiçõs xrmas d ocorrência práica, sndo admiidas as sguins condiçõs para as msmas. Para o caso gral sudado ns rabalho, cuja dinâmica foi sablcida pla quação (), ond a corrn ácida d nrada do raor d composição dsconhcida é nuralizada por uma bas for, a inrodução do concio d ácido ficício possibiliou a inrpração da dinâmica dss sisma como sndo consiuído apnas d um ácido for um ácido fraco. Ess nfoqu implicou uma rdução significaiva do númro d parâmros a srm simados com consqün mlhoria no dsmpnho do algorimo laborado para al finalidad. Isso rsula ambém m um aumno da confiabilidad saísica dos rsulados sm pnalizar a sruura não-linar da dinâmica do procsso. p p 0,5 saída,modlo saída,plana p p 0,5 nrada,plana nrada,modlo F F 0,95,Plana,Modlo A figura mosra o comporamno do sisma muliácido fors fracos (caso gral) quando submido a uma prurbação m dgrau, com posrior rorno às condiçõs iniciais. onsidrando qu o objivo é manr o p m um valor dsjado (no nosso caso, m p7), obsrva-s qu não xis dsvio do valor dsjado após curo príodo d mpo, alcançando rapidamn o sado sacionário. Isso indica qu o modlo adoado pod rprsnar adquadamn o sisma ral. Univrsidad aólica d Prnambuco - 74

10 Rvisa SymposiuM Obsrva-s ambém, dos rsulados aprsnados, qu o sisma gral é muio snsívl às incrzas na variávl d saída (p d saída do raor). Em rlação à simação dos parâmros mosrada na figura 6, dcorrn do sisma sujio às incrzas disúrbios, pod-s vrificar qu a convrgência do algorimo basado na formulação rcursiva do méodo dos mínimos quadrados é rápida xig pouco sforço compuacional. NOAÇÃO F azão da corrn d alimnação do raor F azão do agn iulan [ ] ou oncnração Ka onsan d quilíbrio do ácido fraco onsan d dissociação da água K w p pka R - log - log Ka olum do raor d nuralização Lras grgas Ψ Rfr-s à difrnça nr AF φ or da variávl xógna θ or dos parâmros ε Erro socásico dvido às aproximaçõs nvolvidas na modologia. Subíndics orrn d nrada orrn do agn iulan Af - Rlaivo ao ácido fraco AF - Rlaivo ao ácido for A Rfrn a ácido Rlaivo a bas Rlaivo ao ácido fraco não dissociado Abrviaçõs SR Raor conínuo agiado RLS Méodo dos mínimos quadrados rcursivo AGRADEIMENOS À Univrsidad aólica d Prnambuco - UNIAP plo apoio dado a sa publicação ao DEUSE GESSELSAF FÜR EMISES APPARAEESEN, EMISE ENIK UND IOENOLOGIE.. - DEEMA pla oporunidad d ralização ds rabalho. João oônio Manzi - UNIAP Rua Nuns Machado 4, oa isa, bloco J, érro. Rcif-Prnambuco - rasil EP: jmanzi@unicap.br REFERÊNIAS ILIOGRÁFIAS OSELLO, D. Evaluaion of modl-basd conrol chniqus for a buffrd acid-bas racion sysm. rans IhmE, v. 7, p. A, Jan.,994. GUSAFSSON,. alculaion of p valu of a mixur of soluions-an illusraion of h us of chmical racion invarians. hmical Enginring Scinc, v. 7, n. 9, p. 49-, 98. GUSAFSSON,. K.; ALLER, K.. Dynamics modling and racion invarian conrol of p. hmical Enginring Scinc, v. 8, n., p , 98. GUSAFSSON,. K., al. Modling of p for conrol. Ind. Eng. hm. Rs., v. 4, p. 80-7, 995. LEE, S., LEE, J., PARK, S. Nonlinar slf-uning rgulaor for p sysms. Auomaica, v. 0, n. 0, p , 994. McAOY,. J., SU, E., LOENAL, S. Ind. Eng.hm.Procss Ds.Dvlop, v., n., p , 97. MELLIAMP, D. A., OUGANOR, D.R.; KOPPEL, L.. haracrizaion and gain idnificaion of im varying flow procss. AIhE Journal, v., p , 966. ORAA, P. J., NIEMI, A. J. Sa modl and sabiliy analysis of a p conrol procss. In. J. onrol, v. 0, n. 4, p , 974. ALLER, K.., MÄKILÄ, P. Ind. Eng. hm. Procss Ds. Dv. 0, p ILLIAMS, G. L., RINAR, R. R., RIGGS, J.. In-lin procss-modl-basd conrol of waswar p using dual bas injcion. Ind. Eng. hm. Rs., v. 9, p. 54-9, 990 NOA FASE Ano nº julho-dzmbro, 99-75