DESENVOLVIMENTO DE UM SOFTWARE PARA DETERMINAÇÃO DE DADOS DE EQUILÍBRIO DE SISTEMAS AQUOSOS BIFÁSICOS

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1 1 UNIVERSIDADE ESTADUAL DO SUDOESTE DA BAHIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU EM CIÊNCIAS AMBIENTAIS DESENVOLVIMENTO DE UM SOFTWARE PARA DETERMINAÇÃO DE DADOS DE EQUILÍBRIO DE SISTEMAS AQUOSOS BIFÁSICOS Silvana Ferreira Bicalho Iapeinga Bahia Março

2 UNIVERSIDADE ESTADUAL DO SUDOESTE DA BAHIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU EM CIÊNCIAS AMBIENTAIS Desenvolvimeno de um Sofware para Deerminação de Dados de Equilírio de Sisemas Aquosos Bifásicos Auora: Silvana Ferreira Bicalho Orienadora: Profª. Drª. Renaa Crisina Ferreira Bonomo Co-Orienadora: Profª. Drª. Crisiane Marins Veloso Co-Orienador: Prof. Dr. Rafael da Cosa Ilhéu Fonan Disseração apresenada, como pare das exigências do íulo de MESTRE EM CIÊNCIAS AMBIENTAIS, no Programa de Pós-Graduação Srico Senso em Ciências Amienais da Universidade Esadual do Sudoese da Bahia - Área de concenração: Meio Amiene e Desenvolvimeno Iapeinga - Bahia Março

3 A Deus, origada por mais uma conquisa; A Adriano pelo amor, cuidado e compreensão nos momenos mais difíceis; A Emanuel, meu anjo, que renova minhas forças a cada dia com seu cheiro e sorriso. A minha família.

4 AGRADECIMENTOS Aos meus pais, Amilon e Simone, e minhas irmãs que, com muio carinho e apoio, não mediram esforços para que eu chegasse aé esa eapa de minha vida; À professora Renaa Crisina Ferreira Bonomo, pela orienação, auxílio e aenção durane a realização dese raalho; Ao professor Sérgio de Casro, pela amizade e pelas valiosas conriuições para a realização dese raalho; Aos professores Leandro Soares, Crisiane Veloso, Vanessa Sampaio e Ada Azevedo pelas imporanes sugesões e pela aenção dispensada, Á Universidade Esadual do Sudoese da Bahia e à CAPES por viailizar a execução dese raalho. Aos meus médicos e amigos Priscila Miranda, Chrisine Mendes e Marcelo Resende, pelo incenivo, cuidado e dedicação sempre. Às minhas amigas Andréia Luiza, Aída Magdala, Mariane Macedo e Marina Brio pela companhia, aenção. Aos colegas Juliana Pimenel, Olga Gandolfi, Adejanildo Pereira, Rafael Cosa, Gariel Ramos, Ludmila Mascarenhas, Samanha Ferraz e Washingon Maciel pela convivência e auxílio nas aividades desenvolvidas no Laoraório de Engenharia de Processos (LEP). Enfim, a odas as pessoas que conriuíram, direa ou indireamene, para a realização dese raalho. MUITO OBRIGADA!

5 SUMÁRIO Página INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO SISTEMAS AQUOSOS BIFÁSICOS Diagrama de fases Faores que influenciam a curva inodal Propriedades ermofísicas dos sisemas aquosos ifásicos SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL MODELAGEM Verificação e validação do programa compuacional Programa Compuacional Tipos de Modelos MÉTODOS DE RESOLUÇÃO DE MODELOS NÃO LINEARES Méodo de Newon-Raphson Criério de Parada e Esimaivas de Erro MODELAGEM EM SISTEMAS AQUOSOS BIFÁSICOS RESULTADOS SOFTWARE SABSIMULATION A inerface do usuário SIMULAÇÃO COMPARADA Verificação de Modelos Validação de Modelos CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 66

6 LISTA DE TABELAS Página Taela 01. Exemplos de sisemas aquosos ifásicos Taela 2. Comparação das frações mássicas (%m/m) para os sisemas formados por C2minBF4 (1) + Na3C6H5O7/ NH43C6H5O7 /Na2C4H4O6/ Na2C4H4O4 + H2O aravés do modelo de simulação já exisene e o novo modelo desenvolvido SABSIMULATION para a equação (17) Taela 3. Comparação das frações mássicas (%m/m) para os sisemas formados por C3minBF4 + Na3C6H5O7 + H20/ NH43C6H5O7 /Na2C4H4O6/ Na2C4H4O4+ H2Oaravés do modelo já exisene e aravés do novo modelo desenvolvido para a equação (17) Taela 4. Comparação enre as frações mássicas (%m/m) para os sisemas formados por C2minBF4 + Na3C6H5O7 + H20/ NH43C6H5O7 /Na2C4H4O6 / Na2C4H4O4 + H2O aravés do modelo já exisene e aravés do novo modelo desenvolvidos a parir da equação (18) Taela 5. Frações mássicas (%m/m) para os sisemas formados por C3minBF4 + Na3C6H5O7 + H2/ NH43C6H5O7 /Na2C4H4O6/ Na2C4H4O4+ H2O aravés do modelo já exisene e aravés do novo modelo desenvolvido e para a equação (18) Taela 6. Comparação enre as frações mássicas (%m/m) para os sisemas formados por C2min BF4 + ZnSO4/ MgSO4/Li2SO4 + H2O aravés do modelo exisene e aravés do novo modelo desenvolvido a parir da equação (18) Taela 7. Comparação enre as frações mássicas (%m/m) para os sisemas formados por C4minBF4 + ZnSO4/MgSO4/Li2SO4 + H2O do modelo já exisene e aravés do novo modelo desenvolvido a parir da equação (18) Taela 8. Comparação enre as frações mássicas (%m/m) para os sisemas formados por Eanol (1) + K3PO4/K3C6H5O7/Na3C6H5O7 (2) + água (3) a T=298,15K oidos aravés do modelo já exisene e aravés do novo modelo desenvolvido a parir da equação (18)... 57

7 Taela 9. Comparação enre as frações mássicas (%m/m) para os sisemas formados por [C4 min ] Br + Cirao de Poássio) + água (3) a T=298,15K oidos aravés de dados experimenais e aravés do novo modelo desenvolvido a parir da equação (18) Taela 10. Comparação enre as frações mássicas (%m/m) para os sisemas formados por BminBF4 + Na2CO3/NaH2PO4 a T= 298,15 K

8 LISTA DE FIGURAS Página Figura 01. Diagrama de fase para sisemas aquosos ifásicos, expresso em coordenadas riangulares (a) e reangulares (). Fone: (Da Silva, 2007) Figura 02. Diagrama de fases expresso em coordenadas reangulares (Carvalho, 2004) Figura 03. Tela de aerura do sofware SABSIMULATION Figura 04. Tela principal do sofware, mosrando a opção oimização do menu principal Figura 05. Tela principal do sofware, mosrando a opção oimização do menu principal

9 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS SAB LI LA CLA ILA C as C ai C s C i ELL [ LI] [ SAL] PC [C 2 min]bf 4 [C 3 min]bf 4 [C 4 min]bf 4 R 2 Sisema Aquoso Bifásico Líquido Iônico Linha de Amarração Comprimeno da Linha de Amarração Inclinação da Linha de Amarração Concenração do componene a na fase superior Concenração do componene a na fase inferior Concenração do componene na fase superior Concenração do componene na fase inferior Exração Líquido-Líquido Diferença de concenração de LI nas fases superior e inferior, %(m/m) Diferença de concenração de sal nas fases superior e inferior, %(m/m) Pono Críico Terafluororao de 1-eil-3meilimidazólio Terafluororao de 1-propil-3meilimidazólio Terafluororao de 1-uil-3meilimidazólio Coeficiene de deerminação

10 RESUMO Com o ojeivo de reduzir os impacos amienais decorrenes do descare de efluenes e resíduos que seriam gerados no experimeno em laoraório, esimar as composições de fases, inclinação e comprimeno da linha de amarração, oenção do gráfico de diagrama de fases e parâmeros de ajuse do Sisema Aquoso Bifásico foi desenvolvido um sofware, a parir de rês equações de ajuse da curva inodal, ou seja, o usuário em a opção de escolher qual equação deseja uilizar para oenção dos dados. Alguns arigos foram omados como referência HAN, e al., (2012); GUO, e al., 2012; ZHANG, e al., 2013; WANG, e al.,2013, onde os dados oidos aravés de um programa compuacional já criado e por experimenos realizados, foram comparados com os dados oidos aravés do sofware desenvolvido, para cada uma das equações empíricas uilizadas para ajuse da curva inodal, com a finalidade de verificação e validação dos modelos desenvolvidos, respecivamene. O sofware SABIMULATION, foi desenvolvido a parir de rês equações de ajuse da curva inodal, o sofware desenvolvido para a primeira equação não apresenou om resulado para nenhum sisema aquoso ifásico esudado, para a segunda equação apresenou ons resulados para apenas alguns sisemas, já a erceira equação, apresenou resulados saisfaórios para odas as linhas de amarração uilizadas em diferenes sisemas aquosos ifásicos. Assim, o sofware desenvolvido fornece dados, que são oidos aravés de programas diferenes, com um empo de resposa menor, aproximadamene dez segundos, para variados sisemas aquosos ifásicos aravés de um único programa. Palavras-chave: Sofware, dados de equilírio, modelagem.

11 ABSTRACT In order o reduce he environmenal impacs of he discharge of effluens and wase ha would e generaed in he laoraory experimen, esimae he phase composiions, inclinaion and lengh of he mooring line, oaining he phase diagram char and sysem uning parameers Aqueous Biphasic was developed sofware, from hree differen equaions of he inodal curve, ie, he user has he opion o choose which equaion you wan o use o oain he daa. Some aricles were aken as reference Han, e al (2012).; Guo e al, 2012.; Zhang, e al, 2013.; WANG, e al., 2013, where daa oained y a compuer program ever creaed and he experimens were compared wih he daa oained from he developed sofware, for each of he empirical equaions used o fi he inodal curve, wih he verificaion purpose and validaion of he developed models, respecively. The SABIMULATION sofware was developed from hree of he inodal curve fiing equaions, he sofware developed for he firs equaion did no show good resul for any wo-phase aqueous sysem sudied for he second equaion showed good resuls for only a few sysems, already he hird equaion presened saisfacory resuls for all he mooring lines used in differen aqueous wo-phase sysems. Thus, he developed sofware provides daa ha are oained hrough differen programs, wih a lower response ime of approximaely en seconds, for differen aqueous wo-phase sysems y means of a single program. Keywords: alance daa, modeling, sofware.

12 12 INTRODUÇÃO Processos de separação esão presenes em oda indúsria química, alimenícia e farmacêuica, sendo assim, é necessária uma aenção especial em relação ao impaco amienal causado pela manipulação de susâncias químicas uilizadas em inúmeros processos indusriais. Sisemas de exração líquido-líquido (ELL) clássicos são amplamene uilizados pelas indúsrias em processos de purificação, exração e pré-concenração de composos de ineresse econômico (DA SILVA e al., 2006a). Um méodo eficaz e economicamene viável para a separação e purificação de iomoléculas é a sua parição aravés de Sisemas Aquosos Bifásicos, que ocorrem da misura de dois soluos múuos incompaíveis em água aravés da qual duas fases aquosas são formadas com diferenes composições. Os soluos se disriuem enre as duas fases, dependendo da sua afinidade relaiva por cada uma das fases individuais (KRONER e al., 1978; SELBER e al, 2001). Com o ojeivo reduzir impacos amienais decorrenes do descare de efluenes e resíduos que seriam gerados no experimeno em laoraório, são uilizados programas compuacionais no senido de susiuir ojeos por expressões que coném variáveis, parâmeros e consanes maemáicas, junamene com um ou mais componenes aleaórios (CHRISTOFOLETTI, 2000). Nese senido, o sofware SABSIMULATION, foi desenvolvido com a finalidade de esimar as composições de fases, fornecer os parâmeros de ajuse e o gráfico do diagrama de fases em Sisemas Aquosos Bifásicos. De acordo com Tucci (2001), programas compuacionais são ferramenas que permiem represenar alernaivas proposas e simular condições reais que poderiam ocorrer denro de

13 13 uma faixa de incerezas, inerenes ao conhecimeno écnico cienífico. O conhecimeno do comporameno dos processos envolvidos e simulados é essencial para que as alernaivas e os resulados sejam represenaivos e possam ser correamene avaliados. Ouros sofwares foram desenvolvidos por HAN, e al., (2012); GUO, e al., 2012; ZHANG, e al., 2013; WANG, e al.,2013;), com o ojeivo de simulação em sisemas aquosos ifásicos, porém, apresenam caracerísicas diferenes quando comparado ao SABSIMULATION criado no Sofware Visual Sudio. A linguagem de programação uilizada, ou seja, o sofware uilizado são diferenes, além disso, o novo programa compuacional fornece o gráfico do diagrama de fases, a inclinação e comprimeno da linha de amarração, os parâmeros de ajuse da equação da curva inodal, que são variáveis enconrados com a uilização de ouros programas, odos podem ser oidos aravés do modelo SABSIMULATION, dessa forma odas as variáveis de ineresse para o sisema aquoso ifásico foram compiladas em um único programa, diane disso foi criado um novo programa compuacional modelo de simulação. O desenvolvimeno de um sofware eficiene para deerminação de dados nos sisemas aquosos ifásicos represena um avanço imporane nas pesquisas, pois a oenção das composições de equilírio é um processo demorado e com grande proailidade de erros devido a algumas variáveis que podem influenciar os resulados experimenais no laoraório, como as condições do meio, o manuseio inadequado de equipamenos, além diso, o modelo poderá indicar, com muio menos cuso, quais os enefícios de se invesir ou não em um novo equipameno e principalmene, eliminar eapas desnecessárias para o raalho em laoraório, como a quanificação dos componenes de fases, onde a uilização de modelos fornece dados com um empo de resposa mais rápido e seguro. O ojeivo dese raalho foi a criação de um programa compuacional para a deerminação de fases de diferenes Sisemas Aquosos Bifásicos, a inclinação e comprimeno da linha de amarração, oenção dos parâmeros de ajuse da curva inodal e a consrução do gráfico de diagrama de fases, o programa criado foi verificado e validado com ase nos dados fornecidos pelo sofware criado, SABSIMULATION e comparado com os dados oidos aravés de ouros programas compuacionais já criados por ouros auores HAN, e al., (2012); GUO, e al., 2012; e realizados experimenalmene.

14 14 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 1.1 Exração líquido-líquido A usca pelo desenvolvimeno susenável em esimulado práicas que visam à minimização de impacos amienais e a oimização de processos produivos. Diane disso, vários seores em se moilizado, visando à diminuição da demanda por recursos naurais em como a conaminação a parir de resíduos gerados (POHLMANN, 2010). As caracerísicas dos efluenes são inerenes à composição das maérias primas, das águas de aasecimeno e do processo indusrial. A concenração dos poluenes nos efluenes é função das perdas no processo ou pelo consumo de água. Os efluenes líquidos ao serem despejados com os seus poluenes caracerísicos causam a aleração de qualidade nos corpos recepores e consequenemene a sua poluição (HESPANHOL e al.,2004). Uma das meodologias aplicadas ao raameno de efluenes é a exração líquido-líquido, pois permie o uso de grande número de diferenes solvenes e agenes de exração, possiiliando que vários analios sejam separados e pré-concenrados (PEDERSEN, e al., 2000). Enreano, uma desvanagem presene na exração líquido-líquido radicional (ELT) é o uso de solvenes orgânicos que, normalmene, são óxicos, cancerígenos e/ou inflamáveis que ao serem descarados podem causar impacos negaivos no ecossisema (DA SILVA, DA SILVA, PAGGIOLI, 2005). A exração liquido-liquido (ELL) com solvenes orgânicos é uma operação muio uilizada na indúsria química como écnica de separação. A exração de iocomposos em sisemas de duas fases líquidas imiscíveis consiuídas de uma fase aquosa e um solvene orgânico é uilizada a cerca de 60 anos, na purificação de aniióicos e ácidos orgânicos. Para

15 15 proeínas e iomoléculas, no enano, ais sisemas não são adequados devido a sensiilidade desses componenes frene aos solvenes orgânicos, que podem promover alerações esruurais das referidas espécies. Alernaivamene, proeínas e ouros maeriais de origem iológica podem ser purificados em sisemas ifásicos consiuídos por duas fases aquosas parcialmene miscíveis. A purificação é resulado de uma parição diferenciada da molécula-alvo e impurezas enre as duas fases líquidas (PESSOA-JR, 2005). Uma ramificação da exração líquido-líquido que vem se desacando é o processo de exração por Sisemas Aquosos Bifásicos. Conhecidos como sisemas de separação verde e capazes de susiuir os composos orgânicos convencionais, em sido considerado como uma écnica de separação econômica e eficiene que oferece muias vanagens (PEY, Y., e al.,2009). Uma das principais vanagens do SAB é o amiene aquoso, que oferece condições adequadas à disriuição das iomoléculas, ais como as proeínas, nas fases, sem que ocorram mudanças na sua conformação e consequene perda de aividade iológica (COIMBRA e TEIXEIRA, 2009). 1.2 Sisemas aquosos ifásicos Uma variane da exração líquido-líquido radicional, compaível com os processos de iosseparações, é a parição em Sisemas Aquosos Bifásicos, a qual vem sendo usada com sucesso no isolameno de proeínas e de ouros composos (COIMBRA e TEIXEIRA, 2009). Mosrando ser uma alernaiva eficiene e limpa, para a separação e purificação de uma grande variedade de iomoléculas aravés da sua parição enre duas fases aquosas (BANIK, e al., 2003; PALOMARES, e al., 2004). Uma das principais vanagens do SAB é o amiene aquoso, sendo os seus demais componenes formadores (polímeros, sais inorgânicos, líquidos iônicos, denre ouros) não óxicos nem inflamáveis, o que os orna um sisema de exração amienalmene seguro. Além disso, seus consiuines são comercialmene acessíveis e de aixo cuso (LENARDÃO e al.; 2003). A uilização do Sisema Aquoso Bifásico é uma imporane ferramena na parição e/ou concenração de composos como células animais ou vegeais, microrganismos, fungos e seus esporos, cloroplasos, miocôndria, memrana vesicular, enzimas, proeínas, ácidos nucleicos, vírus, meais, enre ouros (HATTI-KAUL, 2001).

16 16 Em um sisema aquoso ifásico, quando as espécies químicas (polielerólios, polímeros, líquidos iônicos, enre ouras) são misuradas em deerminadas composições e emperauras, os componenes do sisema dividem-se em duas fases de composições diferenes, que se enconram em equilírio ermodinâmico (OSHIMA e al., 2010; LIU e al., 2012). As fases apresenam propriedades ermodinâmicas inensivas diferenes, como índice de refração, composição, viscosidade e densidade. Mas quando as duas fases do SAB esão em equilírio, nenhuma propriedade ermodinâmica varia em uma dimensão emporal, ou, ainda, não exise roca resulane de maéria e energia enre as fases (CARVALHO e al., 2007). A formação de duas fases durane o processo de misura de soluções aquosas de dois polímeros (ou de um polímero e de um sal) dependerá das inerações inermoleculares enre os consiuines formadores do sisema. Serão amém esas mesmas inerações as responsáveis por odas as propriedades físico-químicas presenes nas duas fases, como por exemplo, a disriuição dos diferenes componenes no sisema, da relação de volumes enre as fases, da diferença de poencial elérico e do coeficiene de parição de um soluo específico, ec. (DA SILVA e LOH, 2006). Os SAB s podem ser oidos pela cominação de dois polímeros hidrossolúveis, que apresenam esruuras quimicamene diferenes, ou pela misura de um polímero e um sal (orgânico ou inorgânico) e, mais recenemene, pela misura de líquidos iônicos e sais inorgânicos. Alguns exemplos de SAB s esão lisados na Taela 1. Taela 01. Exemplos de sisemas aquosos ifásicos Polímero 1 Polímero 1 Polipropileno Glicol Polieileno Glicol (PEG) Dexrana (Dx) Polivinil álcool (PVA) Malodexrina (MD) Polieileno glicol Dexrana (Dx) Polivinil álcool (PVA) Malodexrina (MD) Hidroxipropil-amido (HPS) Polímero 1 Componene de aixa massa molar 1 Polieileno Glicol e copolímeros (NH4)2SO4, NH2CO2NH4, Na2HPO4, K2CO3, Na2SO4, LiSO4, FeSO4 Polieileno Glicol Glicose, malose Líquido iônico 2 Elerólio 2 Mehylimidazolium chloride K3PO4 Ehylimidazolium chloride Fone: ZASLAVSKY, ; Louros,

17 Diagrama de fases Os dados de equilírio de fases dos sisemas aquosos ifásicos podem ser represenados em diagramas de equilírio, em uma emperaura e pressão fixas. Os diagramas de equilírio, ou diagramas de fase, represenam graficamene a composição dos consiuines do sisema, presenes em ceras concenrações, na qual ocorre a separação de fases (DA SILVA e al., 2007). Podem ser apresenados no sisema de coordenadas riangulares (Figura 1a) e reangulares (Figura 1), sendo a concenração do solvene omiida nese úlimo. (a) () Figura 01. Diagrama de fase para sisemas aquosos ifásicos, expresso em coordenadas riangulares (a) e reangulares (). Fone: (Da Silva, 2007). A oenção dos dados de equilírio e das propriedades dos sisemas de fases é necessária para o desenvolvimeno de processos de exração. Os dados dos diagramas de fase são amém necessários para o desenvolvimeno de modelos que possam predizer a parição enre as fases (SNYDER e al., 1992, GRABER e al., 2004, HAGHTALAB e MOKHTARANI, 2004). Os diagramas de fase podem ser expressos por diversas unidades, porém é comum expressá-los em percenuais mássicos (%m/m). Os eixos caresianos denoam as composições do componene (1) e componene (2). Na Figura 2, a curva que separa a região ifásica da região monofásica é chamada de curva inodal ou linha inodal, que corresponde às mínimas composições de equilírio, nas quais o sisema se apresena com duas fases, e sua posição no diagrama pode variar com a hidrofilicidade/hidrofoicidade, a massa molar média do polímero, a naureza química do sal,

18 18 a emperaura, a pressão e o ph do meio (MARTINS e al., 2009). Exisem disinos méodos para a oenção da linha inodal, enreano o mais uilizado aualmene envolve iulação uridimérica e análise das composições das fases (ZASLAVSKY, 1995). A linha de amarração é uma rea que liga ponos no diagrama, que represenam a composição das duas fases em equilírio ermodinâmico, e é limiada pelo pono A, que expressa a composição da Fase Superior, e pelo pono C, que represena a composição da Fase Inferior. Quaisquer ponos que perençam à região ifásica e esejam na mesma linha de amarração erão as mesmas propriedades ermodinâmicas inensivas (densidade, volume molar, enalpia molar ec.), porém sendo disinas as variáveis ermodinâmicas exensivas (massa, volume ec.). O mesmo raciocínio aplica-se para as fases inferiores formadas por composições gloais localizadas sore a mesma linha de amarração (ZASLAVSKY, 1995; DA SILVA e LOH, 2006). O Pono Críico (PC) é oura relação no diagrama de fases. Ese pono é aquele no qual as propriedades físico-químicas, composição e volume, enre ouras, das duas fases são eoricamene iguais. Quano mais a composição do sisema se aproxima do pono críico, menor é a diferença enre as fases, ou seja, no pono críico as composições e os volumes enre as fases eoricamene são iguais. No enano, nas proximidades do pono críico, pequenas alerações na composição dos sisemas provocam drásicas mudanças, levando o sisema de uma para duas fases, e vice-versa (ALBERTSSON, 1986; DA SILVA e al., 2006). Figura 02. Diagrama de fases expresso em coordenadas reangulares (Carvalho, 2004).

19 19 O Comprimeno da Linha de Amarração (CLA) é um parâmero ermodinâmico que é uilizado para medir as propriedades inensivas enre as fases. Quano maior o valor do CLA, maior será a diferença enre as propriedades ermodinâmicas inensivas das fases e maior será a eficiência na exração e/ou parição de soluo de ineresse no SAB (SANTOS, 2012). O valor do CLA pode ser calculado em função das diferenças de concenrações dos componenes nas fases, conforme Equação 1: CLA = [(C as C ai ) 2 + (C s C i ) 2 ] 0,5 (01) em que C as e C ai são as concenrações do componene a na fase superior e inferior, respecivamene, enquano C s e C i são as concenrações do componene na fase superior e inferior, respecivamene. À medida que o valor do CLA aumena, orna-se maior a diferença de composições enre as fases. A Inclinação da Linha de Amarração (ILA) é uma caracerísica imporane em um diagrama de equilírio, pois é uma medida de como a composição das fases pode variar com a aleração de uma propriedade físico-química, como a emperaura e a massa molar, por exemplo. O valor da inclinação pode ser calculado pela Equação 2, ILA = (C as C ai ) / (C s C i ) (02) em que C as e C ai são as concenrações do componene a na fase superior e inferior, respecivamene, enquano C s e C i são as concenrações do componene na fase superior e inferior, respecivamene. Ese parâmero apresena-se como uma caracerísica imporane dos diagramas de fases uma vez que o seu valor é geralmene consane, quando esá presene um SAB de polímeros (ALBERTSSON, 1986) Faores que influenciam a curva inodal No processo de separação de fases dos diagramas em sisemas aquosos ifásicos, a região ifásica é foremene afeada por diversos faores, as variáveis que influenciam a parição de iomoléculas, composos orgânicos, meais, denre ouros, enre duas fases podem ser classificados como variáveis inerenes ao próprio sisema, (por exemplo: concenração dos consiuines das fases; poencial hidrogeniônico e emperaura) ou a proeína alvo (por exemplo: hidrofoicidade, disriuição de cargas, pono isoelérico e massa molar) (COSTA

20 20 e al., 1998; COSTA e al., 2000; OLIVEIRA e al., 2001; OLIVEIRA e al., 2003; TUBIO e al., 2004) Temperaura A influência da emperaura é asane complexa devido ao seu efeio na composição das fases em equilírio, assim como a aleração da esruura da iomolécula e desnauração (SARUBBO, 2000). O efeio da emperaura varia de acordo com o ipo de sisema, polímero e polímero; polímero e sal ou líquido iônico e sal. Os sisemas com consiuição próxima da composição do pono críico são mais afeados por mudanças de emperaura, devido à insailidade inerene a essa região. Um deslocameno da curva inodal pode levar, facilmene, o sisema para a região monofásica (BAMBERGER e al., 1985). Pereira (2008) ao esudar o sisema PEG e dexrana, consaou que com o aumeno da emperaura era necessária uma concenração maior dos polímeros para a separação das fases. Nese caso, para que a separação das fases seja favorecida, deve-se aenar para realizar o raalho em emperauras inferiores a amiene. Para sisemas formados por LI (cominado com o cáion imidazólio) e sal, o mesmo fenômeno foi descrio, pois em emperauras próximas a amiene ou menores favorece a separação das fases do sisema. Foi oservado amém para o sisema LI e sal, que a diminuição da emperaura favorece o aumeno da concenração de LI na fase superior do sisema e consequenemene ocorre a redução da concenração do LI na fase inferior (ZASLAVSKY, 1995; YU e al., 2011). Já LOH (2008) oservou ao esudar sisemas conendo PEG e sal, que ocorre jusamene o efeio conrário ao oservado por Pereira, (sisema PEG e dexrana) e YU, (sisema LI e sal), afirmando que em emperauras maiores ou próximas a amiene a separação das fases do sisema é faciliada Poencial Hidrogeniônico O efeio do ph na separação das fases foi esudado por Huddleson e al. (1998) para sisemas PEG-fosfao de poássio. Oservou-se que com o aumeno do ph de 6,0 para 9,2 houve um deslocameno da curva inodal, no senido de menores concenrações de polímero e sal.

21 21 Ferreira e al. (2007), esudando a influência do ph nos diagramas de fase consiuído por PEG 6000 e cloreo de cálcio, verificaram que, com a redução do ph, houve a necessidade de aumenar a quanidade de sal adicionado para a formação de duas fases. Para sisemas formados por Sal e LI, quando se diminui o valor do ph, as concenrações necessárias dos consiuines das fases aumenam, deslocando a curva inodal para a direia. Esse fao pode ser explicado pelo aumeno da razão H2PO4 - /HPO4-2, para o caso do fosfao, com a diminuição do ph, pois como o ânion monovalene é menos efeivo no efeio saling ou do LI (fenômeno de expulsão devido ao amanho do LI), será necessária uma concenração maior dos componenes para formar o sisema ifásico (YU e al., 2011). Em relação à parição de proeínas, o ph vai alerar as cargas da superfície das proeínas. Em aixos valores de ph ocorre o aumeno da carga posiiva e em valores alos de ph, da carga negaiva. Como regra geral as proeínas carregadas negaivamene êm maior afinidade pela fase superior (FORCINITI e al, 1991) Propriedades ermofísicas dos sisemas aquosos ifásicos Sisemas aquosos ifásicos êm sido exensivamene esudados para separação de iomoléculas. Denre os sisemas uilizados, desacam o uso do sisema PEG/Dexrana (PADILHA, 2011), PEG/Sais (FARIA e al., 2009), gelaina/dexrana (DING e al., 2002), PEG/APA (JOHANSSON e al., 2008) e, mais recenemene, o sisema LI/Sais (LOUROS, 2010). A preparação do SAB e do processo de exração envolve asicamene as operações uniárias de misura, dispersão e separação. Porano, propriedades físicas ou ermofísicas, ais como viscosidade, densidade e índice de refração, são imporanes na formação e no ipo de aplicação de um SAB. Sisema ipo polímero-polímero ende a apresenar fases mais viscosas do que o sisema polímero e sal (MACHADO, 1999). Os sisemas com aixa massa molecular esão associados à aixa viscosidade da fase polimérica, e o empo que o sisema leva para enrar em equilírio é pequeno.

22 Densidade A densidade é uma propriedade ermodinâmica inensiva, pois não depende da quanidade de massa presene no sisema e pode ser represenada pela seguine relação (LEVINE, 2011), Equação 4: ρ = m v (03) Onde: ρ = densidade; m = massa; v = volume. A densidade é influenciada pela emperaura, logo se raa de uma propriedade ermofísica. Vários auores demonsraram que o aumeno da emperaura conriui para a redução da densidade de sisemas com mais de um componene (MORÁVKOVÁ e al., 2011; ZHOU e al., 2010; KU e TU, 2005). O conhecimeno das propriedades voluméricas de soluções aquosas conendo macromoléculas e elerólios é de exrema imporância na pesquisa de SAB. A compreensão das inerações que envolvem soluo-solvene e soluo-soluo, mosrando como se enconra o esado conformacional da molécula de polímero na solução, possiilia esimar o comporameno de um sisema aquoso ifásico Volume das fases O volume é a medida do espaço ocupado pelo sisema, sendo deerminado por seu comprimeno, alura e largura (PAIVA e al., 2003). Para a deerminação do volume de fases é oida um relação para cada uo (ou célula de equilírio) enre a massa de água e a alura da coluna de água aingida por esa massa. A parir da densidade da água, na emperaura amiene, e da relação ρ = m, a curva analíica será consruída em função do volume de água v e da alura da coluna de água. Desa forma, anes da reirada das alíquoas das fases, a alura de cada fase é medida com régua e o volume calculado. A alura da fase inferior será lida a parir do fundo do uo aé a inerface e a alura da fase superior será calculada suraindo a alura oal (medida do fundo do uo aé a superfície da fase superior) da alura da fase inferior.

23 Simulação Compuacional Segundo Chwif e Medina (2006) a simulação procura capurar o comporameno de um dado sisema e represena-lo como um modelo compuacional. Todo o modelo de simulação deve ser capaz de represenar os diversos fenômenos aleaórios exisenes no sisema, consruídos a parir da oservação e levanameno de dados do fenômeno, de modo que ese modelo de simulação seja o mais represenaivo possível da realidade. Com o aperfeiçoameno do compuador elerônico, com sua grande velocidade de cálculo, capacidade de armazenameno de dados e decisões lógicas, o ramo experimenal da simulação em se ornado um insrumeno de pesquisa e planejameno cada vez mais imporanes (GAVIRA, 2003). A simulação mosrou ser uma ferramena de grande conriuição no desenvolvimeno de sisemas e de auxílio para análise de prolemas que não poderiam ser esados sem a ajuda desse mecanismo. Uma vanagem imporane refere-se à realidade ransmiida pelos modelos, o processo de consrução permie que o programa seja criado de acordo com o esilo do programador. Dessa forma, simulação não origa a enquadrar um prolema em deerminado modelo padrão para que se possa oer uma solução, a simulação é evoluiva, inicia-se com um modelo simples e aumena sua complexidade conforme o modelo vai ajusando-se com a realidade, idenificando de maneira mais clara as peculiaridades do prolema (CASTRO NETO, 2006). A uilização da simulação permie a aplicação dos mais variados prolemas, fornecendo uma visão do efeio que alerações locais erão sore o desempenho gloal do sisema com soluções rápidas, devido à evolução do hardware e sofware (GAVIRA, 2003). A simulação dos modelos leva a um melhor enendimeno das inerações enre as variáveis de sisemas complexos. Uma vez criado, um modelo pode ser uilizado diversas vezes para avaliar experimenos e novos projeos, é possível explorar novos procedimenos operacionais; arranjos físicos ou méodos; compreender melhor quais variáveis são as mais imporanes em relação ao desempenho e como as mesmas ineragem enre si e com os ouros, sem perurar o sisema real (ARAGÃO, 2011).

24 Modelagem Os modelos maemáicos de simulação levam em consideração as caracerísicas dos elemenos do sisema, as variáveis de enrada, as medidas de desempenho, em como a relação funcional dos elemenos do sisema com o meio exerno. Desa forma, o desenvolvimeno de um modelo segue os seguines passos (MENNER, 1995; MARIA, 1997; RIVERA 1997): 1) reconhecer o prolema: é idenificar odos os faos e aspecos que é preendido esudar para que eses sejam considerados na formulação do modelo; 2) formular o prolema: implica na seleção dos elemenos do sisema, na fixação da froneira do novo sisema o qual engloa os elemenos selecionados, na definição dos ojeivos de esudo, na seleção do conjuno de parâmeros de medida de desempenho do sisema e, finalmene, na idenificação dos anseios do usuário final; 3) oer e analisar os dados do sisema: implica no levanameno, na análise e na caracerização dos dados/informações que compeem ao sisema; 4) formular e desenvolver o modelo: nesa fase, formula-se o modelo conceiual por meio de uma represenação gráfica (fluxograma ou diagrama em locos) a qual será raduzida em um modelo lógico e maemáico para orna-se um modelo compuacional de simulação; 5) verificar e validar o modelo: verificar significa cerificar se as roinas compuacionais implemenadas correspondem aos valores, eoricamene, esperados. Validação consise na comparação dos dados gerados pelo modelo com os oidos no sisema real (experimenação práica); 6) documenar o modelo: durane o desenvolvimeno do modelo, deve-se elaorar relaórios que conenha dealhes como os ojeivos, as hipóeses consideradas e a descrição do desenvolvimeno das roinas compuacionais. Iso facilia procedimenos fuuros, como readequar o modelo a uma nova siuação; 7) definir os ipos de experimenos: esaelece as condições em que os valores gerados são confiáveis para serem uilizados experimenalmene, definindo com isso os ipos de experimenos que serão realizados; 8) esaelecer as condições de uso: ou seja, por meio dos experimenos realizados é definida as condições usuais do modelo. O modelo de simulação pode ser uilizado para auxiliar na pare experimenal e, com isso, ajusar os parâmeros por meio dos resulados de saída, endo em visa a oimização do

25 25 sisema. Porano, a elaoração de modelos para a simulação em como ojeivo uilizá-los como ferramena de supore à omada de decisão na invesigação do comporameno físico de um sisema. No enano, para que essas simulações possam realmene ser uilizadas, é necessário que o modelo passe por um processo de verificação e validação (SARMENTO, 2010) Verificação e validação do programa compuacional Uma difícil arefa no modelameno e na simulação de um sisema é deerminar se o modelo proposo reraa com uma cera fidelidade o sisema invesigado, que pode ser analisado pelo cálculo do erro. Para isso, é recomendado dois preceios ásicos, os quais podem ser verificados a seguir (MARIA, 1997): Verificação: raa-se de um conjuno de ações para cerificar se a forma conceiual adoada na formulação do modelo foi ranscria correamene com a uilização das linguagens de programação ou da própria simulação. Na verificação, recomenda-se rodar o programa para um conjuno variado de siuações para analisar os dados de saída, e, consequenemene, rasrear o programa verificando a execução dos procedimenos e o comporameno do sisema; Validação: é uma coleânea de dados e resulados uilizados para analisar se o modelo esá apresenando consisência. Ou seja, se ele responde, denro de um padrão, a realidade física do sisema. Nese caso, é imporane que a validação seja conduzida com a verificação, aumenando com isso o poder de análise e a confiailidade do modelo. Segundo Freias Filho (2001), a qualidade e a validade de um modelo são medidas pela proximidade enre os resulados oidos pelo modelo e aqueles originados do sisema real. As eapas de verificação e validação são exremamene imporanes, pois a parir delas é que serão feios os experimenos do esudo. Porano, a validação esá relacionada com o que será modelado, e a verificação esá relacionada com o modo como o modelo esá sendo implemenado Programa Compuacional Um programa compuacional pode ser definido, segundo Chapra e Canale, (2008) como uma formulação ou equação que expressa às caracerísicas essenciais de um sisema ou

26 26 processo físico em ermos maemáicos. Ele pode ser represenado como uma relação funcional da forma Variáveis independenes, Variável dependene = f ( parâmeros, ermos forçanes ) Onde a variável dependene ou variável de resposa é uma caracerísica que usualmene reflee o comporameno ou esado do sisema, são as resposas que o sisema fornece em função dos dados de enrada e da ineração enre os elemenos do sisema. As variáveis independenes amém conhecidas como variáveis de decisão, usualmene são dimensões, como por exemplo, empo e espaço, ao longo dos quais o comporameno do sisema esá sendo deerminado. Aravés dessas variáveis é possível conrolar o sisema criando diferenes cenários e conduzir a simulação de acordo com os ojeivos e ineresses esaelecidos. Os parâmeros refleem propriedades ou composições dos sisemas e os ermos forçanes são as influências exernas agindo sore o sisema (HARREL e al., 2003). A resolução de quaisquer prolemas, que envolva programas compuacionais, requer primeiro que eses sejam em definidos, ou seja, especificar com precisão suficiene os ojeivos. Para ano, é necessário um om conhecimeno do sisema sore esudo para que se possa enender o prolema (ARAGÃO, 2011) Tipos de Modelos Exisem diferenes classificações proposas para os modelos de simulação com o uso de disriuições esaísicas, levando-se o empo em consideração ou não, com variáveis discreas ou conínuas. As classificações mais usuais de modelos são dinâmica ou esáica; deerminísica ou esocásica; discrea ou conínua, lineares e não lineares. O modelo uilizado para deerminação das composições dos componenes nas fases superior e inferior no sisema aquoso ifásico apresena caracerísicas que definem sua classificação. Segundo Law e Kelon (2000), modelos esáicos relacionam variáveis sem quanificar sua dependência emporal e são normalmene descrios por equações algéricas. Se a evolução emporal de um sisema é desejada, modelos dinâmicos devem ser usados. O modelo uilizado para deerminar as composições dos componenes nas fases possui uma dependência emporal,

27 27 suas variáveis variam no empo, que são as variáveis independenes, e são composos por equações diferenciais, porém ais modelos podem amém incluir equações algéricas. Os modelos discreos são aqueles em que o avanço da conagem de empo na simulação se dá na forma de incremenos, cujos valores podem ser definidos em função da ocorrência dos evenos ou pela deerminação de um valor fixo, caracerísicas presenes no modelo desenvolvido para os sisemas aquosos ifásicos, nesses casos somene é possível deerminar os valores das variáveis de esado do sisema nos insanes de aualização da conagem de empo. Já nos modelos conínuos, o avanço da conagem de empo na simulação é de forma conínua, o que possiilia deerminar os valores das variáveis de esado a qualquer insane (DUARTE, 2003). Os modelos deerminísicos são aqueles em que as variáveis e parâmeros são radados como sendo deerminísicos, ou seja, não são variáveis aleaórias. Por ouro lado, os modelos esocásicos lidam com as diversas fones de incereza presenes em qualquer siuação real por meio do uso de variáveis aleaórias (SILVA, 2002). Assim, a saída de um modelo esocásico não é, a rigor, um número deerminísico, mas sim uma variável aleaória, logo é possível afirmar que o modelo desenvolvido para deerminação das composições dos componenes no sisema uiliza de variáveis aleaórias, sendo um modelo deerminísico. Um sisema de equações lineares é um conjuno finio de equações lineares aplicadas num mesmo conjuno, igualmene finio, de variáveis, necessariamene uma equação polinomial. Em maemáica pura, a eoria de sisemas lineares é um ramo da álgera linear. Tamém na maemáica aplicada, podemos enconrar vários usos dos sisemas lineares (GARCIA, 2005). O sisema linear amém pode ser conceiuado como um sisema de equações do primeiro grau, ou seja, um sisema no qual as equações possuem apenas polinômios em que cada parcela em apenas uma incógnia (ANTUNES, 2007). Um modelo linear apresena a seguine fórmula geral a 11 x i + a 12 x a 1n x n = 1 (04) a 21 x 1 + a 22 x 2 + a 2n x n = 2 Onde os coeficienes a e são consanes.

28 28 Segundo Chapra e Canale (2008), os sisemas não lineares ou ranscendenais não são funções algéricas, incluem-se as funções rigonoméricas, exponenciais, logarímicas e ouras funções menos familiares, conêm não-linearidades que podem ser inerenes ou inencionais. As inerenes são aquelas não linearidades ineviáveis nos sisemas. Uma das principais caracerísicas de sisemas não lineares é que o comporameno de sua resposa é dependene da ampliude de enrada. Um sisema não linear pode er comporamenos disinos para o mesmo ipo de enrada com ampliudes diferenes, ou ser esável para um ipo de enrada e insável para ouro (ANTUNES, 2007). Diane de odas as definições sore classificações de modelos, pode-se afirmar que o modelo de simulação desenvolvido para deerminar as composições dos componenes do sisema aquoso ifásico na fase superior e inferior é dinâmico, discreo, esocásico e não linear. 1.5 Méodos de resolução de modelos não lineares Méodo de Newon-Raphson A equação de Newon-Raphson segundo Chapra e Canale (2008) é a fórmula mais amplamene uilizada para localizar uma raiz. O méodo pode ser deduzido com ase em sua inerpreação geomérica, como na (Equação 05), a primeira derivada em x é equivalene á inclinação: f (x i ) = f(x i) 0 x i x i+1 (05) Que pode ser reorganizado para fornecer: x i+1 = x i f(x i) f (x i ) (06) Que é chamada de fórmula de Newon-Raphson. O méodo de Newon-Raphson pode ser deduzido a parir da expansão em série de Taylor, onde fornece informações sore a axa de convergência do méodo. A expansão em série de Taylor pode ser represenada por:

29 29 f(x i+1 ) = f(x i ) + f (x i )(x i+1 x i ) + f (ξ) 2! (x i+1 x i ) 2 (07) Onde ξ esá em algum pono do inervalo de x i a x i+1. Uma versão aproximada é oida runcando-se a série depois do ermo da primeira derivada: f(x i+1 ) f(x i ) + f (x i ) (x i+1 x i ) Na inersecção com o eixo x, f(x i+1 ) deveria ser igual a zero, ou 0 = f(x i ) + f (x i )(x i+1 x i ) (08) Que pode ser reescria como x i+1 = x i f(x i) f (x i ) Porano, a fórmula de Newon-Raphson pode ser deduzida usando a série de Taylor. A forma para várias equações é deduzida de maneira idênica ao méodo de uma única equação de Newon-Raphson. Enreano, uma série de Taylor para diversas variáveis deve ser usada para represenar o fao de que mais de uma variável independene conriui para a deerminação da raiz. Para o caso de duas variáveis, a série de Taylor de primeira ordem pode ser escria para cada equação não linear como u i+1 = u i + (x i+1 x i ) u i x + (y i+1 y i ) u i y (09.1) e v i+1 = v i + (x i+1 x i ) v i x + (y i+1 y i ) v i y (09.2) Da mesma forma como para a versão para uma única equação, a esimaiva da raiz x corresponde aos valores de x e y nos quais u i+1 e v i+1 são iguais à zero. Para al siuação, a Equação 09 pode ser reorganizada para fornecer

30 30 u i x x i+1 + u i y y u i i+1 = u i + x i x + y u i i y (10.1) v i x x i+1 + v i y y v i i+1 = v i + x i x + y v i i y (10.2) Já que odos os valores suscrios com i são conhecidos (eles correspondem à úlima aproximação), as únicas incógnias são x i+1 e y i+1. Porano, a equação 10 é um conjuno de duas equações lineares com duas incógnias. Consequenemene, manipulações algéricas, como por exemplo, a regra de Cramer podem ser usadas para deerminar. x i+1 = x i v u i i y u i v i x y v u i i y u i v i y x (11.1) y i+1 = y i v i u i x u i v i x y u v i i x u i v i y x (11.2) O denominador de cada uma dessas equações é chamado formalmene de deerminane da mariz Jacoiana do sisema. A Equação 11 é a versão para duas equações do méodo de Newon-Raphson Criério de Parada e Esimaivas de Erro A dedução pela Série de Taylor do méodo de Dedução e Análise de Erro do Méodo de Newon-Raphson fornece uma visão eórica da axa de convergência, expressa por E i+1 = O(E 2 i ). Assim, o erro deveria ser aproximadamene proporcional ao quadrado do erro anerior. Em ouras palavras, o número de algarismos significaivos de acurácia aproximadamene dora a cada ieração (CHAPRA e al., 2008). A série de Taylor amém pode ser usada para fazer uma esimaiva do erro da fórmula, o que se consegue perceendo que, se a série de Taylor complea fosse usada, seria oido um

31 31 resulado exao. Nessa siuação, x i+1 = x r, na qual x é o valor verdadeiro da raiz. Susiuindo esse valor juno com f(x r ) = 0 na equação 07 oém-se 0 = f(x i ) + f (x i )(x r x i ) + f (ξ) 2! (x r x i ) 2 (12) A equação 08 pode ser suraída da Equação 12 fornecendo 0 = f (x i )(x r x i ) + f (ξ) 2! (x r x i ) 2 (13) O erro é igual à discrepância enre x i+1 e o valor verdadeiro x r, como em: E,i+1 = x r x i+1 E a equação 13 pode ser expressa por 0 = f (x i )E,i+1 + f (ξ) 2! 2 E,i (14) Considerando a convergência, amos x i e ξ deveriam evenualmene ser aproximados pela raiz x r e a Equação 12 pode ser reorganizada para fornecer E,i+1 = f (x r ) 2f (x r ) E 2,i (15) De acordo com a Equação 15, o erro é aproximadamene proporcional ao quadrado do erro anerior. 1.6 Modelagem em Sisemas Aquosos Bifásicos Em um modelo de simulação, uma das principais eapas consise na modelagem do sisema esudado, para que se possa oservar seu comporameno so deerminadas condições, de forma a, esudá-los e enendê-los. A modelagem pressupõe um processo de criação e descrição, usualmene esa descrição oma a forma de relações maemáicas ou lógicas (CARVALHO, 2003).

32 32 Idenificado um prolema denro de um sisema para o qual se pode consruir um modelo, é preciso que se enha uma esruura organizada para descrever ese modelo. Para isso, é uilizada uma linguagem de simulação capaz de fornecer esa esruura, em como permiir a radução do modelo em uma forma aceiável para seu processameno em compuador. Nese caso, o compuador será uilizado para exerciar o modelo de forma a produzir saídas que possam ser analisadas, a fim de que decisões relacionadas com a resolução do prolema possam ser omadas (ARAGÃO, 2011). Com a ajuda de compuadores é possível simular uma grande variedade de sisemas aquosos ifásicos, ou seja, esudar o comporameno de diferenes líquidos iônicos e sais orgânicos ou inorgânicos, so diversas condições de pressão, emperaura e ph em um curo espaço de empo. Aravés do exercício do modelo que represena o SAB é possível fazer uma esimaiva do comporameno do modelo aravés da prevalência de deerminados componenes nas fases superior e inferior, em como as alerações provocadas por mudanças de variáveis no sisema. Quando se aplica a quanificação dos componenes para um sisema, é comum a realização de numerosos experimenos. Como geralmene os composos são valiosos e disponíveis somene em pequenas quanidades, os experimenos são caros para serem conduzidos, além de gerarem efluenes líquidos que ao serem descarados, podem causar inúmeros impacos amienais ao homem e ao meio amiene. Dessa forma, orna-se necessário predizer o desempenho do processo por meio da modelagem maemáica e da simulação compuacional para minimizar o número de experimenos requeridos. Esudos experimenais visando à quanificação de líquidos iônicos e sais são caros e complexos. A simulação desses sisemas usando programas compuacionais pode ser uma alernaiva eficiene e econômica para proposas de oimização. Emora alguns experimenos ainda sejam necessários, a modelagem compuacional e a simulação numérica podem reduzir o número de experimenos (SARAIVA, 2003). Ouros programas compuacionais foram desenvolvidos e são uilizados por ouros pesquisadores como HAN, e al., (2012); GUO, e al., 2012; PEI, e al., 2009; WANG, e al.,(2013;), com o ojeivo de simulação em sisemas aquosos ifásicos, porém programas de simulação que apresenam caracerísicas diferenes quando comparado ao SABSIMULATION criado no Sofware Visual Sudio. A linguagem de programação uilizada para a consrução dos modelos, ou seja, o sofware uilizado são diferenes, além disso, odo o processo de consrução,

33 33 os méodos uilizados e as equações oidas para o desenvolvimeno do sofware SABSIMULATION foram descrias no presene raalho. Ouras caracerísicas adicionais imporanes do programa compuacional desenvolvido refere-se ao fao dese fornecer a curva inodal do sisema esudado, dessa forma, o modelo dispõe ao usuário odo o digrama de fases do sisemas aquoso ifásico esudado, além disso os parâmeros de ajuse que são enconrados com a uilização de ouros Sofwares podem ser oidos no modelo SABSIMULATION, dessa forma odas as variáveis de ineresse para o sisema aquoso ifásico foram compiladas em um único sofware. Dessa forma é possível enconrar as composições das fases superior e inferior para variados sisemas aravés de um único programa compuacional.

34 34 MATERIAL E MÉTODOS O raalho foi realizado no Laoraório de Engenharia de Processos da Universidade Esadual do Sudoese da Bahia, campus de Iapeinga, foi uilizado um compuador marca DELL inel inside, CORE i3, disco rígido 750GB e 4GB de memória ram. Foi uilizado o Sofware Microsof Visual Sudio Ulimae 2013, Version REL, onde o empo de processameno dos dados e oenção das variáveis enconradas esá em orno de vine segundos. Para a modelagem e simulação foram uilizadas rês equações empíricas para ajuse das curvas inodais descrias nos raalhos de HAN, e al., (2012); GUO, e al., 2012; ZHANG, e al., 2013; WANG, e al.,2013;), w 1 = a exp( 0,5 c 3 ) (16) w 1 = a + 0,5 + c + d 2 (17) w 1 = exp(a + w 0,5 2 + c + d 2 ) (18) Onde w 1 e o represenam as composições oais (em fração de massa do componene) (1) e do componene (2) respecivamene, esses valores serão fornecidos pelo usuário, ou seja, corresponde as variáveis independenes ou de decisão do modelo e os valores a,, c e d são parâmeros de ajuse da equação. A regra da alavanca foi uilizada no processo de consrução do modelo de simulação dinâmico, discreo, deerminísico e não linear com a finalidade de deerminar as composições dos componenes do sisema aquoso ifásico na fase superior e inferior.

35 35 w 1 w 1 w 1 w 1 = m m (19) = m m (20) Onde w 1, w1, e w2 represenam as composições em equilírio (em fração de massa) do componene (1) e do componene (2), na pare superior, e na pare inferior,, respecivamene e m e m, represena a massa oal na fase inferior e superior, respecivamene. Esses dados serão oidos aravés do modelo desenvolvido, ou seja, correspondem as variáveis dependenes ou de resposa do modelo. O méodo de Newon-Raphson foi uilizado para o desenvolvimeno do modelo para sisemas de equações não lineares. Com ase na equação (16), a equação (21) foi oida pela susiuição da variável w 1 por w 1 e por w 2, enquano a equação (22) foi oida pela susiuição da variável w 1 por w 1 e por w 2. w 1 = a exp ( 0,5 c 3 ) (21) w 1 = a exp ( 0,5 c 3 ) (22) Susiuindo a equação (19) na equação (21) foi oida a equação (23), o mesmo processo foi feio para a equação (20) que foi susiuída na equação (22), oendo a equação (24), sendo que as relações de massa (m / m ), presenes na fórmula da regra da alavanca, foram susiuídas por r 2. w 1 = w 1 { 1 r 2 (a exp ( 0,5 c 3 ) w 1 )} (23) w 1 = a exp ( [ + ( w 2 r 2 0,5 ) ] c [ + ( w 2 r 2 3 ) ] ) (24)

36 36 O méodo de Newon-Raphson para várias equações foi aplicado com o ojeivo de enconrar as equações u(w 1, w 1 ), v(w 1, w 1 ) iguais à zero, onde as equações (23) e (24) foram susiuídas em (09.1) e (09.2). O mesmo processo foi realizado para a equação (17), a equação (25) foi oida pela susiuição da variável w 1 por w 1 e por w 2, enquano a equação (26) foi oida pela susiuição de w 1 por w 1 e por w 2. w 1 = a + 0,5 + c + d 2 (25) w 1 = a + 0,5 + c + d 2 (26) Onde w 1, w1, e w2 represenam as composições em equilírio (em fração de massa) do componene (1) e do componene (2), na pare superior, e na pare inferior,, respecivamene. Esses dados serão oidos aravés do modelo desenvolvido. O w 1 e o represenam as composições oais (em fração de massa do componene (1) e componene (2), respecivamene, eses dados serão fornecidos pelo usuário. Susiuindo a equação (19) na equação (25) foi oida a equação (27), o mesmo processo foi feio para a equação (20) que foi susiuída na equação (26), oendo a equação (28), sendo que as relações de massa (m / m ), presenes na fórmula da regra da alavanca, foram susiuídas por r 2. w 1 = w 1 { 1 r 2 (a + 0,5 + c + d 2 w 1 )} (27) w 1 = a + [ + ( r 2 0,5 ) ] + d [ + ( r + c [ + ( w 2 )] r 2 )] (28) O méodo de Newon-Raphson para várias equações foi aplicado com o ojeivo de enconrar as equações u(w 1, w1 ), v(w1, w1 ) iguais à zero, onde as equações (27) e (28), foram susiuídas em (09.1) e (09.2).

37 37 Por fim, o mesmo processo foi realizado para a equação (18), a equação (30) foi oida pela susiuição da variável w 1 por w 1 e por, enquano a equação (31) foi oida pela susiuição de w 1 por w 1 e por. w 1 = exp (a + 0,5 + c + d 2 ) (30) w 1 = exp (a + 0,5 + c + d 2 ) (31) Onde, w 1, w1, e w2 represenam as composições em equilírio (em fração de massa) do componene (1) e do componene (2), na pare superior, e na pare inferior,, respecivamene. Esses dados serão oidos aravés do modelo desenvolvido. O w 1 e o represenam as composições oais (em fração de massa do componene (1) e componene (2), respecivamene, eses dados serão fornecidos pelo usuário. Susiuindo a equação (19) na equação (30) foi oida a equação (32), o mesmo processo foi feio para a equação (20) que foi susiuída na equação (31), oendo a equação (33), sendo que as relações de massa (m / m ), presenes na fórmula da regra da alavanca, foram susiuídas por r 2. w 1 = w 1 { 1 r 2 {[exp(a + ( ) 0,5 + c( ) + d( ) 2 )] w 1 }} (32) w 1 = exp {a + [ + ( r 2 0,5 ) ] + c [ + ( w 2 )] + d [w r 2 + ( w 2 r 2 )] } (33) O méodo de Newon-Raphson, para várias equações foi aplicado com o ojeivo de enconrar as equações u(w 1, w 1 ), v(w 1, w 1 ) iguais à zero, pois é um méodo que para o desenvolvimeno do programa compuacional mosra-se mais ineressane, pois converge de forma mais rápida e não precisa ser esipulado um inervalo [a,] na qual a função seja conínua, como no Méodo da Bisseção, apesar de que, os cálculos de ieração no Méodo de Newon- Raphson seja mais complexo. Por fim, as equações (32) e (33) foram susiuídas em (09.1) e (09.2).

38 38 RESULTADOS Com a finalização de odos os cálculos, a próxima eapa de acordo com o Méodo de Newon-Raphson consise na oenção das derivadas parciais u(w 1, w 1 ), v(w 1, w 1 ) para as rês equações (16), (17) e (18). A parir de odos os cálculos referenes à equação 16, foram oidas as derivadas parciais, correspondenes às equações (34), (35), (36) e (37). u = (( 1 r 2 ) a exp ( 0,5 c 3 ) (0,5( ) 0,5 3c( ))) (34) u w 1 = 1 (35) v = ( 1 r (0,5 [ + ( a exp ( [ + ( r r 0,5 )] 3c [ + ( w 2 2 )] ) r 2 0,5 ) ] c [ + ( r 2 3 ) ] ) ) (36) v w = 1 (37) 1 As derivadas parciais correspondenes à equação (17) calculadas para u(w 1, w 1 ), v(w 1, w 1 ), são expressas nas equações (38), (39), (40) e (41).

39 39 u = (( 1 r 2 ) (0,5( ) 0,5 c 2d( ))) (38) u w 1 = 1 (39) v w = ( 1 2 r (0,5 [ + ( w 0,5 2 )] c r + 2d [ + ( w 2 )])) r (40) v w = 1 (41) 1 As derivadas parciais correspondenes à equação (18) calculadas para u(w 1, w 1 ), v(w 1, w 1 ), são expressas nas equações (42), (43), (44) e (45). 1 u w = (( ) [exp(a + (w r 2 ) 2 + c(w 2 ) + d(w 2 ) 2 ) w 1 ]x 2 ) (42) 2 (0,5(w 2 ) 0,5 + c + 2d(w 2 )) u w 1 = 1 (43) v 1 r (0,5 [ + ( w = 2 exp {a + [ + ( w 0,5 2 )] + c [w ( r 2 + ( w 2 r r 0,5 )] c + 2d [ + ( w 2 )]) r )] + d [ + ( r (44) )] 2}) v w = 1 (45) 1 Logo após a finalização de odos os cálculos, ou seja, para os rês modelos correspondenes às equações (16), (17) e (18), os resulados das derivadas parciais são

40 40 susiuídos nas equações (11.1) e (11.2), onde os novos valores de x e y são oidos, a parir de um valor inicial para x e y, que deve ser esimado e das equações u e v que já foram deerminadas. Após a finalização de odo méodo descrio, o Méodo de Newon-Raphson para várias equações foi aplicado no Sofware Visual Sudio, aravés das equações de ajuse da curva inodal, (16), (17) e (18), descrias no raalho de HU e al. (2003), a qual em sido uilizada com sucesso por ouros pesquisadores (WANG e al. 2010; YU e al. 2011; HAN e al. 2012), a fórmula da regra da alavanca, correspondene as equações (19) e (20), as derivadas parciais oidas e os parâmeros de ajuse da curva, a,, c e d, que são oidas pelo modelo desenvolvido. Assim, rês modelos foram desenvolvidos no Sofware Visual Sudio, SABSIMULATION, que permie esimar as composições gloais dos componenes do sisema nas fases superior e inferior, ou seja, fornecem as linhas de amarração, ie lines, aravés do programa, a inclinação e comprimeno da linha de amarração, o gráfico do diagrama de fases do sisema aquoso e oém amém os valores dos parâmeros de ajuse da curva a,, c e d. Os dados das composições de equilírio oidas aravés de um modelo já exisene e o novo modelo criado SABSIMULATION foram comparados aravés dos arigos de HAN, e al., (2012); WANG e al., (2010); WANG, e al. (2013); para diversos arigos com diferenes Sisemas Aquosos Bifásicos, com a finalidade de verificação do modelo, e as composições de equilírio, oidas experimenalmene nos raalhos de MOATTAR e al., (2011), LI, e al. (2010), de foram comparados com os dados fornecidos pelo programa com a finalidade de validação do modelo. 1.7 Sofware SABSIMULATION O programa desenvolvido no Sofware Visual Sudio é consiuído por duas elas. A ela principal, chamada SABSIMULATION, que coném o nome do programa e a segunda ela, chamada Tie Lines, onde os dados do programa são fornecidos. A ela principal apresena os MENUS: Oimização, Ediar, Visualização, Ferramenas, Janelas e Ajuda. O MENU Oimização apresena como SUB MENU: Novo, are o painel de arefas Novo documeno onde o usuário em acesso a um hisórico de arquivos acessados, poderá arir um

41 41 novo documeno em ranco, escolher um documeno exisene ou escolher enre modelos de arquivos, sendo ese MENU responsável pela aerura do Programa SAB SIMULATION; Arir, uma nova janela é aera, que permie ao usuário arir ou localizar um arquivo, e os arquivos exiidos podem ser manipulados pelo Visual Sudio; Salvar Como, permie salvar os documenos aivos, escolhendo um nome, local e formao para o arquivo, é possível amém duplicar um arquivo sem alerar o original, proeger um arquivo com senhas (proeção e gravação); Salvar, permie salvar as alerações de um arquivo já exisene ou salvo aneriormene, se o usuário pressionar a ecla SHIFT anes de clicar no menu arquivo, será exiido o comando Salvar udo ao invés de Salvar, mesmo quando o comando Salvar é usado na primeira vez que o arquivo será salvo, o Visual Sudio direciona para o comando Salvar como; Imprimir, o arquivo aivo ou iens selecionados são impressos; Visualizar impressão, mosra como será a aparência de um arquivo quando ele for impresso e Configurar Impressão, permie escolher a impressora, imprimir seleção ou páginas específicas; Sair, fecha o programa depois de pergunar se deseja salvar o arquivo. O MENU Ediar apresena como SUB MENU: Desfazer, revere o úlimo comando ou exclui a úlima enrada digiada; Repeir/ Refazer, repee a úlima ação realizada/ Revere à ação do comando Desfazer; Recorar, move o coneúdo selecionado para a área de ineresse no Visual Sudio; Copiar, duplica a seleção para a área de ineresse; Colar, insere o úlimo iem, enviado para o local de ineresse onde esiver o cursor, ou pono de inserção; Selecionar Tudo, seleciona odos os ojeos do documeno aivo. O MENU Visualização apresena como SUBMENU, Barra de Ferramenas sendo um componene uilizado pelos sofwares com inerface gráfica com a finalidade de permiir uma ação rápida por pare do usuário, faciliando o acesso à funções do programa, e Barra de Saus possui como principal função apresenar informações sore o esado aual da aplicação. O MENU Janela apresena como SUBMENU, Nova Janela are uma nova janela com o mesmo coneúdo da janela aiva, para que possa ser exiido diferenes pares de um arquivo ao mesmo empo; Organizar udo exie odos os arquivos aeros em janelas separadas na ela; Dividir, divide a janela aiva, horizonalmene, em dois painéis ou remove a divisão da janela aiva, permie visualizar duas pares disinas de um mesmo documeno. O MENU Ajuda apresena como SUBMENU, Procurar que realiza uma usca do arquivo ou pasa soliciada pelo usuário.

42 A inerface do usuário No projeo da inerface do usuário procurou-se aender as seguines regras, segundo SARAIVA, (2003): 1. Consisência: A inerface do usuário deve ser consisene em relação à sinaxe, erminologia, ações e layou. Ações requeridas em uma siuação devem ser semelhanes àquelas requeridas em siuações similares. Terminologia consisene deve ser uilizada em oda esruura em menus, avisos, sisema de mensagens e manuais. O layou mosrado deve ser consisene, por exemplo, odos os menus devem seguir o mesmo formao e odas as mensagens de erro devem aparecer no mesmo local. 2. Permiir uso de aalhos: Usuários experimenes de um sisema são mais em servidos se houver aalhos disponíveis para eles. Tais aalhos permiem reduzir o número de passos necessários para execuar uma ação, aumena a velocidade da ineração e aumena sua produividade. 3. Oferecer feedack informaivo: Cada ação conduzida pelo usuário deve resular em algum feedack do sisema. A ideia de feedack para ações fracassadas (mensagens de erro) é asane familiar. Conudo, feedack para ações em sucedidas é amém imporane. Ações frequenes e secundárias podem produzir realimenação modesa, enquano ações pouco frequenes e principais devem produzir resposa mais significaiva. O feedack pode ser um simples som, uma frase ou senença. 4. Projear diálogos para indicar conclusão: Cada sequência de ações deve er início, um meio e um fim. O feedack no érmino da sequência dá ao usuário uma sensação de conclusão e alívio, sinaliza ao usuário que aquela sequência pode ser aandonada, e indica que o usuário pode começar a raalhar na próxima sequência de ações. 5. Oferecer uma manipulação de erro simples: Sempre que possível, deve-se fazer um sisema de al forma que o usuário não comea erro graves. Forneça recursos que permiam que o usuário desfaça operações pronamene. Nos casos onde a mensagem de erro é necessária, ela deve ser simples, aponar a fone exaa do erro e oferecer informação de como corrigir o erro. O usuário deve ser capaz de corrigir o erro sem er que recomeçar oda a sequência de passos.

43 43 6. Permiir reverer ações com facilidade: Sempre que possível, as ações devem ser reversíveis. Iso aumena a produividade, uma vez que o usuário não erá que volar para o início e refazer odas as ações aneriores. Iso amém encoraja o usuário a explorar o sisema e se ornar um usuário mais eficiene. 7. Maner uma ineração cenrada no usuário: Usuários devem se senir como os iniciadores da ação em uma ineração homem-compuador, não como os execuores da ação. O compuador é a ferramena, e o homem é o usuário dessa ferramena; a inerface deve refleir essa relação. O usuário deve focalizar sua aenção nas arefas que ele quer conduzir e não raando com a inerface do compuador. 8. Reduzir a carga de memória de curo prazo: Os humanos são capazes de maner somene uma quanidade limiada de informação em sua memória de curo prazo. Idealmene, a informação aiva na memória de curo prazo deve ser aquela relacionada a arefa a ser execuada e não ao compuador. Telas devem ser projeadas para reduzir a demanda da memória de curo prazo. Menus devem ser usados ao invés de linguagens de comando. Deve-se fornecer ajuda para refrescar rapidamene a memória do usuário.

44 44 9. Seguindo eses preceios, foi projeada uma inerface gráfica de manipulação direa. O usuário pode visualizar as concenrações dos componenes do sisema aquoso ifásico na fase superior e inferior, a inclinação e comprimeno da linha de amarração. Os gráficos podem ser salvos nos formaos *.jpg, e os seus valores podem ser salvos no Microsof Word. A Figura a seguir mosra a inerface gráfica do programa SABSIMULATION durane a simulação de um processo de separação de componenes. Figura 03. Tela de aerura do sofware SABSIMULATION.

45 45 Figura 04: Tela principal do sofware, mosrando a opção oimização do menu principal Figura 05: Tela de ajuse dos parâmeros da equação e simulação das ie-lines.