CINÉTICA QUÍMICA CINÉTICA QUÍMICA. Lei de Velocidade

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1 CINÉTICA QUÍMICA Lei de Velocidde

2 LEIS DE VELOCIDADE - DETERMINAÇÃO Os eperimentos em Cinétic Químic fornecem os vlores ds concentrções ds espécies em função do tempo. A lei de velocidde que govern um reção químic corresponde um equção diferencil que fornece mudnç ds concentrções ds espécies com o tempo: v -d[a]/dt k[a] n Os dois métodos principis pr determinção d lei de velocidde são: Método Diferencil; Método de Integrção. Estes dois métodos permitem obter os prâmetros cinéticos n e k. Em mbos os métodos, lei de velocidde pode ser simplificd utilizndo-se o Método do Isolmento.

3 LEIS DE VELOCIDADE - DETERMINAÇÃO Medidseperimentisdos vlores de concentrção com o tempo Aplicçãodos Métodos pr epressr Lei de Velocidde Determinçãodos prâmetros cinéticos n n e k

4 MÉTODO DO ISOLAMENTO: Consideremos seguinte reção hipotétic: CINÉTICA QUÍMICA A + B + 2C Produtos Inicilmente, lei de velocidde dess reção pode ser epress d seguinte form: vk[a] [B] b [C] c eq.() De cordo com o MÉTODO DO ISOLAMENTO, s concentrções de todos os regentes, eceto de um deles, são diciondos em ecesso, de tl form que, esss espécies prticmente não vrim durnte o processo, ou sej, els podem ser considerds constntes. Então,se[A]estánquntiddeesperd,dicionmos[B]e[C]estãoemecessoeeq. () torn-se: vk [A] -d[a]/dt eq.(b) sendo, k k[b] b [C] c eq.(c) A próim etp consiste em plicr os métodos diferencil ou de integrção pr eq.(b) e,ssim,osprâmetroscinéticosk e. Pr obter os demis prâmetros cinéticos pr [B] e [C] bst seguir o mesmo procedimento.

5 MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS: Pr usrmos o método diferencil, devemos conhecer velocidde d reção em diferentes concentrções de um regente específico. Podemos determinr os vlores de velocidde empregndo o Método ds Velociddes Iniciis de dus mneirs diferentes: -d[c]/dtv -d[c]/dtv 2 -d[c]/dtv 3 -d[c]/dtv 4 Este método permite obtenção de vlores mis precisos de n. A grnde vntgem desse método é evitr que formçãode intermediáriosde reção interfirm ns medids.

6 MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS: 2 -d[c]/dtv -d[c]/dtv 2 -d[c]/dtv 3 -d[c]/dtv 4 Neste cso considermos um únic curv e medimos s inclinções em diferentes tempos Resultdos menos confiáveis, interferênci de possíveis intermediários de reção.

7 MÉTODO DIFERENCIAL Este método empreg equção de velocidde n su form diferencil e necessit d obtenção dos vlores eperimentis de velocidde em diferentes intervlos de tempo. PrumreçãoquímicdeordemnemrelçãoumregenteC: v-d[c]/dtk[c] n eq.() Aplicndolnemmbososldosdeq.(): lnvlnk+nln[c] eq.(2) os vlores de v são obtidos eperimentlmente, por eemplo, pelo método ds velociddes iniciis. lnv lnk + n ln[c] Vriável dependente y b Coeficiente liner Coeficiente ngulr Vriável independente

8 MÉTODO DIFERENCIAL CINÉTICA QUÍMICA lnk α Inclinção tgα n lnv lnk + n ln[c] Vriável dependente y b Coeficiente liner Coeficiente ngulr Vriável independente

9 MÉTODO DIFERENCIAL Eemplo: sej seguintereçãode decomposiçãodo N 2 O 5 N 2 O 5 2 NO 2 + ½ O 2 cujos ddos são fornecidos n Tbel : Tbel Eperimento [N 2 O 5 ] Velociddeinicil inicil -d[n 2 O 5 ]/dt N o (mol L - ) (mol L - s - ),30 4, ,60 9, ,90, ,89 3, Determine lei de velocidde pr est reção.

10 MÉTODO DE INTEGRAÇÃO Estemétodoforneceosvloresdekenprtirdintegrçãodequçãodiferencil. Considerndo reção: A Produtos Dois csos podem ser destcdos: )Reçãode ordem:vk[a] 2)Reçãode2 ordem:2tipos v k[a] 2 v k [A] [B], se A + B Produtos Inicilmente, escrevemos equção d velocidde n form diferencil e, em seguid, integrmos ess equção considerndo s seguintes condições: i) emt0 [A][A] o (e[b][b] o ) ii) trnscorridoumtempot [A] (e[b]) Estes serão os limites d integrção

11 MÉTODO DE INTEGRAÇÃO ) Reçãode ordem ln[a] ln[a] o k t y b ln[a] o inclinção tgα k α

12 MÉTODO DE INTEGRAÇÃO 2) Reçãode 2 ordem: i) A Produtos /[A] /[A] o + k t y b /[A] o α inclinção tgα k

13 MÉTODO DE INTEGRAÇÃO 2) Reçãode 2 ordem: ii) A + B Produtos Condições: Se, [A] [B] e lei de velociddeé epresscomo: v k [A][B] em t0, [A] e [B]b emum tempo t qulquer: [A]- e [B]b- onde, corresponde quntiddede A e B queregiu. Epressndo velocidde em termos de : d v dt d - b - - k ( - )( b - ) v - k dt ( )( ) ()

14 Integrndo equção(): v d - b k ( )( ) t 0 dt (2) o membro O primeiro membro d eq. (2) pode ser integrdo plicndo-se o método de decomposição de frções prciis A ( )( ) ( ) ( ) b - + b B (3) A frção é seprd em um som de frções com denomindores mis simples pr fcilitr integrção. O método consiste em encontrr s constntes A e B, tl que, iguldde d eq.(3) sej stisfeit.

15 ( )( ) ( )( ) ( )( ) b - b - + b b - (4) ( )( ) b - ( b ) + ( - ) ( )( )( ) b - b - ( b) ( )( )( ) b - b - Finlmente, ( )( ) ( )( ) b - b - Foi stisfeit iguldde d eq. (3) Substituindo eq. (4) n eq. (2), teremos: 0 ( )( ) ( )( ) b - + b b - d k dt (5)

16 Resolvendo eq. (5): CINÉTICA QUÍMICA ( b) ln ( - ) ( b ) b k b t y coeficiente liner zero inclinção tgα k 0 α em t0 0 b ( ) ln ln zero b b 0

17 MEIA-VIDA DE UMA REAÇÃO QUÍMICA: A mei-vid ou tempo de mei-vid de um reção químic é definid como o tempo necessário pr que 50% dos regentes envolvidos n lei de velocidde sejm consumidos. MEIA-VIDA DE UMA REAÇÃO DE ORDEM: Pr umreçãodo tipo: A Produtos emtt /2 ln [ A] [A] [A] o 2 o ln[a] o k t /2 2 ln 2 0, t 698 /2 k k ln [A] ln[a] k o [ A] t o ln[a] o ln Prumreçãode ordem,mei-vidindepende d concentrção inicil do regente A 2 k t /2

18 MEIA-VIDA DE UMA REAÇÃO DE 2 ORDEM: Pr umreçãodo tipo: A Produtos [ A] [ A] o + k t emtt /2 [A] [A] o 2 [ A] 2 o [ A] o + k t /2 t /2 k [A] No csod reçãode 2 ordem, mei-viddepended concentrçãoinicildo regente A. o

19 APLICAÇÃO ÀS REAÇÕES EM FASE GASOSA Qundo investigmos cinétic de um reção em que os componentes estejm em fse gsos, convém epressr equção integrd d lei de velocidde em termos ds pressões. Consideremos seguintereçãode ordem: A(g) B(g) + C(g) A lei de velociddenform integrdé dd por: ln [ A] [ A] o ln ( - ) k t () onde, [A] o ou é proporcionl P i ( concentrção inicil ou [A] o é proporcionl à pressão inicil de A) (-) ou [A] é proporcionl P A ( concentrção de A ou (-) decorrido em umtempotqulqueréproporcionlàpressãoprcildea) correspondeàdiminuiçãonpressãodoregenteanotempot

20 APLICAÇÃO ÀS REAÇÕES EM FASE GASOSA Qundo investigmos cinétic de um reção em que os componentes estejm em fse gsos, convém epressr equção integrd d lei de velocidde em termos ds pressões. Consideremos seguintereçãode ordem: A(g) B(g) + C(g) A lei de velociddenform integrdé dd por: ln [ A] [ A] o ln ( ) - k t () onde, [A] o ou é proporcionl P i ( concentrção inicil ou [A] o é proporcionl à pressão inicil de A) (-) ou [A] é proporcionl P A ( concentrção de A ou (-) decorrido em umtempotqulqueréproporcionlàpressãoprcildea) correspondeàdiminuiçãonpressãodoregenteanotempot

21 Portnto, CINÉTICA QUÍMICA em t0, P A P i emumtempot,p A P i - P B P C tlque,p T P A +P B +P C Então, P T P i P A P B P C P A P i - P T -P P A P i (P T P i ) i P A 2 P i P T Substituindo eq. (b) neq. (), temos: (2 Pi - P ln P i T ) k t (b)

22 EXERCÍCIOS ) A velocidde inicil d reção, 2A + B Produtos foi determind prtir ds concentrções iniciis dos regentes A e B. Usndo os ddos d Tbel bio, determine ordem de reção pr cd um dos regentes envolvidos. Eperimentos [A] O mol L - [B] O mol L - -d[b]/dt mol L - s - 0,0 0,0 0,25 2 0,20 0,0 0,50 3 0,0 0,20 0,25 3) Encontre equção integrd e mei-vid pr um reção de primeir ordem do tipo: X Y 4) Encontre equção integrd e mei-vid pr um reção de segund ordem do tipo: W G

23 5) Encontre equção integrd, em termos ds pressões, pr reção de ordem de decomposição do pentóido de nitrogênio: 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 Eperimento N o [N 2 O 5 ] (mol L - ) Velocidde inicil -d[n 2 O 5 ]/dt (mol L - s - ),30 4, ,60 9, ,90, ,89 3,28 0-2

24 6) A velocidde inicil de um reção depende d concentrção de um substânci J conforme seguinte tbel: Eperimento [Jo] Velocidde inicil N o (mol L - ) (mol L - s - ) 5,0 X 0-3 3, ,2 X 0-3 9, X X

25 7) Num cert eperiênci, form obtidos os seguintes vlores d concentrção de N 2 O 5, em bromo líquido, em função do tempo:. Confirme que reção é de primeir ordem, e determine constnte de velocidde. Eperimento [Jo] T N o (mol L - ) S 0, , , , ,04 000