Transporte de solvente através de membranas: estado estacionário

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1 Trnsporte de solvente trvés de membrns: estdo estcionário Estudos experimentis mostrm que o fluxo de solvente (águ) em respost pressão hidráulic, em um meio homogêneo e poroso, é nálogo o fluxo difusivo de um substânci (e, tmbém, o fluxo de clor e à condutânci elétric). O fluxo convectivo do volume de solvente (em um dimensão) obedece à lei de Drcy, p ΦV = κ, (1) x onde Φ V é o fluxo de volume de solvente (o volume de solvente que cruz um áre unitári por unidde de tempo (m 3 /m 2.s = m/s), p é pressão hidráulic (P) e κ é chmd de permebilidde hidráulic (m 2 /P.s), que não deve ser confundid com permebilidde de um membrn um soluto, definid ns uls sobre difusão. Est é um lei fenomenológic obtid pelo engenheiro hidráulico frncês Henry Drcy ( ). 1

2 Se ssumirmos que existênci de um pressão osmótic no meio produz efeitos equivlentes os de um pressão hidráulic, podemos generlizr lei de Drcy pr, Φ V ( p π ). = κ (2) x Dest form, o fluxo de volume de solvente em um meio poroso (o solvente) pode ocorrer tnto qundo há um grdiente de pressão hidráulic no meio como qundo há um grdiente de pressão osmótic (que result de um grdiente de concentrção de soluto). Se ssumirmos que existe conservção d mss do solvente, podemos deduzir um equção que expresse isso mtemticmente (equção d continuidde). Consideremos um elemento de volume como o d figur bixo. 2

3 Sej ρ m densidde de mss do solvente. O volume de solvente que pss pel fce do elemento de volume em x durnte o intervlo de tempo Δt é igul Φ V (x,t)aδt. A mss desse volume de solvente é ρ m (x,t)φ V (x,t)aδt. Pelo mesmo rciocínio, mss do volume de solvente que pss pel fce do elemento de volume em x + Δx durnte o intervlo de tempo Δt é dd por ρ m (x+δx,t)φ V (x+δx,t)aδt. Então, conservção d mss requer que mss líquid fluindo pelo elemento de volume no intervlo de tempo Δt sej igul à vrição d mss dentro do elemento de volume: Φ V (x,t)aδtρ m (x,t) Φ V (x + Δx,t)AΔtρ m (x + Δx,t) = ( ρ m (x,t + Δt) ρ m (x,t)) AΔx. Rerrnjndo os termos e fzendo Δx 0 e Δt 0, obtemos equção d continuidde pr mss de solvente, ( ρ Φ ) m x V ρ m =. t (3) No estdo estcionário, ssume-se que tods s vriáveis descrevendo o trnsporte de solvente são independentes do tempo. Fzendo ρ t = 0 n equção cim (o que implic ssumir que m o solvente é incompressível), temos, 3

4 d ( ρ m Φ V ) = 0, (4) dx onde derivd prcil foi trnsformd em derivd totl porque não há mis dependênci em t. Se, lém disso, ssumirmos que densidde do solvente é uniforme no espço, ou sej, que ρ m não depende de x, equção cim nos dá que dφ V dx = 0, o que implic que Φ V é um constnte, independente do espço e do tempo. Substituindo isto n equção (2), d ( p π ) = Φ V κ dx. (5) Vmos usr est equção pr obter um expressão pr p e π trvés de um membrn poros e fin de espessur d (e permeável pens o solvente, não deixndo pssr o soluto). Vmos supor um situção como mostrd no desenho bixo, onde os ldos esquerdo e direito d membrn são denomindos, respectivmente, de 1 e 2. N figur tmbém estão indicds s concentrções do soluto e s pressões hidráulics nos dois ldos e dentro d membrn. 4

5 Integrndo equção (5) entre dois pontos quisquer, x 1 e x 2, obtemos expressão: Φ π (6) κ V ( p x ) ( x )) ( p( x ) π ( x )) = ( x ). ( x1 Est equção nos diz que, no estdo estcionário, vriável (p π) deve ser um função liner de x. Pr x 1 = 0 e x 2 = d, temos: Φ d V (7) κ ( p( d) π ( d) ) ( p(0) π (0)) =. Est equção nos dá o fluxo de volume de solvente trvés d membrn em termos dos vlores d vriável (p π) ns posições 5

6 ds interfces 0 e d d membrn com s soluções dos dois ldos del. Pr relcionr o fluxo de volume os vlores de p e π no interior ds soluções (p 1, p 2, π 1 e π 2 ), devemos dotr condições de contorno pr s dus interfces. Segundo equção (5), vriável (p π) deve ser contínu ns dus interfces. Portnto, p(0) π(0) = p 1 π 1 e p(d) π(d) = p 2 π 2. Aplicndo ests condições de contorno à equção (7), temos que: ( p 2 π 2 ) ( p 1 π 1 ) = Φ d V κ. (8) Isolndo Φ V n equção cim: ( ) ( π 1 π 2 ) Φ V = κ p 1 p 2 d #$ % & = κ d onde Δp = p 1 p 2 e Δπ = π 1 π 2 = RT(C 1 Σ C 2 Σ). ( Δp Δπ ), (9) A condutividde hidráulic de um membrn, indicd por L V, é um grndez que mede cpcidde d membrn de trnsportr volume de solvente (águ) qundo o soluto é impermente (não pode pssr pel membrn). El é definid como o fluxo de 6

7 volume de solvente por unidde de diferenç de pressão (hidráulic e osmótic) trvés d membrn. As uniddes de condutividde hidráulic d membrn são m/(p.s). Olhndo pr expressão (9), vemos que definição de L V corresponde : e, portnto, L V = κ/d. Φ V Δp Δπ ( ) = L V, (10) Em termos de L V equção (9) fic: Φ V = L V ( Δp Δπ ). (11) Usndo fórmul de vn t Hoff pr pressão osmótic, podemos reescrever est equção como: Φ V = L $ V % p 1 p 2 ( ) ( ) RT C Σ 1 C Σ 2 Podemos tirr lgums conclusões dest equção. & '.. (12) Primeirmente, o equilíbrio osmótico trvés d membrn ocorre qundo o fluxo de volume (de águ) é zero, Φ V = 0. Isto ocorre 7

8 qundo: () L V = 0, isto é, membrn não é permeável águ, por miores que sejm s diferençs de pressão osmótic e hidráulic trvés del; ou (b) p 1 p 2 = RT(C Σ 1 C Σ 2 ). Est últim condição nos diz que, num cso em que não há diferenç de pressão hidráulic entre os dois ldos d membrn (p 1 = p 2 ), o equilíbrio osmótico só ocorre se s concentrções de solutos dos dois ldos d membrn forem iguis tmbém. D mesm form, se s concentrções de soluto forem iguis dos dois ldos d membrn (C 1 Σ = C 2 Σ ), o equilíbrio só existirá se não houver diferenç de pressão hidráulic entre os dois ldos (neste cso, o equilíbrio será mecânico e não osmótico). Outro estudo que pode ser feito prtir d equção (12) é o d direção do fluxo de águ. Como estmos interessdos n pressão osmótic, vmos considerr o cso em que não há diferenç de pressão hidráulic entre os dois ldos (p 1 = p 2 ). Neste cso especil equção (12) torn-se, Φ = L RT 2 1 ( C C V V Σ Σ ). (13) Portnto, o fluxo do ldo 1 pr o ldo 2 será positivo se concentrção de soluto no ldo 2 for mior do que no ldo 1, e vice-vers. Isto está de cordo com o que se observ 8

9 experimentlmente ( águ vi do ldo com menor concentrção de soluto pr o ldo com mior concentrção de soluto). Podemos gor fzer um comprção entre dois tipos de trnsporte de águ trvés de um membrn: o osmótico e o difusivo. O trnsporte de águ por osmose se deve um diferenç de concentrção do soluto trvés d membrn (supost como não permeável o soluto). Já o trnsporte de águ por difusão, ssim como qulquer outro trnsporte difusivo de mtéri, é cusdo por um diferenç de concentrção de águ entre os dois ldos d membrn. Pr comprrmos os dois tipos de trnsporte, vmos primeiro escrever equção (13) em termos do fluxo molr osmótico de águ (pois ns uls em que flmos de difusão s equções obtids erm reltivs o fluxo molr de um substânci). Vmos supor que todo o fluxo de mtéri trvés d membrn é devido à águ. Neste cso, o fluxo de volume de águ por osmose pode ser escrito como, Φ = φ v (14) V onde φ é o fluxo molr osmótico de águ (número de moles de águ que pss por um áre unitári por unidde de tempo, por, 9

10 osmose) e v é o volume molr prcil d águ (o volume de um mol de águ). Em termos de φ, equção (13) fic: 2 φ = P ( C 1 ), (15) onde Σ Σ RTLV P =. v (16) P é chmdo de coeficiente de permebilidde osmótic. A equção (15) é muito precid com lei de Fick pr o fluxo por difusão de um substânci n trvés de um membrn (lei de Fick pr membrns). Se substânci n d lei de Fick pr membrns for águ, teremos: 1 2 φ = P ( c c ), (17) onde φ é o número de moles de águ que pss por difusão trvés de um áre unitári por unidde de tempo, P é permebilidde difusiv d membrn à águ e c i indic concentrção de águ no ldo i (1 ou 2) d membrn. 10

11 Os dois tipos de fluxo de águ, ddos pels equções (15) pr o fluxo por osmose e (17) pr o fluxo por difusão, são descritos por equções muito precids. Porém, s vriáveis P (coeficiente de permebilidde osmótic) e P (permebilidde difusiv) medem processos diferentes de trnsporte de águ por um membrn (embor els tenhm s mesms uniddes (cm/s)). O processo ssocido P é osmose, um fluxo convectivo de águ pel membrn que depende d diferenç de concentrção do soluto. E o processo ssocido P é difusão, um fluxo difusivo de águ pel membrn que depende d diferenç de concentrção de águ. Mecnismo Mcroscópico Responsável pel Osmose Um estudo mis detlhdo do regime estcionário nos permite gnhr um compreensão melhor sobre os mecnismos mcroscópicos responsáveis pel osmose. Segundo equção (6), vriável (p π) é um função liner d distânci o longo d membrn. Além disso, el deve ser um função contínu de x ns interfces entre membrn e s soluções dos ldos 1 e 2, em x = 0 e x = d. 11

12 Portnto, os comportmentos d vriável (p π) e ds vriáveis p e π isoldmente, n situção de estdo estcionário, são descritos pelos desenhos bixo. A figur de cim mostr o comportmento liner e contínuo de (p π) dentro d membrn. 12

13 A figur de bixo mostr os comportmentos de p e π seprdmente. Como membrn não é permeável o soluto, concentrção de soluto no seu interior é nul, C Σ (x) = 0. Isto implic que concentrção de soluto e, portnto, pressão osmótic são descontínus ns interfces membrn-solução. Como (p π) é contínu, pressão hidráulic p tmbém deve ser descontínu ns dus interfces pr compensr s descontinuiddes n pressão osmótic. No cso ds figurs, pressão hidráulic tem um vlor constnte p 1 no ldo 1 e um vlor constnte p 2 menor que p 1 no ldo 2. N pssgem do ldo 1 pr o interior d membrn, pressão hidráulic ci de mneir descontínu, pr mnter (p π) contínu, e, prtir dí, decresce linermente té interfce d membrn com o ldo 2, onde el sobe de mneir descontínu (de novo pr mnter vrição de (p π) contínu) pr o vlor p 2, permnecendo neste vlor dentro do ldo 2. Como no interior d membrn não há concentrção de soluto (e, portnto, pressão osmótic é nul) o fluxo de volume dentro del é, segundo equção (1), proporcionl o negtivo do grdiente de p(x). Portnto, o fluxo de águ no interior d membrn se dá d esquerd pr direit (ldo 1 pr o ldo 2). 13

14 A relção entre p e π pode ser explord ind mis nlisndo um situção como d figur seguir, em que o ldo 2 contém águ pur ( C 2 = 0), mntid um pressão constnte p 2 e o ldo 1 Σ 1 contém um concentrção de soluto C constnte. Σ A figur mostr o que contece com pressão hidráulic p(x) dentro d membrn pr três diferentes vlores d pressão hidráulic p 1 no ldo 1. Note que descontinuidde n pressão hidráulic n pssgem d solução pr interfce membrnsolução é tl que igul o vlor d pressão osmótic no interior d solução: p p = π = RTC. (18) 1 1 interf 1 Σ Pr o cso () n figur (o cso com o mior vlor de p 1 ), pressão p(x) deci linermente dentro d membrn, de mneir 14

15 que o fluxo de volume (ddo por (1) é positivo (vi d esquerd pr direit). Note que o fluxo de volume devido à pressão osmótic seri no sentido oposto, d direit pr esquerd. Portnto, este é um cso em que s forçs mecânics (representds pel pressão p 1 ) são tis que superm s forçs osmótics e o solvente flui do ldo de mior concentrção de soluto pr o de menor. À medid que p 1 diminui, o grdiente de p(x) dentro d membrn vi se tornndo menor e o fluxo vi se reduzindo. Qundo p 1 tinge 1 um vlor tl que p 1 RTC Σ = p2 (o cso (b) n figur), o fluxo de volume é zero. A prtir dí, vlores menores de p 1 (o cso (c) é um exemplo) implicm em grdientes positivos de p(x) dentro d membrn e, portnto, em fluxo de volume negtivo, isto é, d direit pr esquerd. Este é um cso típico em que se observ osmose, com águ indo do ldo de menor concentrção de soluto pr o ldo com mior concentrção de soluto. 15