3 ESTRUTURA CRISTALINA
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- Eric Fragoso Custódio
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1 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin ESTRUTURA CRISTALINA. Introdução A estrutur físi dos mteriis sóidos depende fundmentmente dos átomos, íons ou moéus que o formm. Pr todos os tipos de sóidos (metáios, iônios, oventes ou moeures) energi de igção é mínim pr um distâni de equiíbrio o (ou r o ) onforme demonstrdo no pítuo nterior. Um sistem de átomos, íons ou moéus, intergindo pr formr um sóido, tenderá minimizr su energi de igção, dotndo um distâni de equiíbrio o (r o ). Isto só poderá oorrer se for ssumid um estrutur tmente ordend, rterizd por um distribuição regur periódi dos átomos, íons ou moéus. A miori dos mteriis omumente utiizdos em engenri, prtiurmente os metáios, exibe um rrnjo geométrio de seus átomos bem definido, onstituindo um estrutur ristin. Um mteri ristino, independentemente do tipo de igção enontrd no mesmo, rteriz-se por presentr um grupmento de seus átomos, íons ou moéus, que se repete tridimensionmente. A repetição tridimension nos ristis é devid à oordenção tômi no interior do mteri, qu, omo já meniondo nteriormente, deorre de ondições geométris que são imposts por igções direionis e ompidde. Qundo os átomos não têm direções espeífis de igção, omo os metis ou os ompostos iônios, ees se omportm omo esfers rígids de rio definido e tendem mximizr os onttos om outros átomos (esfers), ou sej, tendem preener o voume disponíve, mximizndo densidde. A Figur. iustr três pdrões diferentes de se rrumr o mesmo voume de esfers rígids em um reipiente (A, B e C). Pode-se verifir visumente, que o pdrão B é quee que present mior densidde, pois oup menos espço no reipiente; est é form mis omum de rrnjo entre os eementos metáios. Figur. Arrnjos possíveis de esfers de mesmos tmnos em um reipiente. 0 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
2 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Em um sóido ristino, os rrnjos tômios podem ser desritos usndo, omo referêni, os pontos de interseção de um rede de ins ns três dimensões, denomind rede ristin. Um rede ristin pode ser definid omo um rrnjo infinito e tridimension de pontos, em que d ponto tem idêntis vizinnçs, ou sej, o rrnjo desses pontos em torno de um ponto prtiur deve ser igu o rrnjo em torno de ququer outro ponto d rede ristin. Cd ponto om idêntis vizinnçs é mdo nó d rede ou simpesmente nó. A estrutur ristin resut d ssoição de um motivo (ou bse) d nó d rede ristin. Cd motivo (um átomo ou onjunto de átomos ou íons) pode ser obtido por trnsção o ongo d ret que une os nós d rede. A estrutur tem mtéri, enqunto que rede é um oneito geométrio, ou sej: ESTRUTURA CRISTALINA REDE CRISTALINA MOTIVO Como estrutur ristin perfeit é um grupmento regur de átomos distribuídos em um rede ristin, os rrnjos tômios podem ser desritos ompetmente pe espeifição ds posições dos átomos em um modeo unitário repetitivo d rede, denomindo éu unitári. A éu unitári é definid omo menor porção do rist que ind onserv s rterístis do mesmo. Por meio d doção de vores espeífios, omo prâmetros xiis e ânguos interxiis, podem ser obtids éus unitáris de diverss nturezs. Existem somente sete rrnjos que podem representr s estruturs de tods s substânis ristins oneids, denomindos sistems ristinos. Esses sistems são: úbio, tetrgon, ortorrômbio, monoínio, triínio, exgon e romboédrio. As rterístis dos sete sistems ristinos são dds no qudro mostrdo n Figur.. Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
3 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Sistems Eixos Ânguos entre eixos Voume d éu unitári Cúbio b Todos os ânguos 90 Tetrgon b Todos os ânguos 90. Ortorrômbio b Todos os ânguos 90.b. Hexgon b ânguos 90 e ânguo 90 0,866.. Romboédrio b Todos os ânguos diferentes e nenum igu 90.b.. sinβ Monoínio b ânguos 90 e ânguo 0 os α os α Triínio b Todos os ânguos iguis, ms diferentes de 90 V V b os α os β os γ osα os β osγ Figur. Crterístis dos sistems ristinos. Dentro desses sete sistems ristinos, á um tot de qutorze rrnjos distintos nos quis os pontos d rede podem se rrumr, oneidos omo redes de Brvis (Figur.). Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
4 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin SISTEMAS CÚBICO TETRAGONAL ORTORRÔMBICO MONOCLÍNICO Cúbio simpes Tetrgon simpes Ortorrômbio simpes Monoínio simpes Tetrgon de orpo entrdo Ortorrômbio de bse entrd Cúbio de orpo entrdo ROMBOÉDRICO Monoínio de bse entrd Ortorrômbio de orpo entrdo Romboédrio TRICLÍNICO HEXAGONAL Cúbio de fe entrd Ortorrômbio de fe entrd Triínio Hexgon Figur. Céus unitáris onvenionis ds 4 redes de Brvis grupds por sistems ristográfios. Os eixos d éu unitári definem um sistem de oordends om origem em um dos seus vérties. Isso fornee um onjunto de oordends que permitem definir posição dos átomos n éu. N Figur.4 são ddos guns exempos de posições tômis: Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
5 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Origem: 0,0,0 Centro d éu: ½,½,½ Centro ds fes: 0,½,½; ½,0,½;... z z z z y y y y x x 0,0,0 ½,½,½ x ½,0,½ x,, Figur.4 Exempos de posições tômis em éus úbis. - Observção: Os átomos podem ter ququer posição n éu, não orrespondendo neessrimente os nós d rede. Número de átomos por éu unitári Um número espeífio de nós d rede define d um ds éus unitáris. Por exempo, os vérties ds éus úbis são fimente identifidos, ssim omo s posições orpo entrdo (entro d éu) e fe entrd (entro dos seis dos). Qundo se ont os números de nós d rede pertenente d éu unitári, fi fái reoneer quis dees podem ser reprtidos por mis de um éu. Por exempo, no sistem úbio, um nó d rede oizdo em um dos vérties de um éu unitári é dividido por 7 éus djentes (o nó pertene, portnto, 8 éus); ogo, somente /8 de d um ds posições dos vérties pertene um éu em prtiur (o número de frção de nós oizdos em tods s posições do vértie em um éu unitári úbi é equivente um nó d rede); ssim: do ponto d rede / vértie 8 ( 8 vérties / éu) ponto d rede / éu. Prinipis Estruturs Cristins A miori dos eementos metáios soidifi ssumindo s estruturs seguir, por es serem tmente denss (ompts): úbi de orpo entrdo (CCC), úbi de fe 4 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
6 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin entrd (CFC) ou exgon ompt (HC). A Figur.5 mostr os modeos didátios desss estruturs. CCC CFC HC Figur.5 Modeos didátios ds estruturs ristins mis omuns. Estes rrnjos omptos oorrem, porque energi é iberd om proximção dos átomos té distâni de equiíbrio. Assim, um estrutur ompt present um níve de energi mis bixo e, portnto, é mis estáve. A estrutur exgon ompt, mostrd n Figur.5, é um modifição d estrutur exgon simpes, iustrd n Figur.6. ) Cristis Cúbios Figur.6 Modeo d estrutur exgon simpes. 5 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
7 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin A estrutur úbi é de mior oorrêni ns substânis ristins. Entre os exempos de mteriis que ristizm segundo ess estrutur, inuem-se mior prte dos metis omuns e guns dos ompostos mis simpes, tis omo o MgO, o NC e o TiC. Dependendo d posição que os átomos oupm n estrutur úbi, est pode ser ssifid em um dos três tipos: úbi simpes (CS), úbi de orpo entrdo (CCC) ou úbi de fe entrd (CFC)..) Estrutur úbi simpes (CS) A éu unitári deste rrnjo tômio, mostrd n Figur.7, possui um átomo posiiondo em d vértie de um ubo. () (b) () Figur.7 Estrutur úbi simpes (CS) ): Modeo didátio (); éu unitári (b); esquem ds distânis intertômis (). Nest estrutur, d átomo present seis vizinos mis próximos; ogo, o seu número de oordenção (NC) é igu 6. O prâmetro d rede () é ddo peo tmno d rest do ubo, neste so: r A form de ssifir o níve de oupção efetiv de um éu unitári por átomos é o ftor de empotmento tômio (FE), o qu é ddo por: FE N V V A, onde N número de átomos que oupm efetivmente éu, V A voume do átomo (esfer rígid de rio definido) 4.π.r /, r rio do átomo, e V C voume d éu unitári. Pr éu úbi simpes, o ftor de empotmento é: C 6 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
8 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin N átomo / vértie 8 vérties 8 4 VA π r V ( r ) 8r C 4 π r FE 8r 0,5 Ou sej, pens 5% d éu úbi simpes são efetivmente preenidos por átomos. Como este índie de oupção é muito bixo, éu úbi simpes não é estáve e, portnto, os metis puros não presentm esse tipo de rrnjo, o que oorre somente pr ompostos, em virtude d diferenç entre os rios dos eementos que os formm..) Estrutur úbi de orpo entrdo (CCC) A éu unitári deste rrnjo estrutur present um átomo posiiondo em d vértie de um ubo e um átomo no entro do mesmo, onforme mostrdo n Figur.8. 4r () (b) () Figur.8 Estrutur úbi de orpo entrdo (CCC): Modeo didátio (); éu unitári (b); esquem ds distânis intertômis (). Ness estrutur, d átomo possui oito vizinos mis próximos e, dest form, o seu número de oordenção (NC) é igu 8. O prâmetro d rede (), nesse so, é udo prtir do vor d digon prinip do ubo (vor oneido) e d digon de um de sus fes. Assim tem-se: ( ) ( 4r ) 4r 7 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
9 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin O ftor de empotmento tômio (FE) dest éu é ddo por: N átomo / vértie 8 vérties átomo 8 4 VA π r 4r 64r VC 4 π r FE 0,68 64r Ou sej, 68% dest éu unitári são efetivmente preenidos por átomos. Com eevção do índie de oupção d éu, vários metis já ristizm n estrutur CCC, entre ees o ítio (Li), o vnádio (V), o romo (Cr), o moibdênio (Mo) e o tungstênio (W)..) Estrutur úbi de fe entrd (CFC) A éu unitári deste rrnjo estrutur present um átomo posiiondo em d vértie do ubo e um no entro de d fe, onforme mostrdo n Figur.9. 4r () (b) () Figur.9 Estrutur úbi de fe entrd (CFC): modeo didátio (); éu unitári (b); esquem ds distânis intertômis (). Cd átomo present doze vizinos mis próximos; portnto, o número de oordenção (NC) dess estrutur é igu. 8 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
10 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin O prâmetro d rede (), neste so, é udo prtir do vor d digon de um de sus fes, que é o vor oneido: ( 4r ) 4r O ftor de empotmento tômio (FE) é ddo por: N ( átomo / vértie ) 8 vérties ( 8 4 VA π r 4r r VC 4 4 π r FE 0, 74 r átomo / fe ) 6 4 Ou sej, 74% dest éu unitári são efetivmente preenidos por átomos, que é o vor máximo do índie de oupção que pode ser onseguido qundo se onsider o átomo omo um esfer rígid de rio definido. Dest form, o empotmento d éu unitári CFC é o mis efiiente possíve. O níque (Ni), o obre (Cu), o umínio (A), o ouro (Au), prt (Ag), ptin (Pt) e o umbo (Pb), são exempos de metis que presentm estrutur CFC. b) Cristis Hexgonis Existem dois tipos de rrnjo exgon: o exgon simpes (HS) e o exgon ompto (HC). b.) Estrutur exgon simpes (HS) A éu unitári deste rrnjo estrutur é formd por dois exágonos sobrepostos, os quis presentm um átomo em d vértie e um átomo nos seus entros, onforme mostrdo n Figur.0. 9 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
11 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin 0 60 Figur.0 Estrutur exgon simpes (HS). A estrutur ristin HS present ânguos bsis de 0 e vertiis de 90, e tmbém pode ser representd peo rrnjo mostrdo à direit d figur. Nest estrutur, d átomo present oito vizinos mis próximos; portnto, o seu número de oordenção (NC) é igu 8. Os prâmetros d rede (, ) são ddos por: r O ftor de empotmento tômio (FE) é ddo por: N ( átomo / vértie ) vérties ( átomo / 6 4 VA π r V C os0 4 π r FE 0,60 r ( r ) ( r ) r fe ) Ou sej, 60% dest éu unitári são efetivmente preenidos por átomos. Este vor tmbém é um muito bixo, o que justifi os metis não ristizrem n estrutur HS. 40 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
12 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin b.) Estrutur exgon ompt (HC) A éu unitári do rrnjo estrutur HC é formd por dois exágonos sobrepostos que presentm um átomo em d vértie e um átomo nos seus entros, e tmbém por um pno intermediário de três átomos, onforme mostrdo n Figur.. Figur. Estrutur exgon ompt (HC). Est estrutur é rterizd peo fto de que d átomo de um dd md está diretmente bixo ou im dos interstíios formdos entre três átomos ds mds djentes. Cd átomo present doze vizinos mis próximos; ogo, o seu número de oordenção (NC) é igu. Os prâmetros d rede (, ) são ddos por: r,6 O ftor de empotmento tômio (FE) é ddo por: N ( átomo / vértie ) vérties ( átomo / 6 4 VA π r V C os0 4 6 π r FE 9,596r ( r ) (,6 r ) 0, 74 9,596r fe ) átomos 6 4 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
13 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes 4 Ou sej, 74% dest éu unitári são efetivmente preenidos por átomos. Como ess estrutur é ompt, diversos metis soidifim segundo mesm, omo por exempo: mgnésio (Mg), zino (Zn), ádmio (Cd), obto (Co), titânio (Ti) e beríio (Be). Cáuo do prâmetro O prâmetro d éu exgon ompt pode ser udo prtir dos esquems mostrdos n Figur.., os 0 d ; d o Figur. Posiionmento de átomos n éu d estrutur HC.. Seqüêni de Empimento A estrutur úbi de fe entrd e estrutur exgon ompt têm o mesmo ftor de empotmento tômio (FE 0,74), o que é esperdo, pois mbs possuem o mesmo número de oordenção (NC ). Os rrnjos tômios de pnos ristinos n direção d digon do ubo d estrutur CFC, e n direção perpendiur à bse no so d HC, são de mesm nturez; o que mud entre s dus estruturs é o posiionmento dos átomos destes pnos em reção d / Vist de topo / 0 o d
14 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin um ponto de referêni. Os pnos do rist HC presentm pens dus vrições de posiionmento e, dest form, obedeem um seqüêni do tipo ABABAB..., já os ristis CFC presentm três vrições no posiionmento de pnos, exibindo ssim, seqüêni ABCABCABC.... A Figur. represent esss seqüênis de empimento. A A B B A C HC CFC Figur. Seqüênis de empimento de pnos pr s estruturs HC e CFC..4 Aotropi Aotropi (ou poimorfismo) é o fenômeno que oorre qundo dois ristis têm estruturs ristins diferentes, ms presentm mesm omposição. Dependendo de ondições omo pressão e tempertur, diversos eementos e ompostos químios podem presentr mis de um form ristin. O Qudro. fornee guns sos de otropi. 4 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
15 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Qudro. - Exempos de otropi pr guns eementos. METAL TEMPERATURA AMBIENTE OUTRAS TEMPERATURAS C CFC CCC (> 447 C) Co HC CFC (> 47 C) Hf HC CFC(> 74 C) Fe CCC CFC (9 C 94 C) CCC(> 94 C) Li CCC HC (< - 9 C) N CCC HC (- C) Ti HC CCC (> 88 C) Y HC CCC (> 48 C) Zr HC CCC(> 87 ) Um dos exempos mis oneidos e importntes de poimorfismo nos metis é o que oorre om o ferro, visto que est vrição otrópi possibiit reizção de trtmentos térmios no ço e, ssim, permite modifir s proprieddes desse mteri. O ferro present mudnçs otrópis desde tempertur mbiente té tempertur de fusão (59 C). N tempertur mbiente esse eemento possui estrutur ristin CCC e reebe denominção de ferro α; o tingir tempertur de 9 C, o ferro modifi su estrutur tornndo-se CFC, e pss ser denomindo de ferro γ; se ontinur sendo queido, o tingir 94 C esse met vot ter estrutur CCC, porém om um prâmetro de rede mior do que primeir, e é mdo de ferro δ, permneendo om est estrutur té fusão. Esss mudnçs n estrutur do ferro podem ser visuizds por meio d urv de resfrimento do eemento mostrd n Figur Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
16 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Figur.4 Curv de resfrimento proximd do ferro. Outro exempo de poimorfismo é vrição otrópi do rbono. Este eemento onstitui o dimnte, que é o mteri mis duro n nturez, ms tmbém form grfit, que é um mteri de durez bstnte reduzid, o que possibiit o seu uso omo ubrifinte sóido. A t durez do dimnte é devido o fto de tods s sus igções serem oventes, presentndo um estrutur ristin tridimension; por outro do, grfit possui igções oventes pens nos pnos meres, e esses pnos são gregdos outros por meio ds forçs seundáris (estrutur mer), que por serem frs proporionm fiidde de desizmento desss mes..5 Posições, Direções e Pnos em Cristis Freqüentemente, é neessário identifir posições, direções e/ou pnos em um rist. Isto é prtiurmente importnte no so dos metis e igs metáis que presentm proprieddes que vrim om orientção ristográfi, mdos de mteriis nisotrópios. A existêni de determindos onjuntos de pnos e direções definidos omo omptos, por exempo, é de sum importâni durnte o proesso de deformção pásti 45 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
17 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin de mteriis metáios, o que ev à neessidde de identifiá-os pr meor ompreender esses proessos. ) Posições em ristis úbios Certos pontos tis omo s posições tômis n rede ou em um éu unitári, podem ser oizdos pe onstrução de um sistem de eixos rtesino. Em ristogrfi, o eixo x é direção perpendiur o pno do ppe, o eixo y é direção à direit do ppe e o eixo z é direção pr im; s direções negtivs destes eixos são s oposts às direções menionds. A distâni é medid em termos do número de prâmetros de rede ontdos em d direção, prtir d origem té o ponto em questão. As oordends ds posições são os três números orrespondentes às distânis medids, seprdos por vírgus. A Figur.5 mostr guns exempos de identifição de posições em ristis úbios. z 0,0,,, 0,-, -,-, z x 0,0,0,0,0,,0 ½,,0 y -y 0,-,0 -,,0 -½,-,0 -x -,0,0 Figur.5 Identifição de posições n estrutur úbi. b) Direções em ristis úbios As direções ristográfis são usds pr indir um orientção espeífi em um rist simpes ou em um mteri poiristino. O oneimento de omo desrever s direções ristográfis é de grnde utiizção em muits pições; os metis, por 46 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
18 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin exempo, deformm mis fimente ns direções o ongo ds quis os átomos estão em ontto mis próximo (direções mis ompts). Isso mostr que erts direções n éu unitári são de prtiur importâni, e notção usd pr desrever esss direções é denomind índies de Mier. No sistem úbio, s direções ristográfis são obtids prtir de seus omponentes retivos os três eixos rtesinos. Um direção n éu unitári é representd por um vetor que prte d origem e tinge posição definid pes oordends onsiderds; portnto, pr se referenir um determind direção em um rist, devem ser observds s seguintes orientções: Os eixos ristinos são utiizdos omo direções básis; As oordends de um ponto são medids em reção o prâmetro de d eixo, ssim não representm vores reis de distâni; As direções om índies negtivos são indids om um trço sobre os mesmos; Um direção é representd por índies entre oetes. Dest form, pr se enontrr os índies de Mier de direções ristográfis, o seguinte proedimento deve ser seguido:. Determinr s oordends ds dus posições que orientm direção (origem e extremidde), utiizndo um sistem de oordends rtesino;. Subtrir s oordends ds posições finis e iniiis d direção, pr obter o número de prâmetros d rede orrespondente à extensão d referid direção retiv d eixo do sistem de oordends (índies d direção);. Eiminr os índies frionários ou reduzir os índies obtidos pr o menor inteiro; 4. Coor os índies entre oetes, observndo que, se gum dees for negtivo, deve ser representdo om um brr sobre ee. A Figur.6 mostr guns exempos de identifição de direções em ristis úbios. 47 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
19 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin z 0,0, 0,,,0, x E 0,0,0 B D C,, Direção B. Os dois pontos são,, e 0,0,0.,, 0,0,0,,. Não existem índies frionários ou inteiros pr reduzir 4. A notção d direção é [] Direção D. Os dois pontos são,,0 e,0,.,,0,0, 0,,. Não existem índies frionários ou inteiros pr reduzir 4. A notção d direção é [ 0] A,0,0,,0 0,,0 y ½,,0 Direção A. Os dois pontos são 0,,0 e 0,0,0. 0,,0 0,0,0 0,,0. Não existem índies frionários ou inteiros pr reduzir 4. A notção d direção é [00] Direção C. Os dois pontos são 0,0, e ½,,0. 0,0, ½,,0 ½,,. ( ½,,),, 4. A notção d direção é [ ] Direção E. Os dois pontos são,0, e 0,,.,0, 0,,,,0. Não existem índies frionários ou inteiros pr reduzir 4. A notção d direção é [ 0] Figur.6 - Exempos de direções ristográfis em ristis úbios. Aguns spetos sobre o uso dos índies de Mier pr direções. Como s direções são vetores, um direção e su negtiv não são idêntis; es representm mesm in, ms possuem sentidos opostos. - Exempo: [ 00 ] [00 ]. Direções proporionis são idêntis; por este motivo é que se devem reduzir os índies pr menores inteiros. - Exempo: [00] [00] [00].... Direções de ertos onjuntos são equiventes; es possuem índies espeífios em virtude d mneir omo o sistem de oordends foi onstruído. - Exempo: No sistem úbio, [00] se torn [00] se o sistem de oordends for redefinido (rotiondo 90 pr esquerd, por exempo); portnto, diz-se que ests 48 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
20 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin direções são equiventes ([00] [00]). Isto é importnte, pois eventumente é neessário expressr um onjunto de direções om s mesms rterístis n estrutur ristin, omo digon d fe do ubo; neste so, existem direções, e um representção ger de tods es é dd por <00>, que é md fmíi de direções ds digonis ds fes do ubo. Exempos: [0 ] [0] [0] < 0 > [0 ] [0] [0] fmíi ds digonis ds [0 ] [0] [0 ] [0] fes do ubo [0] [0] [00 ] [00 ] [00] < 00 > [00 ] [00 ] [00] fmíi ds rests do ubo [] [] [] [] < > [ ] [] [] [] fmíi ds digonis do ubo ) Pnos em ristis úbios O oneimento de determindos pnos de átomos em um rist, tmbém é de sum importâni; os metis deformm-se o ongo de pnos de átomos que presentm ompidde mis t (pnos mis densos). Pr identifir pnos ristinos em ristis úbios, notção dos índies de Mier deve ser usd. Nesse so, os índies de Mier são definidos omo sendo os inversos ds oordends de intereptção do pno de interesse om os eixos x, y e z. O proedimento básio pr determinr os índies de Mier de pnos em um rist úbio deve seguir seguinte orientção:. Identifir os pontos nos quis o pno interept os eixos x, y e z em termos do número de prâmetros de rede; deve ser observdo que se o pno pss n origem, ess deve ser movid (ou utiiz-se um pno preo que não psse pe origem);. Obter os inversos ds interseções;. Eiminr os índies frionários, ms não reduzi-os o menor inteiro; 4. Coor os índies entre prênteses, observndo que, se gum dees for negtivo, deve ser representdo om um brr sobre ee. Generimente, s etrs, e entre prêntese são usds pr indir os índies de Mier de um pno, ou sej, (). 49 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
21 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin A Figur.7 mostr identifição de guns pnos em ristis úbios. z C A B y y Pno A. x, y, z. /x, /y, /z. Não existem frções 4. A notção do pno () x Pno B. x, y, z. /x, /y /, /z 0. Eimin frções: /x, /y, /z 0 4. A notção do pno (0) Pno C. O pno pss n origem, ogo, temos que movê-o um prâmetro de rede n direção y; então: x, y, z. /x 0, /y, /z 0. Não existem índies frionários 4. A notção do pno ( 00) Figur.6 Exempos de identifição de pnos em ristis úbios. Aguns spetos om reção o uso dos índies de Mier pr pnos. Um pno e seus negtivo são idêntios; - Exempo: ( 00) (00). Pnos e seus mútipos não são idêntios;. Em d éu unitári, um fmíi de pnos represent o onjunto de pnos equiventes, que têm seus índies espeífios por us d orientção ds oordends; os onjuntos de pnos equiventes são presentdos om notção entre ves ({}). - Exempo: No sistem úbio, os pnos d fmíi {0} são mostrdos bixo: { 0 } (0 ) (0) (0) (0 ) ( 0) (0) 4. No sistem úbio, um direção que tem os mesmos índies de um pno é perpendiur o pno (Figur.7). - Exempo: [ 00] (00). 50 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
22 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin [00] (00) Figur.7 Perpendiuridde entre Direção [00] e o pno (00). ) Direções em ristis exgonis Por us d simetri úni do sistem exgon, gums direções ristográfis equiventes não têm os mesmos índies de Mier. Pr resover este probem foi rido um sistem de oordends que us qutro eixos (,, e ), denomindo sistem de Mier-Brvis, mostrdo n Figur.8. Neste sistem, três eixos (, e ) estão ontidos no pno bs e fzem ânguos de 0 entre si. O qurto eixo (z ou ) é perpendiur o pno bs. Como no espço se neessit pens de três eixos, o eixo é redundnte. Figur.8 Sistem de oordends pr éu exgon. As direções são indids, então, peos índies u, v, t e w, presentdos entre oetes; os índies u, v e t são retivos os eixos, e, respetivmente, e o índie w é retivo o eixo. Por us d redundâni do eixo e d geometri espei do sistem exgon, os três primeiros índies n designção, u, v e t, stisfzem reção u v t. 5 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
23 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Bsimente, o proedimento ser seguido pr enontrr esses índies onsiste n obtenção dos menores inteiros que representem direção e que stisfçm reção im, onforme presentdo seguir n Figur.9. Direção A. ½,, ½, 0. Eimin frções (reduz o menor inteiro). A notção d direção [0 ] Figur.9 Esquem de eixos e representção d direção A n estrutur exgon. Um determind direção ristográfi representd peos índies de Mier [u v w ] pode ser onvertid pr o sistem de Mier-Brvis om índies [u v t w] om uxíio ds seguintes equções: u ( u' v' ) n; v ( v' u' ) n; t ( u v) ; w w' n onde n é um número inteiro. Por exempo, os índies de Mier [00] são onvertidos em índies de Mier-Brvis [ 0 ]. A Figur.0 present guns exempos dest onversão. 5 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
24 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Figur.0 - Aguns exempos de onversão de índies de Mier em índies de Mier- Brvis (Pdi, 000). d) Pnos em ristis exgonis Os pnos em ristis exgonis são identifidos tmbém peo uso de qutro eixos; neste so, os índies empregdos são representdos pes etrs,, i e entre prênteses, ou sej, ( i ). Estes índies devem stisfzer reção i, por us d redundâni do eixo e d geometri espei do sistem exgon. O proedimento pr enontrr os índies dos pnos é o mesmo que o utiizdo no so dos ristis úbios; entretnto, desde que o sistem é formdo por qutro eixos, serão neessáris qutro interseções pr gerr os índies,, i e. N estrutur exgon, o pno bs é onsiderdo muito importnte, por ser um pno ompto; omo o pno bs superior é preo os eixos, e, interseção deste pno om tis eixos se drá no infinito, e om o eixo em ; ogo, representção dos pnos bsis é dd por (000). As Figurs..4 mostrm notção pr os pnos espeiis d estrutur exgon: bs, prismátios e pirmidis. 5 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
25 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin A Pno A (Bs).,. / / / 0, /. Não existem frções 4. (000) - B - - Pno B (Prismátio tipo I).,, -,. /, / 0, / -, / 0. Não existem frções 4. ( 00 ) Figur. Pno bs e pno prismátio tipo I, e determinção de sus notções. C - Pno C (Pno prismátio tipo II).,, -½,. /, /, / -, / 0. Não existem frções eiminr 4. ( 0) - - Figur. Pno prismátio tipo II e determinção de su notção. 54 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
26 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin - - Pno D (Pirmid tipo I) 5.,, -, 6. /, / 0, / -, / 7. Não existem frções eiminr 8. ( 0 ) D - Figur. Pno pirmid tipo I e determinção de su notção. - - Pno E (Pirmid tipo II).,, -½,. /, /, / -, /. Não existem frções eiminr 4. ( 0) E - Figur.4 Pno pirmid tipo II e determinção de su notção..6 Pnos e Direções Comptos No estudo d reção entre rios tômios e prâmetros de rede, um direção ompt e um pno ompto são quees onde os átomos que os formm estão em ontto ontínuo. O Qudro. mostr os índies de Mier ds direções e dos pnos omptos ns estruturs ristins mis omuns (modifid de ASKELAND & PHULÉ, 00). 55 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
27 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Qudro. Direções e pnos omptos ds prinipis estruturs DIREÇÕES E PLANOS COMPACTOS Estrutur Direções Pnos CS CCC CFC HC <00> <> <0> < 0 > Nenum Nenum {} (000), (000) As éus unitáris CFC e HC são s mis ompts, e d um present pnos omptos. A éu unitári HC present dois pnos omptos, (000) e (000), os quis são preos entre si, ms om orientções diferentes, e reebem o nome espei de pnos bsis. A estrutur HC pode ser formd prtir do empimento dos pnos omptos em um seqüêni... ABABAB... Conforme iustrdo n Figur.5, os átomos do pno B, (000), justm-se nos ves entre os átomos do pno A, (000); se um outro pno om mesm orientção do pno A é justdo nos ves do pno B, um estrutur HC é formd. Figur.5 Empimento dos pnos omptos n estrutur HC. N estrutur CFC, os pnos omptos são d fmíi {}; esses pnos são preos, ms orientdos diferentemente um em reção os outros. A estrutur CFC pode ser formd prtir do empimento desses pnos omptos, obedeendo seqüêni... ABCABCABC... Conforme mostrdo n Figur.6, os pnos omptos são empidos de t form que os átomos do pno B justm- 56 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
28 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin se nos ves do pno A, e os do pno C justm-se nos ves do pno B e sobre os ves não oupdos de A. Figur.6 Empimento dos pnos omptos n estrutur CFC..7 Sistems de Desizmento O desizmento oorrerá mis fimente em ertos pnos e direções do que em outros. Em ger, o desizmento oorrerá preo pnos omptos, que preservm su integridde. O desizmento é mis prováve em pnos e direções ompts, porque nestes sos distâni que rede preis se desor é mínim (Figur.7). Distâni Direção ompt Distâni Direção não ompt Figur.7 - Distânis de desomentos de pnos omptos em direções ompts e não ompts. 57 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
29 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Dentro de um pno de desizmento existirão direções prefereniis pr o desizmento. A ombinção entre os pnos e s direções form os sistems de desizmento (sip systems), rterístios ds diferentes estruturs ristins. Dependendo d simetri d estrutur, outros sistems de desizmento podem estr presentes A Figur.8 mostr os sistems de desizmento ds três redes básis. Figur.8 Sistems de desizmento ds redes básis (Piorni, 007)..8 Comportmentos Isotrópio e Anisotrópio As diferençs no rrnjo tômio dos pnos e direções no rist proporionm vrições ns proprieddes do mteri om direção em que são medids. Um mteri é ristogrfimente nisotrópio se sus proprieddes dependem d direção ristográfi em que são medids. Por outro do, se sus proprieddes são idêntis em tods s direções, o mteri é dito ser ristogrfimente isotrópio. A Figur.9 dest s direções mis importntes d estrutur CCC, que obvimente são diferentes; ogo, s proprieddes medids nests direções tmbém serão diferentes. 58 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
30 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin b b Figur.9 Direções mis importntes d estrutur CCC. Os ristis são bsimente nisotrópios; entretnto, um mostr poiristin poderá ser onsiderd, idemente, omo isotrópi, se os seus ristis estiverem orientdos o so, pois sob o ponto de vist mrosópio, nisotropi dos ristis será ompensd mutumente. Mteriis monoristinos ou nos quis os grãos são orientdos o ongo de erts direções, ntur ou deiberdmente, normmente presentm nisotropi meâni, óti, mgnéti e proprieddes dieétris..9 Espçmento e Ânguos Interpnres No sistem úbio, distâni entre dois pnos de átomos, preos e djentes, om os mesmos índies de Mier, é denomind espçmento interpnr (d ), e su equção ger é dd por: d onde é o prâmetro d rede e, e representm os índies de Mier dos pnos onsiderdos. Por exempo, s distânis interpnres () d éu unitári do umbo (Pb), que é CFC, é dd por: 4r 4,95 A rpb 0,75 nm, CFC 0,495 nm d 0,86 nm o 59 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
31 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin O áuo ds distânis interpnres pr mteriis não úbios envove equções mis ompexs, s quis não serão estudds neste urso. O Qudro. present s reções entre o espçmento interpnr (d ), os prâmetros de retiudo (, b, ), os ânguos entre pnos (α, β, γ) e os pnos ( ). Qudro. Espçmentos interpnres pr os diversos retiudos. Retiudo Reções Cúbio d Tetrgon d 4 Hexgon d Romboédrio d ( ) sen α ( )( os α os α ) ( os α os α ) Ortorrômbio d b Monoínio Triínio d S S S S S S Fonte: Pdi, 000. d V b b b sen β sen β b os β ( S S S S S S ) b sen α ; sen β ; b sen γ ; ( osα os β osγ ) ( os β osγ osα ) ( osγ osα os β ) ; ; O ânguo Ø entre dois pnos pode ser determindo om o uxíio ds equções ontids no Qudro Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
32 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes 6 Qudro.4 Ânguos interpnres pr os diversos retiudos. Retiudo Reções Cúbio ( ) ( ) os φ Tetrgon osφ Hexgon ( ) ( ) osφ Romboédrio ( ) ( ) ( ) 4 os os sen V d d os α α α φ Ortorrômbio b b b osφ Monoínio ( ) os b sen sen d d os β β β φ Triínio ( ) ( ) ( ) S S S S S S V d d osφ Fonte: Pdi, Sítios Interstiiis Ns estruturs ristins existem pequenos espços vzios entre os átomos d rede, nos quis átomos menores podem se ojr. Esss regiões d estrutur são denominds de sítios interstiiis. Um átomo qundo se posiion em um interstíio to dois ou mis átomos d rede. O número de oordenção do interstíio será, portnto, igu o número de átomos que ee to. De ordo om oizção, os sítios ns éus unitáris úbis podem ser definidos omo (Figur.0): Sítio úbio- present número de oordenção igu oito e fi oizdo no entro do ubo d estrutur CS;
33 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Sítios otédrios - possuem um número de oordenção igu seis (os átomos que onttm o átomo interstii formm um otedro, om os átomos miores oupndo s posições regures d rede) e oorrem ns estruturs CCC (no entro ds fes do ubo) e CFC (no entro do ubo e no entro de sus rests); Sítios tetrédrios - possuem número de oordenção igu qutro, e oorrem ns estruturs CCC e CFC. Cúbio ½,½,½ Tetrédrio,½,¼ Otédrio ½,,½ CS Otédrios ½,½,½ ; 0,½, CCC CFC Tetrédrio ¼,¾,¼ () (b) () Figur.0 Sítios ns éus unitáris úbis: () Representção em tods s éus; (b) Sítios n éu CCC; () Sítios d éu CFC. Ns figurs (b) e () os sítios são representdos pes esfers miores. 6 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
34 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Agums onsiderções sobre átomos (ou íons) e interstíios d rede: Átomos (ou íons) ujos rios sejm um pouo miores que o rio do sítio interstii, poderão se ojr neste sítio, desondo evemente os átomos vizinos; Átomos (ou íons) om rios muito menores que vidde do interstíio, não poderão oupr o sítio interstii, pois irão or em torno do sítio; Se o átomo interstii for muito grnde, ee prefere se ojr em um sítio om um to número de oordenção; Um átomo que presente um reção de rios entre 0,5 e 0,44, tenderá se ojr em um sítio tetrédrio (Qudro.4); Se ess reção for mior que 0,44, o átomo ouprá um sítio otédrio; No so de metis puros (átomos om o mesmo tmno), reção de rios é igu e o NC máximo é igu ; o rrnjo, neste so orresponderá às estruturs CFC e HC. Qudro.4 Crterístis dos interstíios n estrutur úbi. NC Loizção do interstíio Reção de rios Representção Liner 0 0,55 Centro do triânguo 0,55 0,5 4 Centro do tetredro 0,5 0,44 6 Centro do otedro 0,44 0,7 8 Centro do ubo 0,7 6 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
35 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin. Espçmento de Repetição (Vetor de Burgers) Outr form de rterizção de direções é o espçmento de repetição, tmbém denomindo vetor de Burgers, que é distâni entre átomos o ongo d direção. Por exempo, n direção [0] de um éu unitári CFC (Figur.), prtindo-se d posição 0,0,0, o próximo átomo é o do entro d fe, ou posição ½,½,0; distâni entre esses dois pontos é, portnto, metde d digon d fe, ou r vetor de Burgers d direção [0 ] d estrutur CFC( b ) z y 0,0,0 ½,½,0 Vetor de Burgers [0] x Figur. Vetor de Burgers d direção [0].. Densiddes Atômis no Crist Ns estruturs ristins estudds, verifiou-se existêni de pnos e direções mis ompts que outros, isto é, pnos e direções que possuem mis átomos por unidde de áre ou de omprimento, respetivmente. Os pnos e direções omptos são de grnde importâni por desempenrem um ppe signifitivo no proesso de deformção pásti dos metis, pois os átomos de um rist soiitdo menimente esorregm (desizm) o ongo de pnos omptos, seguindo direções ompts. A definição de um direção ompt envove definição de densidde iner de átomos; ssim, densidde iner de átomos é o número de átomos por unidde de 64 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
36 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin omprimento n direção. N estrutur CS, por exempo, densidde iner de átomos d fmíi de direções <00> é ud omo (Figur.): D iner número de átomos n direção [00] omprimento d direção 0,5 0,5 r Figur. Densidde iner de átomos n direção [00] d estrutur CS. D mesm form, um pno ompto é determindo undo-se su densidde pnr, que é definid omo o número de átomos por unidde de áre no pno. N estrutur CS, por exempo, densidde pnr de átomos d fmíi de pnos {00} é ud omo (Figur.): D pnr número de átomos no pno (00 ) áre do pno 0,5 0,5 0,5 0,5 4r Figur. Densidde pnr de átomos no pno (00) d estrutur CS. Tmbém é interessnte definir densidde voumétri ou simpesmente densidde d éu unitári. Considerndo o mteri om um estrutur perfeit, densidde d éu unitári (densidde teóri ou ud) represent densidde voumétri do mteri; portnto, densidde é definid omo mss por unidde de voume do mteri, ou sej: ( número de átomos n éu unitári ) x mss do átomo ρ [g/m ] voume d éu unitári O obre, por exempo, possui estrutur CFC, mss tômi igu 6,54g/mo e rio tômio igu,78å, su densidde será igu 8,9 g/m, onforme ud n 65 Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
37 Estrutur e Proprieddes dos Mteriis Estrutur Cristin Figur.4. Este vor é menor que densidde obtid experimentmente (densidde verddeir), qu ve 8,96 g/m (SMITH, 998). Estrutur CFC : 4 átomos por éu unitári 4r 6,54 4 6,0x0 ρ,78x ,9 g / m Figur.4 Densidde voumétri d estrutur CFC.. Referênis Bibiográfis ASKELAND, Dond R.; PHULÉ, Prdeep P. Te siene nd engineering of mteris. 4. ed. Ciforni: Broos/Coe-Tomson Lerning, 00. CALLISTER JR., Wiim D. Ciêni e engenri de mteriis: um introdução. 5.ed. Rio de Jneiro: LTC, 00. PACIORNIK, Sidnei. Ciêni e engenri de mteriis. Aposti de u. Rio de Jneiro: Pontifíi Universidde Ctói (PUC), 007. SMITH, Wiim F. Prinípios de iêni e engenri de mteriis..d. New Yor: MGrw-Hi, Prof. Jorge Teófio de Brros Lopes
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