Termodinâmica e Estrutura da Matéria 2013/14

Transcrição

1 Termodinâmic e Estrutur d Mtéri 3/4 (LMAC, MEFT, MEBiom Responsável: João P Bizrro Prátics: Edurdo Cstro e ítor Crdoso Deprtmento de Físic, Instituto Superior Técnico Resolução de exercícios propostos Semn 6 9//3 Reif 66 A muito bixs temperturs, próximo do zero bsoluto, energi médi do sistem tende pr o seu vlor mis bixo (estdo fundmentl, que no presente cso corresponde Ē = Nɛ Este vlor pr energi médi deve mnter-se enqunto tempertur não for suciente pr promover prtículs do nível ɛ pr o nível ɛ Portnto: T ɛ ɛ Ē = Nɛ Por outro ldo, pr temperturs sucientemente elevds esper-se que os dois níveis quem igulmente ocupdos Ou sej, os níveis de energi ɛ e ɛ podem ser considerdos degenerdos do ponto de vist d energi térmic T, distribuindo-se s prtículs de igul form pelos dois Portnto: T ɛ ɛ Ē = N ɛ + N ɛ = N ɛ + ɛ O comportmento esperdo está representdo n Fig à esquerd, com trnsição entre os regimes de bixs e lts temperturs ocorrer pr T ɛ ɛ b A cpcidde cloríc volume constnte é dd por C = ( δq dt = ( Ē T Com bse no resultdo d líne esper-se que C (T tenh o comportmento representdo n Fig à direit, presentndo um máximo pr T T c A função de prtição é: Z = r e βer A energi de um estdo é: E r = N i= ε i = N ɛ + N ɛ, onde N = N + N e ε i é energi individul d prtícul i Como s prtículs intergem frcmente, ou por outrs plvrs, como energi totl de um estdo do sistem é som ds energis individuis d cd prtícul, vem que função de prtição é

2 E/N C (ε +ε / ε T/ (ε ε T/ (ε ε Figur : Comportmento esperdo pr energi médi (esquerd e cpcidde cloríc volume constnte (direit em função d tempertur o produto ds funções de prtição individuis: N Z = z i onde z i = e βɛ + e βɛ z i= Z = z N = ( e βɛ + e βɛ N Energi médi: Ē = ln Z β ln z = N β = N ɛ e βɛ ɛ e βɛ e βɛ + e βɛ Bixs temperturs: T β e β(ɛ ɛ Ē Nɛ Alts temperturs: T β e β(ɛ ɛ Ē N ɛ+ɛ Cpcidde cloríc: C = ( Ē T ( ɛ ɛ e ɛ ɛ T = N T ( + e ɛ ɛ T = N ɛ + ɛ e β(ɛ ɛ + e β(ɛ ɛ ( ( Bixs temperturs: T β e β(ɛ ɛ C ( Alts temperturs: T β e β(ɛ ɛ C N ɛ+ɛ 4 T A cpcidde cloríc tende pr zero bixs e lts temperturs, presentndo um pico à tempertur T pr qul C / T = Como é possível ver n Fig tempertur T é d ordem de T /(ɛ ɛ 5, e portnto T T [ver líne ] Reif 6 (er secção 63 do Reif No referencil de rotção cd molécul sente um forç centrífug dd por F c = mω r = du dr, sendo U(r = mω r

3 (ε +ε / E/N ε c 3 T/(ε ε Figur : Energi médi e cpcidde cloríc dds, respectivmente, pels Eqs ( e ( respectiv energi potencil A probbilidde de encontrr um molécul n posição r [r, r + dr] é p(rd 3 r = Ce βu(r d 3 r, sendo C um constnte de normlizção, dr o vector dr = (dx, dy, dz e d 3 r o elemento de volume d 3 r = dxdydz = rdθdrdz O número médio de moléculs no elemento de volume d 3 r centrdo em r é ρ(rd 3 r = Np(rd 3 r = NCe βu(r d 3 r, sendo N o número totl de moléculs A densidde de moléculs n posição r é então ( β ρ(r = NCe βu(r = NC exp mω r Note-se que densidde não present dependênci ngulr, dependendo pens d distânci o eixo de rotção, ρ(r ρ(r, como seri de esperr dd simetri cilíndric do problem A constnte C pode ser determind trvés d condição p(rd 3 r = Em lterntiv podemos introduzir densidde n origem ρ( ρ = NC, obtendo-se ( β ρ(r = ρ exp mω r ρ(r ( β = exp ρ mω r b A rzão entre densiddes está dd por [ ρ β = exp ( ρ mω r r ] Sej µ = mn mss molr ds mcro-moléculs Substituindo n expressão nterior vem, µ = N ( ( T ω (r r ln ρ RT = ω (r r ln ρ Reif 6 ρ ρ Pretende-se determinr x(t = C xe βu(x dx, Notr que por vezes tmbém se us notção dr pr designr o elemento de volume, não sendo qui o cso 3

4 com U(x = U [ ( x ( x 6 ], sendo C um constnte de normlizção dd por C = e βu(x dx O potencil U(x tem um mínimo pr x =, tomndo í o vlor U( = U : U x = x x 7, extremo U x = x6 = 6 x = Como tempertur é muit bix, βu T U, s oscilções em torno d posição de equilíbrio x = são muito pequens Podemos então expndir o potencil em torno dess posição, U(x U + U x (x + 3! 3 U x 3 (x 3 Note-se que o termo liner é nulo porque x = corresponde à posição de equilíbrio De notr tmbém que é necessário incluir o termo cúbico pr obter um x(t que efectivmente depend d tempertur O potencil hrmónico é simétrico em torno d posição de equilíbrio Incluindo pens o termo qudrático obtém-se x(t =, que não depende d tempertur Substituindo o potencil pel expressão proximd U(x U + U 36 (x U 5 3 (x 3, e redenindo constnte de normlizção C, obtém-se 36 βu x(t = C xe (x 5 βu e 3 (x 3 dx onde constnte de normlizção está dd por C 36 βu = e (x 5 βu e 3 (x 3 dx O cálculo dos integris ns dus últims expressões tem por bse s seguintes proximções Comecemos por mudr de vriável de integrção, ξ = x : x(t = C C = 36 βu (ξ + e ξ 5 βu e 3 ξ3 dξ 36 βu e ξ 5 βu e 3 ξ3 dξ Um dos fctores d função integrnd é, em mbos os cso, um Gussin e ξ σ, com σ = 6 βu Devido à presenç dest Gussin contribuição signictiv pr o integrl ocorre pr ξ σ; note-se que 99% do peso d Gussin está concentrdo no intervlo ξ [ 3σ, 3σ] 5 Um primeir proximção pr o cálculo dos integris result do fcto de βu ξ 3 3, o expoente d segund exponencil, ser pequeno n região ξ σ Note-se que o vlor máximo que este expoente tom nest região ocorre pr ξ σ, βu 5 3 ξ3 βu 5 3 σ3 (βu / βu 4

5 Podemos ssim proximr segund exponencil por 5 βu 5 e 3 ξ3 + βu 3 ξ3 em todo o intervlo de integrção N região onde proximção não é válid função integrnd é prticmente nul devido à Gussin Por outro ldo, como βu vem que σ A segund proximção que podemos fzer é substituir o limite inferior do integrl por, um vez que função integrnd (devido à Gussin é prticmente nul pr ξ [, ] Os integris proximdos que rest clculr são x(t C C Pr constnte obtém-se C 36 βu (ξ + e ξ ( ( 36 βu 5 e ξ + βu 3 ξ3 36 βu e ξ dξ = 3 36βU + βu 5 dξ 3 ξ3 e y dy = dξ π βu 6 Pr distânci médi vem x(t 6 ( βu π onde obtendo-se Finlmente, = + 6 onde se usou novmente βu C = 6 36 βu e βu π βu 5 3 βu π ξ dξ + βu 5 36 βu e ξ ξ 4 dξ, 36 3 e βu e γy y 4 dy = γ e γy dy = 3 πγ 5, 4 x(t + ( 63 βu βu α = x x T , U U βu ξ ξ 4 dξ 5