Estruturas Cristalinas 1

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1 Estruturs Cristlins 1 ESTRUTURAS CRISTALINAS INTRODUÇÃO A estrutur dos mteriis sólidos é resultdo d nturez de sus ligções químis, qul define distribuição espil de seus átomos, íons ou moléuls. A grnde miori dos mteriis omumente utilizdos em engenhri, prtiulrmente os metálios, exibe um rrnjo geométrio de seus átomos bem definido, onstituindo um estrutur ristlin. Um mteril ristlino, independente do tipo de ligção enontrd no mesmo, present um grupmento ordendo de seus átomos, íons ou moléuls, que se repete ns três dimensões. Nesses sólidos ristlinos, ess distribuição é muito bem ordend, exibindo simetri e posições bem definids no espço. Em estruturs ristlins, o rrnjo de um posição em relção um outr posição qulquer deve ser igul o rrnjo observdo em torno de qulquer outr posição do sólido, ou sej, qulquer posição em um estrutur ristlin rteriz-se por presentr vizinhnç semelhnte.

2 2 Estruturs Cristlins A prtir do oneito de estrutur ristlin, onde, é possível desrever um onjunto de posições tômis, iônis ou moleulres repetitivs, surge o oneito de élul unitári. Um élul unitári é definid omo menor porção do ristl que ind onserv s proprieddes originis do mesmo. Atrvés d doção de vlores espeífios ssoidos às uniddes de medids nos eixos de referênis, definidos omo prâmetros de rede, e os ângulos entre tis eixos, pode-se obter éluls unitáris de diversos tipos. Em medos do séulo pssdo, o ientist frnês A. Brvis propôs que o estudo ds estruturs ristlins poderi ser elbordo om utilizção de sete sistems ristlinos básios. Prtindo desses sete sistems ristlinos seri possível desrever 14 éluls unitáris, s quis englobrim qulquer tipo de estrutur ristlin onheid. N tbel.1 são mostrds s prinipis rterístis desses rrnjos no tonte prâmetros de rede e ângulos entre eixos. N figur.1 são presentdos s éluls unitáris de Brvis. Tbel.1. Prâmetros de rede e ângulos dos sete sistems ristlinos de Brvis. SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS ENTRE OS EIXOS CÚBICO =b= Todos os ângulos = 90 0 TETRAGONAL =b Todos os ângulos = 90 0 ORTORRÔMBICO b Todos os ângulos = 90 0 MONOCLÍNICO b 2 ângulos = 90 0 e 1 ângulo 90 0 TRICLÍNICO HEXAGONAL ROMBOÉDRICO b 1 = 2 = =b= Todos ângulos diferentes e nenhum igul 90 0 ângulos = 90 0 e 1 ângulo = Todos os ângulos iguis, ms diferentes de 90 0

3 Estruturs Cristlins CÚBICO b β b β MONOCLÍNICO TETRAGONAL b b b b b ORTORRÔMBICO b α β γ α α α HEXAGONAL ROMBOÉDRICO TRICLÍNICO Figur.1. Céluls unitáris do rrnjos ristlinos de Brvis.

4 4 Estruturs Cristlins ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS Brvis sugeriu existêni de 14 tipos de rrnjos ristlinos, porém, lguns desses oorrem om mior freqüêni que outros. A miori dos elementos, priniplmente queles om ráter metálio elevdo, trnsform-se de líquido pr sólido ssumindo estruturs ltmente denss, omo mostr tbel.2. Nesse so não existem restrições em relção à direionlidde ds ligções (ligções ovlentes) ou restrições ssoids à neutrlidde d rede e ftores geométrios (ligções iônis). Um vlição mis profundd dos rrnjos ristlinos de Brvis revel que s estruturs úbi de orpo entrdo (CCC), úbi de fe entrd (CFC) e hexgonl ompt (HC) são quels que permitem mior gru de empotmento tômio. A estrutur hexgonl ompt é n verdde um modifição d estrutur hexgonl simples, já mostrd nteriormente. Exemplo.1 O humbo exibe estrutur CFC. Qulquer quntidde de humbo sólido é onstituíd por pequenos ubos imginários (éluls unitáris), om rests medindo 0,495x10-9 m, onde os átomos desse elemento oupm vérties e entro ds fes. A prtir desss informções, lule o número de ubos existentes em 1 m (1x10-6 m ) de humbo. Solução O número de éluls unitáris é obtido pel divisão do volume totl pelo volume de um élul. Volume d élul unitári do humbo=(0,495x10-9 m) =1,2x10-28 m Número de éluls unitáris=1x10-6 m /1,2x10-28 m =8,2x10 21 éluls (ubos) ESTRUTURAS CRISTALINAS CÚBICAS A estrutur úbi é um ds que oorrem om mior freqüêni ns substânis ristlins e é onsiderd de mior importâni. Dependendo d posição que os átomos oupm n estrutur úbi, mesm pode ser lssifid em úbi simples (CS), úbi de orpo entrdo (CCC) e úbi de fe entrd (CFC).

5 Estruturs Cristlins 5 Tbel.2. Estrutur ristlin e proprieddes de lguns elementos. Elemento Símbolo Número Atômio Mss Atômi (g/mol) Densidde à 20 o C (g/m ) Estrutur Cristlin à 20 o C Rio Atômio (nm) Alumínio Al 1 26,98 2,70 CFC 0,14 Antimônio Sb ,75 6,70 Romboédri 0,18 Arsênio As 74,9 5,78 Romboédri 0,125 Bário B 56 17,,50 CCC 0,217 Berílio Be 4 9,01 1,85 HC 0,11 Bismuto Bi 8 208,98 9,81 Romboédri 0,114 Boro Bo 5 10,81 2,0 Romboédri 0,046 Cádmio Cd ,40 8,64 HC 0,149 Cálio C 20 40,08 1,55 CFC 0,198 Cério Ce ,12 6,69 HC 0,184 Césio Cs 55 12,91 1,89 CCC 0,265 Chumbo Pb ,20 11,6 CFC 0,175 Coblto Co 27 58,9 8,8 CCC 0,125 Cobre Cu 29 6,54 8,9 CFC 0,128 Cromo Cr 24 51,99 7,19 CCC 0,125 Enxofre S 16 2,06 2,07 Ortorrômbi 0,104 Estnho Sn ,69 5,77 TCC 0,158 Estrônio Sr 8 87,62 2,60 CFC 0,215 Ferro Fe 26 55,85 7,87 CCC 0,124 Gdolínio Gd ,25 7,89 HC 0,179 Gálio G 1 69,72 5,90 Ortorrômbi 0,122 Germânio Ge 2 72,59 5,2 CFC 0,12 Háfnio Hf ,49 1,1 HC 0,156 Índio In ,82 7,29 Tetrgonl 0,162 Irídio Ir ,22 22,65 CFC 0,15 Ítrio Y 9 88,90 4,47 HC 0,182 Lntânio L 57 18,91 6,15 HC 0,189 Lítio Li 6,94 0,5 CCC 0,152 Mgnésio Mg 12 24,0 1,74 HC 0,160 Mngnês Mn 25 54,94 7,47 Cúbi 0,112 Merúrio Hg ,59 1,55 Romboédri 0,155 Molibdênio Mo 42 95,94 10,22 CCC 0,16 Nióbio Nb 41 92,90 8,57 CCC 0,14 Níquel Ni 28 58,69 8,90 CFC 0,124 Ósmio Os ,20 22,57 HC 0,15 Ouro Au , CFC 0,144 Pládio Pd ,40 12,02 CFC 0,17 Pltin Pt ,09 21,45 CFC 0,19 Polônio Po ,19 CCC 0,167 Potássio K 19 9,09 0,86 CCC 0,21 Prt Ag ,87 10,49 CFC 0,144 Rênio Re ,20 21,04 HC 0,18 Ródio Rh ,91 12,41 HC 0,14 Rutênio Ru ,07 12,7 HC 0,125 Silíio Si 14 28,08 2, CD 0,118 Sódio N 11 22,98 0,97 CCC 0,192 Tântlo T 7 180,95 16,60 CCC 0,14 Tório Th 90 22,04 11,72 CFC 0,180 Titânio Ti 22 47,88 4,51 HC 0,148 Tungstênio W 74 18,85 19,25 CCC 0,17 Urânio U 92 28,0 19,05 Ortorrômbi 0,18 Vnádio V 2 50,94 6,10 CCC 0,12 Zino Zn 0 65,8 7,1 HC 0,1 Zirônio Zr 40 91,22 6,51 HC 0,159

6 6 Estruturs Cristlins O rrnjo úbio simples (CS), pesr de pertener às estruturs úbis, não permite lto gru de empotmento. Entretnto, nálise desse rrnjo é importnte no estudo ds outrs estruturs úbis. Nesse rrnjo tômio, existe pens um átomo em d vértie do ubo. N estrutur CS, o prâmetro de rede, definido por, orresponde o tmnho d rest desse ubo, ou sej, =2r, onde r é o rio tômio. A figur.2 mostr representção esquemáti de tl élul ristlin. Como form de lssifir o nível de oupção por átomos em um estrutur ristlin, define-se o ftor de empotmento (F.E.), que é ddo por: F.E. = N V VC A.1 onde: N = Número de átomos que efetivmente oupm élul; V A = Volume do átomo (4/.π.r ); r = Rio do átomo; V C = Volume d élul unitári. () (b) () Figur.2. Representção de um élul unitári CS: () posições dos átomos; (b) rrnjo tômio; () átomos no interior d élul unitári. Exemplo.2 Clule o ftor de empotmento de um estrutur úbi simples.

7 Estruturs Cristlins 7 Solução O número de átomos que estão efetivmente em um élul úbi simples é resultdo d som dos átomos presentes em seus vérties. Número de vérties = 8 Número de átomos por vértie = 1/8 Número totl de átomos = 8. 1/8 = 1 Volume oupdo por átomos (V A ) = 1. Volume de 1 átomo = 4/.π.r Volume d élul unitári, V C = = (2r ) = 8r.2 Ftor de Empotmento, 4 1 π r F.E. = 8 r = 0,52 ou sej, pens 52% dest élul unitári são preenhidos por átomos. Devido o bixo índie de oupção dest élul, os metis não presentm este tipo de rrnjo. Um úni exeção é o polônio (Po). No rrnjo úbio de orpo entrdo (CCC) existe um átomo em d vértie de um ubo e um outro átomo no entro do mesmo, omo mostr figur.. Est estrutur pode ser enontrd no romo, vnádio, zirônio, tungstênio, tântlo, bário, nióbio, lítio, potássio, et. O prâmetro de rede dess estrutur é função d presenç do átomo entrl, e é diferente do so nterior. Ao se observr digonl prinipl d élul unitári dess estrutur onstt-se que seu tmnho orresponde qutro rios tômios. Assim, o prâmetro de rede é luldo prtir do teorem de Pitágors ou: 2 + ( 2) 2 = (4r ) 2 4r =.5..4 Exemplo. Determine o ftor de empotmento d estrutur úbi de orpo entrdo.

8 8 Estruturs Cristlins Solução O número de átomos que estão efetivmente em um élul úbi de orpo entrdo é resultdo d som dos átomos presentes em seus vérties, mis quele lolizdo em seu entro. Número de vérties = 8 Número de átomos por vértie = 1/8 Número totl de átomos = 8.1/8 + 1 = 2 Volume oupdo por átomos (V A ) = 2. Volume de 1 átomo = 8/.π.r Volume d élul unitári, 4r = 64r VC = = ( ).6 Ftor de Empotmento, F.E. = 8 π r = 0,68 64r ou sej, pens 68% dest élul unitári são efetivmente preenhidos por átomos..7 () (b) () Figur.. Representção de um élul unitári CCC: () posições dos átomos; (b) rrnjo tômio; () átomos no interior d élul unitári.

9 Estruturs Cristlins 9 O rrnjo úbio de fe entrd rteriz-se por exibir os mesmos átomos nos vérties, enontrdos nos outros dois rrnjos úbios nteriores, e mis um átomo em d fe do ubo. A estrutur úbi de fe entrd é estrutur do lumínio, álio, humbo, níquel, obre, pltin, prt, ouro, et. A figur.4 present um digrm esquemátio dest estrutur. O prâmetro de rede no so d estrutur CFC pode ser obtido trvés d digonl d fe, que tem o tmnho de qutro átomos. Usndo novmente s relções de um triângulo retângulo, é possível relionr o prâmetro de rede om o rio tômio, ou sej: = (4r ).8 = 2 2r.9 () (b) () Figur.4. Representção esquemáti de um élul unitári CFC: () posições tômis; (b) rrnjo tômio; () átomos dentro d élul unitári. Exemplo.4 Determine o ftor de empotmento d estrutur úbi de fe entrd. Solução O número de átomos que estão efetivmente em um élul úbi de fe entrd é resultdo d som dos átomos presentes em seus vérties, mis queles lolizdos em sus fes.

10 10 Estruturs Cristlins Número de vérties = 8 Número de átomos por vértie = 1/8 Número de fes = 6 Número de átomos por fe = 1/2 Número totl de átomos = 8.1/ /2 = 4 Volume oupdo por átomos (V A ) = 4. Volume de 1 átomo = 16/.π.r Volume d élul unitári, 4r = 2r VC = = ( ) = 16r Ftor de Empotmento, F.E. = 16 π r ( 16 2 r ) = 0,74.11 ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAIS As estruturs ristlins hexgonis, juntmente om s estruturs úbis, formm os rrnjos tômios dos prinipis ristis elementres ou queles formdos por um únio átomo. Desses ristis, mis d metde present estrutur úbi, um terço exibe estrutur hexgonl e os ristis restntes estão distribuídos entre os outros tipos estruturis. Isto fz om que estrutur hexgonl tenh grnde importâni em ristlogrfi, o que torn neessário o estudo d mesm. Existem dois tipos de rrnjo hexgonl, quis sejm: hexgonl simples e hexgonl ompto. A estrutur hexgonl simples é formd por átomos posiiondos nos vérties de dois hexágonos sobrepostos. Outros dois átomos lolizm-se no entro de d hexágono. A estrutur ristlin hexgonl simples pode ser representd pelo rrnjo mostrdo n figur.5. Nesse so, o prâmetro é igul o prâmetro. Os ângulos bsis são de e os vertiis de Est estrutur ristlin pode ser enontrd no selênio e no telúrio. O número de átomos existentes no interior de um élul hexgonl simples é três. O ftor de empotmento de ristis hexgonis simples é luldo d mesm form feit nteriormente, sendo

11 Estruturs Cristlins 11 novmente neessário determinr o volume de um élul unitári dest estrutur. Tl volume é ddo por: VC =12 r.12 O F.E. result em: F.E. = 4 12r πr = 0,60.1 () (b) () Figur.5. Representção esquemáti de um élul unitári HS: () posições tômis; (b) rrnjo tômio; () átomos dentro d élul unitári. A estrutur hexgonl ompt é formd por dois hexágonos sobrepostos e entre eles existe um plno intermediário de três átomos. Nos hexágonos, novmente, existem seis átomos nos vérties e um outro no entro. A estrutur ristlin hexgonl ompt pode ser observd n figur.6. Neste so, o prâmetro de rede é diferente do prâmetro. Os ângulos bsis são novmente iguis 120 o e os vertiis de 90 o. A estrutur HC pode ser observd no berílio, berquélio, lítio, mgnésio, ádmio, oblto, titânio, et. O número de átomos que efetivmente enontrm-se dentro de um élul unitári HC é igul 6. O ftor de empotmento é luldo d mesm mneir efetud nteriormente, e o volume d élul unitári é igul :

12 12 Estruturs Cristlins VC = 24r 2.14 que result em: F.E. = 4 6 πr 24r 2 = 0,74.15 () (b) () Figur.6. Representção esquemáti de um élul unitári HC: () posições tômis; (b) rrnjo tômio; () átomos dentro d élul unitári. SEQÜÊNCIA DE EMPILHAMENTO A estrutur úbi de fe entrd tem o mesmo ftor de empotmento d estrutur hexgonl ompt (0,74). Este fto não é pens um oinidêni, ms resultdo d nturez dos plnos ristlinos que onstituem ests dus estruturs. Observndo seqüêni de empilhmento de plnos ristlinos n direção d digonl do ubo d estrutur CFC e n direção perpendiulr à bse no so d hexgonl ompt, not-se que os rrnjos tômios, em mbos os sos, são de mesm nturez. A diferenç entre s dus estruturs onentr-se no posiionmento dos átomos destes plnos em relção um ponto de referêni. Enqunto os plnos do ristl HC presentm pens dus vrições de posiionmento e ssim, seguem um seqüêni do tipo "ABABAB...", os ristis CFC presentm três posiionmentos e exibem seqüêni "ABCABCABC...". A figur.7 present detlhes sobre seqüêni de empilhmento de plnos de tis estruturs.

13 Estruturs Cristlins () (b) Figur.7. Seqüêni de empilhmento de plnos omptos ds estruturs () HC e (b) CFC. ALOTROPIA OU POLIMORFISMO Diversos elementos, bem omo ompostos químios presentm mis de um form ristlin, dependendo de ondições omo pressão e tempertur envolvids. Este fenômeno é denomindo de lotropi ou polimorfismo. Metis de grnde importâni industril omo o ferro, o titânio e o oblto presentm

14 14 Estruturs Cristlins trnsformções lotrópis em temperturs elevds. A tbel. mostr lguns metis que exibem vrições lotrópis e sus temperturs de trnsformção. A vrição lotrópi enontrd em ristis de ferro pode ser onsiderd omo um lássio exemplo de polimorfismo, onforme ilustr figur.8. Est vrição lotrópi é muito importnte em proessos metlúrgios, pois permite mudnç de erts proprieddes do ço (Fe + C), trvés de trtmentos térmios. Tbel.. Forms lotrópis de lguns metis. METAL ESTRUTURA NA TEMP. AMBIENTE EM OUTRAS TEMPERATURAS C CFC CCC (>447 0 C) Co HC CFC (>427 0 C) Hf HC CFC (> C) Fe CCC CFC ( C) CCC (> C) Li CCC HC (<-19 0 C) N CCC HC (<-2 0 C) Sr CFC CCC (>557 0 C) Tl HC CCC (>24 0 C) Ti HC CCC (>88 0 C) Y HC CCC (> C) Zr HC CCC (>872 0 C) O ferro present os rrnjos CCC e CFC n fix de temperturs que vi d tempertur mbiente té tempertur de fusão do mesmo ( C). O ferro α existe de C e tem estrutur ristlin CCC. Entre 768 e C, o ferro α

15 Estruturs Cristlins 15 deix de ser mgnétio e, lgums vezes, é hmdo de ferro β. O ferro γ existe de C e tem estrutur CFC. O ferro δ existe de C, presentndo, novmente, estrutur CCC. A diferenç entre s estruturs CCC do ferro α e do ferro δ reside no vlor do prâmetro de rede dos dois sos. N fix de temperturs mis bix, o prâmetro de rede é menor Líquido Ferro δ 1.59 o C 1.94 o C Ferro γ Tempertur o C o C Líquido α Ferro β 768 o C Tempo Figur.8. Vrições lotrópis do Ferro puro. Um outro exemplo lássio de polimorfismo é vrição lotrópi do rbono. Este elemento é enontrdo omo dimnte, que é o mteril mis duro n nturez e omo grfite, um mteril de bixíssim durez, que pode ser usdo omo lubrifinte. O dimnte é duro porque tods s sus ligções são ovlentes. Por outro ldo, o grfite tem ligções ovlentes pens em lguns plnos. Estes plnos são gregdos outros plnos trvés de forçs seundáris e ssim, é fáil

16 16 Estruturs Cristlins provor o deslizmento dos mesmos. A figur.9 present s estruturs do dimnte e do grfite. () Dimnte (b) Grfite Figur.9. Estruturs ristlins do rbono ns vrições lotrópis "dimnte" e "grfite". Exemplo.5 À tempertur mbiente, o estrônio exibe estrutur CFC. Ao ser queido im de 557 o C, esse rrnjo tômio trnsform-se em CCC. Determine vrição de volume que envolve ess trnsformção lotrópi. Considere que o rio tômio permnee onstnte. Solução Neste so, pens estrutur foi modifid, mntendo-se onstnte quntidde de mtéri. O número de átomos envolvidos permnee o mesmo. N tempertur mbiente, estrutur é CFC, que exibe 4 átomos por élul unitári. Aim de 557 o C, estrutur de equilíbrio é CCC, que present 2 átomos por élul unitári. Prtindo-se de um quntidde fix de átomos igul 4, tem-se: Antes d trnsformção: ( 2 2 R) = 16 2 R 22,62R V I = VCFC = = =

17 Estruturs Cristlins 17 Após trnsformção: 4R 128 V F = 2VCCC = 2 = 2 = R = A vrição de volume é dd por: 24,6R Δ 24,6R 22,62R = 22,62R V = 0,089 ou 8,9% Oorreu expnsão volumétri equivlente 8,9% do volume iniil. 0,11nm r = = = 0,15 nm 4 4 EXERCÍCIOS.1. Quis são s 14 éluls unitáris de Brvis?.2. Quis são s estruturs ristlins metális mis omuns? Liste lguns metis que presentm ests estruturs... Qul é o número de oordenção dos átomos de um estrutur CCC?.4. Qul é relção entre tmnho d rest "" d élul CCC e rio tômio?.5. O Nb, n tempertur mbiente tem estrutur CCC e present rio tômio de 0,147 nm. Clule o vlor do prâmetro de rede "" em nnometros..6. Clule o ftor de empotmento d estrutur CFC..7. Quntos átomos por élul existem n estrutur HC?.8. O Ni é CFC om um densidde de 8,9 Mg/m e tem su M.A. é igul 58,71.. Qul é o volume por élul unitári bsedo no vlor d densidde? b. Clule o rio tômio do Ni prtir de su respost n prte ()..9. O Titânio é CCC em lt tempertur. Seu rio ument em 2% durnte su trnsformção de CCC pr HC no resfrimento. Qul vrição perentul de volume que oorre nest trnsformção? () do elemento.

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