COMPARAÇÃO ENTRE ENSAIOS DE LIXIVIAÇÃO DE REJEITOS CIMENTADOS POR MEIO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS

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1 COMPARAÇÃO ENTRE ENSAIOS DE LIXIVIAÇÃO DE REJEITOS CIMENTADOS POR MEIO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS Maria Augusta Silva do Prado* Clédola Cássia Oliveira de Tello** Maria Judite Afoso Haucz*** Môica Marques Caetao de Lima Aderso Meezes de Oliveira Cetro de Desevolvimeto da Tecologia Nuclear CDTN Comissão Nacioal de Eergia Nuclear CNEN Caixa Postal , Belo Horizote, Brasil RESUMO A resistêcia à lixiviação é o pricipal parâmetro a aálise do produto de rejeito solidificado. Ela pode ser medida por meio de esaios de lixiviação que são usados para diversos propósitos, etre eles, a comparação de misturas cimeto-rejeito e avaliação de aditivos. Neste trabalho serão aalisados e comparados os resultados de dois esaios de lixiviação, o ANSI/ANS executado em 90 dias e o ISO-6961 com duração míima de 1 ao, realizados em produtos de rejeito cotedo diferetes aditivos. Esta aálise comparativa tem como pricipal objetivo avaliar a possibilidade de utilização do método da ANS para trabalhos de P&D em processos, o que traria como vatages uma maior rapidez e um custo mais baixo a etapa prelimiar de defiição de parâmetros. São apresetados os resultados já obtidos para os primeiros grupos de amostras cofeccioadas e os estudos comparativos iiciais etre os dois métodos. Palavras Chave: rejeito radioativo; cimetação; lixiviação; produto de rejeito; qualificação I. INTRODUÇÃO Os rejeitos radioativos são gerados em todas as etapas do ciclo do combustível, em cetros de pesquisa e pelo uso de radioisótopos a medicia e a idústria. Cosidera-se rejeito radioativo qualquer material que coteha radiouclídeos em quatidades superiores aos limites de iseção especificados a orma da Comissão Nacioal de Eergia Nuclear CNEN-NE-6.0 [1] e para o qual a reutilização é imprópria ou ão prevista []. Os rejeitos podem estar a forma líquida, sólida ou gasosa e, depededo da cocetração da atividade presete, são classificados, segudo as ormas acioais e iteracioais, como de ível baixo, médio e alto []. Eles são ormalmete coletados, processados e acodicioados, de modo a ateder as exigêcias de ormas de seguraça para o trasporte, armazeameto e deposição. O tratameto do rejeito cosiste, geralmete, em uma redução de volume, seguida de solidificação e/ou acodicioameto. Muitos materiais e combiações de materiais estão sedo cosiderados como matrizes para a icorporação destes rejeitos, com o objetivo de mater o material ativo em uma forma estável física e quimicamete. O cimeto é um material largamete utilizado a icorporação de rejeitos líquidos de baixa e média atividade, pela facilidade a sua obteção, por existir uma larga experiêcia a sua utilização e pela possibilidade de ser processado à temperatura ambiete. Porém, apreseta a desvatagem de gerar um produto poroso, quado ehum material absorvedor é utilizado, que, quado em cotato com água, permite a liberação dos íos solúveis, que ão estejam ligados quimicamete à matriz. A resistêcia à lixiviação é o pricipal parâmetro a aálise do produto, uma vez que ela mede a sua capacidade de reteção de radiouclídeos, quado ele etra em cotato

2 com a água. A lixiviação é um feômeo complexo goverado por diferetes mecaismos e do qual se sabe muito pouco. Uma variedade de métodos de esaio de lixiviação estão dispoíveis e o uso apropriado de cada um deles depede em grade parte do ceário de deposição. O método proposto pela Iteratioal Orgaizatio for Stadardizatio prevê duração míima de um ao e o proposto pela America Nuclear Society é realizado em, o máximo, 90 dias. Neste trabalho serão aalisados e comparados os resultados de esaio de lixiviação de acordo com estes dois métodos em corpos-de-prova de rejeitos simulados de cocetrado de evaporador icorporados em cimeto. Esta aálise comparativa tem como pricipal objetivo avaliar a possibilidade de utilização do método da ANS para trabalhos de P&D, o que traria como vatages uma maior rapidez e um custo mais baixo a etapa prelimiar de defiição de parâmetros. II. ENSAIOS DE LIXIVIAÇÃO Uma das causas mais importates do retoro ao homem da radioatividade cotida o produto solidificado de rejeitos é por meio da lixiviação dos radiouclídeos as etapas de trasporte, armazeameto e deposição, decorrete da sua exposição às águas da chuva, de superfície, de leçóis subterrâeos etc. Por esta razão, a estabilidade química de um produto deve ser ecessariamete avaliada. Esta avaliação é feita por meio de esaios de lixiviação, que medem direta ou idiretamete a liberação dos radiouclídeos ou de seus aálogos iativos, um meio aquoso em fução do tempo. Existe uma grade variedade de métodos de testes, que são desevolvidos e adaptados por técicos da área, de acordo com suas ecessidades. A escolha do método para os esaios de lixiviação é, geralmete, guiada pela aplicação dos resultados, etre os quais se icluem: a avaliação radiológica para o armazeameto do rejeito, a demostração da coformidade do processameto, do armazeameto, do trasporte e da deposição do rejeito com os regulametos, a comparação de várias matrizes para a imobilização, a avaliação da seguraça da qualidade das operações em usias de solidificação, a tetativa de etedimeto dos mecaismos da lixiviação e a avaliação da aceitabilidade de um produto de rejeito imobilizado. Dois métodos comumete usados para a comparação de várias matrizes são os propostos pela America Nuclear Society (ANS) e pela Iteratioal Orgaizatio for Stadardizatio (ISO). Determiação da Lixiviabilidade em Rejeitos Radioativos de Baixo Nível de Radiação Solidificados Utilizado Procedimeto de Curto Prazo (Método ANS) [3]. Este método foi preparado por pesquisadores de quatro laboratórios do Estados Uidos e proposto pela ANS. O objetivo deste esaio é basicamete medir a capacidade de reteção dos radiouclídeos pelo produto solidificado quado este etra em cotato com a água. A aplicação deste método pode ser tato em trabalhos para desevolver produtos como em programas de cotrole de processo. O corpo-de-prova deve ser represetativo do processo ou do produto que se deseja avaliar. Ele pode ser preparado o laboratório ou retirado do produto real, podedo variar a forma. No caso de cilidro, a relação etre comprimeto e diâmetro deve ser etre 0, e 5. As misturas devem ser preparadas, colocadas em recipiete de material ierte e seladas até que o teste seja iiciado, após 8 dias de cura. A cuba de lixiviação deve ser de material ierte e em dimesões tais que o corpo-de-prova possa ser totalmete evolvido pelo lixiviate. Além disso, deve existir um espaço livre para o mauseio da amostra e do lixiviate. A relação etre o volume do lixiviate e a área superficial do corpo-de-prova deve ser igual a (10±0,)cm. Em cada amostragem o lixiviate deve ser iteiramete trocado. Ates de ser iiciado o esaio, o corpo-de-prova será lavado por imersão em água desmieralizada durate 30 segudos. Para uma avaliação da qualidade do produto a curto prazo o método propõe o teste abreviado que pode ser realizado em 5 dias. A Fig. 1 apreseta um fluxograma para a execução do esaio de lixiviação pelo método proposto pela ANS. Ficha de Lixiviação Amostra Dados Corpo-de-Prova DESMOLDAR PESAR MEDIR LAVAR 30 s NA CUBA COLOCAR PARA LIXIVIAR LAVAR t<5 s NA CUBA Molde t (Itervalo etre as trocas)* t (h) =, 5, 17, 4, 4, 4, 336, 67, 103 (Equivalete a h, 7 h, 4 h, d, 3 d, 4 d, 5 d, 19 d, 47d e 90 d a partir do iício do esaio.) LAVAR V água =V molde Figura 1. Fluxograma para Execução do Esaio de Lixiviação ANS A N Á L I S E Q U Í M I C A

3 Os resultados serão dados em termos de um Ídice de Lixiviação (IL i ) do "teste abreviado" que é defiido como [3]: ILi = 1 7 log β D 7 1 i ode β é uma costate arbitrária igual a 1,0 s/cm e D i é a difusividade (cm /s) calculada com os dados do teste. O valor médio de IL i é determiado e usado para classificar os produtos de rejeito. Quado a quatidade lixiviada de um determiado costituite for meor que 0%, calcula-se a difusividade por meio da equação seguite [3]: a A0 V D = π ( t) S T ode D = difusividade efetiva (cm /s), a = cocetração do costituite a cada itervalo (mg/l), A 0 = cocetração iicial do costituite (mg/l), ( t ) = t t 1, duração do -ésimo itervalo de lixiviação (s), V = volume do corpo-de-prova (cm 3 ), S = área superficial do corpo-de-prova (cm ), 1 ( ) T represeta o tempo médio do = t t 1 itervalo de lixiviação (s). Quado a quatidade lixiviada for maior que 0% a difusividade será dada por [3]: Gd D = t ode G = fator de tempo adimesioal relacioado com a forma do corpo-de-prova e a quatidade lixiviada (tabelado a orma), d = diâmetro do cilidro (cm), t = tempo decorrido desde o iício da primeira lixiviação (s). comparar esaios realizados em diferetes laboratórios em um mesmo produto, comparar produtos de diferetes processos. O corpo-de-prova pode ser preparado o laboratório ou pode ser retirado de produtos de solidificação de rejeito real, sedo que o primeiro caso, a amostra deve ser represetativa do processo. O material do molde e da cuba de lixiviação deve ser química, física e radiologicamete ierte. A razão etre o volume do lixiviate e a área superficial geométrica exposta do corpo-de-prova deve ficar etre (0,1-0,)m. No caso de misturas cotedo cimeto, a amostra será moldada em um cilidro e, após a cura de pelo meos 8 dias, será colocada a cuba com o lixiviate. A troca do lixiviate é total e a periodicidade será 1, 3, e 7 dias após o iício do esaio, duas vezes por semaa a seguda semaa e uma vez por semaa a terceira, quarta, quita e sexta semaas e a seguir mesalmete. O teste ão termiará ates que a taxa de lixiviação se tore virtualmete costate. Os resultados do esaio serão apresetados em um gráfico da taxa de lixiviação (R ) para um determiado costituite em fução do tempo (t) de lixiviação: R a = A F t 0 ode R = taxa de lixiviação (TDL) icremetal (kg/m.s), a = massa do costituite lixiviada a cada itervalo (kg), A 0 = fração em peso do costituite o iício do teste, F = área superficial exposta do corpo-de-prova (m ), t = duração do -ésimo itervalo de lixiviação (s), = icremeto de tempo. Para produtos solidificados apropriados, a TDL tora-se costate depois de um certo tempo de reovação do lixiviate, o que será idicado o gráfico R versus t. A TDL do produto é o valor médio de R o itervalo ode ele é virtualmete costate, devedo ser idicada também a sua faixa de precisão. Teste de Lixiviação à Logo Prazo em Produtos de Solidificação de Rejeitos Radioativos (Método ISO) [4]. Este método foi proposto pela ISO (E). Seu objetivo é medir a resistêcia à lixiviação do produto solidificado, podedo os resultados serem usados para: comparar diferetes formas e composições de produtos,

4 III. PARTE EXPERIMENTAL As amostras foram preparadas e submetidas a diversos esaios visado comparar matrizes de cimeto e aditivos para imobilização de rejeitos e relacioar os resultados obtidos dos dois esaios de lixiviação já descritos. Materiais. Os corpos-de-prova foram cofeccioados a partir de misturas de cimeto e solução de rejeito simulado do cocetrado do evaporador cotedo 1,3% de H 3 BO 3 e outros sais como MgCl, Ca(NO 3 ).4H O, NaCl, NaNO 3, SiO e Al O 3. O cimeto Portlad CP-ARI foi usado como matriz e o césio iativo como traçador. Os absorvedores adicioados foram as argilas "Argiflex" e betoita e, em algus casos, foi colocada a microssílica uma relação de 10% em massa do cimeto. A Tabela 1 apreseta as pricipais iformações sobre as bateladas já preparadas para este trabalho. TABELA 1. Pricipais Iformações sobre a Cofecção das Amostras. Grupo Nº bateladas Absorvedor Microssílica ABC 3 Argiflex ão DEF 3 Argiflex sim GHI 3 Argiflex ão JKL 3 Betoita sim MNO 3 Betoita ão Esaios. A preparação das pastas foi feita em bateladas as quais foram determiados o tempo de pega e a viscosidade, e preparados os corpos-de-prova para os testes de resistêcia à compressão, à tração e à lixiviação. IV. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS. Neste trabalho são apresetados e discutidos somete os resultados obtidos em testes realizados com os dois primeiros grupos, ABC e DEF. Resistêcias à Compressão e à Tração. Os resultados de esaios já realizados são mostrados a Tabelas e 3. TABELA. Resultados de Resistêcia à Compressão e à Tração para os Grupos ABC e DEF. Resistêcia Grupo ABC Grupo DEF (MPa) Bat 1 Bat Bat 3 Bat 1 Bat Bat 3 Compressão 15,5 14,8 13,6 11,0,1 7,1 Tração 1,8 1,9 1,8 1,3,1 1,8 Como pode ser visto, as resistêcias à compressão para o grupo DEF, o qual se usou a microssílica foram de modo geral maiores que a do outro grupo (ABC). Resultados de Lixiviação Obtidos pelo Método de Esaio ANS. Os resultados dos esaios de lixiviação já obtidos são apresetados as Tabelas 3, 4, 5 e 6, ode s é o desvio padrão e CV, o coeficiete de variação. TABELA 3. Resultados de Lixiviação pelo Método ANS ("teste abreviado") para o Grupo ABC (Aálise por Emissão Atômica). Ídice de Lixiviação Média TABELA 4. Resultados de Lixiviação pelo Método ANS ("teste abreviado") para o Grupo ABC (Aálise por Ativação Neutrôica. Ídice de Lixiviação Média TABELA 5. Resultados de Lixiviação pelo Método ANS ("teste abreviado") para o Grupo DEF (Aálise por Emissão Atômica). Ídice de Lixiviação Média

5 TABELA 6. Resultados de Lixiviação pelo Método ANS ("teste abreviado") para o Grupo DEF (Aálise por Ativação Neutrôica). Ídice de Lixiviação Média Resultados de Lixiviação Obtidos pelo Método de Esaio ISO. Os resultados dos esaios de lixiviação já obtidos são apresetados as Tabelas 7 e 8, e a Fig.. TABELA 7. Resultados de Lixiviação pelo Método ISO para o Grupo ABC em 10-5 kg/m.s (Aálise por Emissão Atômica) TABELA 8. Resultados de Lixiviação pelo Método ISO para o Grupo ABC em 10-6 kg/m.s (Aálise por Ativação Neutrôica) Avaliação dos Dados Dispoíveis. Os resultados do teste abreviado para o grupo ABC mostram que o Ídice de Lixiviação (IL i ) médio é 6,1 (emissão atômica) e 6,3 (ativação eutrôica). Para o grupo DEF estes valores são 7,8 e 7,4 respectivamete. Verifica-se que estes resultados idicam a possibilidade de se utilizar ambos os métodos para aalisar os lixiviates. Etretato, somete o fial deste trabalho esta avaliação poderá ser verificada com maior seguraça. O grupo DEF, o qual foi utilizada a microssílica, apresetou um IL i médio maior que o grupo ABC. Isto sigifica que este produto o césio é meos lixiviado, ou seja, sua qualidade é melhor. Até o presete, estão dispoíveis somete os resultados de lixiviação pelo método ISO para o grupo ABC. A TDL, apesar de ão estar costate, apreseta valores relativamete baixos (da ordem de 10-8 ) e pela Fig. verifica-se que este valor se aproxima do valor fial. Este trabalho permitirá avaliar a utilização de matrizes cotedo "Argiflex", betoita e microssílica por meio do teste abreviado (ANS) e do método ISO, utilizado-se o Cs iativo como traçador e os métodos aalíticos de emissão atômica e ativação eutrôica. Pretede-se relacioar os valores de IL i ( ANS) e das TDL (ISO), determiado-se valores míimos para IL i que idiquem produtos passíveis de serem qualificados. Devido à exigêcia do prazo míimo de 1 ao para o método ISO e o grade volume de aálises a serem realizadas, prevê-se o térmio deste trabalho para meados de ,60E-06 3,10E-06,60E-06,10E-06 1,60E-06 1,10E-06 6,00E-07 1,00E-07-4,00E Tempo (dias) Figura. Taxa de Lixiviação Média em Fução do Tempo para o Grupo ABC (Norma ISO, Aálise por Emissão Atômica - 16 dias de Esaio). IV. CONSIDERAÇÕES FINAIS De acordo com experimetos realizados por outros pesquisadores um volume cosiderável de dados obtidos de amostras, que mativeram sua itegridade dimesioal durate a lixiviação, idicam que a difusão é o mecaismo determiate durate as fases iiciais do processo de lixiviação. Provavelmete, podem ocorrer outros mecaismos resposáveis pela lixiviação, em meor grau, que somete se toram determiates os estágios posteriores [3]. A lixiviação pode aumetar devido à irregularidade e aspereza da superfície do produto bem como da expasão,

6 fissura, deterioração e modificações físicas ou químicas do produto. Além disso, a lixiviação pode ser alterada por uma série de outros fatores como o lixiviate toar-se sigificativamete cocetrado com os costituites lixiviado, a preseça de regiões ão homogêeas o produto, o depósito de sólidos a superfície etc. Por estas razões é ecessária a realização de estudos que cosideram as codições de lixiviação a logo prazo [3]. O Ídice de Lixiviação defiido o método proposto pela ANS (curta duração) está relacioado com a lixiviabilidade do material do produto de rejeito. Ele pode servir como um idicador de qualidade e como um fator para relacioar, de forma limitada, os resultados de curta duração com os estudos de logo prazo realizados para um mesmo produto [3]. Para a iterpretação dos dados obtidos para um material específico pelo método ANS por meio do Ídice de Lixiviação, os estudos de logo prazo devem forecer iformações das características de lixiviação para o tipo de produto de rejeito solidificado em períodos logos e, o processo, elucidar os mecaismos efetivos de lixiviação. Estes estudos devem também forecer procedimetos para a ormalização etre os resultados obtidos a logo prazo e os dados do esaio pelo método ANS. Isto permitirá fazer estimativas do comportameto de lixiviação do produto solidificado com os valores do Ídice de Lixiviação. Devem ser desevolvidos também procedimetos para extrapolar os dados para produtos de diferetes dimesões e formas, baseado-se os mecaismos de trasferêcia de massa idetificados os estudos de loga duração [3]. Este trabalho, que se ecotra em fase iicial, restrige-se a avaliar os resultados obtidos em esaios de curta e loga duração e tetar relacioá-los. Desta forma, pretede-se estimar, para os produtos em estudo, os valores dos Ídices de Lixiviação que, relacioados a valores de TDL forecidos pelo método ISO, idiquem aquelas amostras passíveis de serem qualificadas. É imperativo que os produtos se mateham estáveis os esaios de loga duração (ISO) em adameto. Este trabalho poderá também servir de base para estudos a serem realizados em outros tipos de produtos de rejeito e para a implatação de um programa mais abragete que iclua iclusive a ivestigação de mecaismos de lixiviação. [4] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. Log-term leach testig of solidified radioactive waste forms. Switzerlad: ISO, 198, 6p. (ISO-6961). ABSTRACT The maily parameter to evaluate the waste solidified product is the measuremet of the leachability. There are several leachig tests, that aim the compariso of differet kids or compositios of solidified waste forms. I this paper the results of two leachig tests i waste products, the ANSI/ANS-16.1 (short-term test) ad the ISO-6961 (log-term test) are compared. This compariso aims to evaluate the possibility to use the short-term test i R&D works i order to obtai the results i a quickly way ad lowest costs. The first samples data are preseted ad a prelimiary evaluatio is made. REFERÊNCIAS [1] COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR. Liceciameto de istalações radiativas. Rio de Jaeiro: CNEN, (CNEN-NE-6.0). [] COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR. Gerêcia de rejeitos radioativos em istalações radiativas. Rio de Jaeiro: CNEN, (CNEN-NE- 6.05). [3] AMERICAN NUCLEAR SOCIETY. Measuremet of the leachability of solidified low level radioactive wastes by a short-term test procedure. La Grage Park: (ANSI/ANS ).