DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

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1 U N I VE RSIDADE FE D ERAL DO RIO GRANDE DO NO RTE - U FRN CENTRO DE TECNOLOGI A - CT DEP ARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA DEQ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA - PPGEQ DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DETERMINAÇÃO DE DADOS DE EQUILÍBRIO PARA SISTEMAS AQUOSOS COM ELETRÓLITOS Mestrando: HUMBERTO NEVES MAIA DE OLIVEIRA Orentador: Prof o Dr. Osvaldo Chavone-Flho Co-orentador: Prof o Dr. Carlson Perera de Souza Natal/RN Junho/99

2 U N I VE RSIDADE FE D ERAL DO RIO GRANDE DO NO RTE UFRN C E NT RO DE TECNOLOGI A - CT D E PART A ME NTO DE E N GE NH A RIA QUÍMI CA DEQ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA - PPGEQ DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DETERMINAÇÃO DE DADOS DE EQUILÍBRIO PARA SISTEMAS AQUOSOS COM ELETRÓLITOS HUMBERTO NEVES MAIA DE OLIVEIRA Natal - RN Junho - 99

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4 AGRADECIMENTOS A o t é rm no des te trabalho d e d ssert a ção de m estrado, observo que o s u c es so d o m esmo n ão d e p en d e ap e n as d o t r ab al ho ndvdual d o m e stran do, m a s d a ação conjunt a d e pessoas que, d e c e r ta forma, d r et a o u ndretament e, c ontrbuí r am para a c onstrução e o engran d e cment o d este t r ab a lho. Em e specal gostar a d e agradecer nomnalm e nt e a al gumas d e stas p essoas que p artc param d retam en t e ou ndret am e nt e d a r e a lz a ç ão desta dssert a ção de m estrad o. A gradeço prme r am e nt e a D EUS p or c o n c ed e r -m e p az e p r o t eção e s p rtual ao longo do des e nvol vmen to deste t rabal ho. U m a grad e c m ent o e s pecal a os professores Os valdo C h av one e C a rl son Pere r a d e S ousa Flho, pel a am zade, c om p an h ersmo, pac ên c a, c o mpreen s ão nos m om en tos d fí c es e, p r nc p alment e, a c o mpet ê n c a e d e d c a ç ão com que orent a r am este t r ab a lho. À s v al osas c ol ab orações d o Engenhe r o Ed lson Cosm e T a v a r es e d os a lunos W ellngt on B. J u n o r, Do ugl a s N. Slva, J osen ra A nt unes q u e p a rt cparam d e ste t r a b al ho c om o bolsstas d e n c a ção c en tíf c a, na m ontagem do ebul ômet ro, e an ál se dos dad os ex p erm ent a s. A o v drero W llam ( DQ) por sua mportant e c ontr bução n o c o nsert o de vdraras que f az em part e deste t rabal ho. À p ro f e ssora Márc a Mara d e L m a D u a rt e e ao p ro f essor A f onso A v el no D an t as pela sua p a rt cpação e c ont r bução na b a n c a de q u alfcação do m es t rado. À p a rtcpação dos p r o fessores Márco J o s é E stllac d e M elo C a rd oso e M á r ca M a r a L m a D u a rt e, c omo m em b ro s d a b an c a ex a mnadora d e d ssert a ç ã o de m e strad o. À c a m a r ad a gem, a mz a d e e al e gra d o s col e gas e bolsstas d o l a borat óro d e T e rm odnâm ca e Reat o res, c uja co n vvênca a m enz a a s d f cu ldad e s d á r as q u e t ransforma o l o c al d e t rabal ho num am b en te s a udável. A o CNP q e à CAP ES pelo a poo fnance ro no d e senvol vment o d e ste p ro jeto.

5 Porque eu bem se os pensamentos que penso de vós, dz o Senhor; pensamentos de paz, e não de mal, para vos o dar o fm que esperas. Então me nvocares, e res, e orares a mm, e eu vos ouvre. E buscarme-me-es, e me achares quando me buscardes de todo o vosso coração. E sere achado de vós, dz o Senhor, e fare voltar os vossos catvos, e congregar-vos-e de todos as nações e de todos os lugares para onde vos lance, dz o Senhor, e tornare a trazer-vos ao lugar donde vos transporte. Jeremas 9:11-14

6 OLIVEIRA, Humberto Neves Maa Determnação de dados de equlíbro de fases para sstemas aquosos com eletróltos. Dssertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós- Graduação em Engenhara Químca, Área de Concentração: Pesqusa e Desenvolvmento de Tecnologas Regonas, Natal/RN, Brasl. O r en t ador: P ro f. Dr. Osval do C h avone Flho. C o - oren tad o r: P ro f. Dr. C a rlson P e rera d e S ouz a R ES UM O. O s o bjetvos d este trabal ho c onsstem n a d e t e rmnação d e d a dos d e e qu líbro l íqudo-v a por ( ELV ), s ól do-líqu do (E S L) e t am b ém a n á lse dos p r o cessos d e l a v a gem e c r stalz a ç ão n a p ro d ução d e N ac l. D o s d spostvos e p ro c e dmentos ex p ermen t as s ão d es en v olvdos, d e s c rtos e a plcados p a r a d et e rmnar d a dos d e E LV e E S L d os s stemas a q uosos com N acl e M gcl. Para gerar os d ad os de ELV é a p l c ad o o m ét odo de c r cul a ção de v ap or c om um a c él ul a d e Othmer m od f cada, que r e c o rd a a c o ndut v d ad e d a f as e líquda p a r a d et e rm n a r a c o m posção n o e q ulíbr o, s em a necessdade d e a mostragem. P ara gerar o s d ad os d e ES L u tlzou-se um m étodo snt ét co c om uma célula t e rmostatz a d a, utlz an do a c o ndutv d ad e com o p r opr e dade m ontora p ara e n cont rar o s lmtes d e s ol ubldade. Os d a dos d e E LV e E S L d e t e rmnados m ostraram -s e c o e r en t es co m os d a dos d sponíve s d a lteratura e fo ram dev d am en te c o r r el a c onados u sando o modelo U NIQUAC+Deb ye - H ü c k e l, normalz ad o d e a c o rd o co m o e s t ad o d e r e f e rên c a d e substânca p u r a. O s d a dos o bt dos e anal sad os da sal na dos processos de crstalz ação e lavagem d o N a Cl, p e rmtem um m e lhor e nt en dmento e m ontoram e nto p a ra f ns de o tmzação. Palavras-chaves: equlíbro de fases; solubldade; eletróltos; condutvdade; ebulômetro; crstalzação. B an ca ex a mnad o ra e data da dsserta ç ão: 11 d e junho d e 1999 Presdente: Prof. Dr. Osvaldo Chavone Flho Membros: Prof. Dr. Márco José Estllac de Melo Cardoso (IQ-UFRJ) Profa. Dra. Márca Mara Lma Duarte (DEQ-UFRN)

7 A BSTR ACT. T h e p u rp oses o f t hs wo r k a re the determnaton o f v ap o r - l qud ( V LE ), s o ld-lqu d (S LE ) e q u lbrum d at a and a l s o provde the a n a l ys s of the fl ushng a n d c r ys t a llzaton p ro c es s es n t h e p ro ducton o f N a Cl. Two a pparatus a nd ex p e r m ental p ro c e dures h a ve b e e n d ev e loped, d e s c rbed an d a ppled to d et e rmne V LE a n d S LE d a t a f o r t h e aq u eo us s ys t e ms wth N ac l e M gc l. T o generate V LE d a t a a v a por c r cu laton m et hod s a ppl ed w th a Ot hm e r m od f e d eb ulom et er, w h ch r e co r ds t h e c o nductvt y o f the l qud p h as e s multan e ousl y, to d et e rm ne the e q ulbr um c omposton, wthout samplng. In o r d e r to obtan SLE d a t a, a s yn t h et c m et hod has b e en utlz ed w th a t h e rmostat zed c e ll, usng t h e c o nductvt y a s montor propert y t o fnd the l mts o f solub lt y. T h e V LE a n d S LE d at a d et e rm ned a r e f ound t o c oherent wth the av a labl e l terature d at a an d they h a v e b een p ro p e rl y c o r r e l at e d usng the U N IQ U A C + D e b ye - H ü c k el m odel, normalz ed a c c o rdng t o the pure s ubstance r e f e r en ce s t at e. T he a n alys s r e a lz ed on the f lush n g a nd c r ys t a llzaton p ro cesses gave more nsght f or m on tor ng a n d o pt mzng t h e producton of NaCl. K e yw o r d s: phase e q ulbr m; s olub lt y; e l e ct r ol yt es; co nductvt y; e b ulom et e r; c r ys t a l lz aton.

8 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN ÍNDICE ÍNDICE DE FIGURAS...I ÍNDICE DE TABELAS...IV NOMENCLATURA...VI I - INTRODUÇÃO... I.1 - OBJETIVOS... 3 I. - RELEVÂNCIA DO TRABALHO... 3 II - FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA... 6 II.1 - ESCALAS DE CONCENTRAÇÃO... 7 II MOLALIDADE... 7 II.1. - MOLARIDADE... 7 II FRAÇÃO MÁSSICA... 8 II FRAÇÃO MOLAR... 9 II FRAÇÃO MOLAR NA BASE IONIZADA... 9 II FORÇA IÔNICA II. - POTENCIAL QUÍMICO... 1 II.3 - EQUILÍBRIO DE FASES II.4 - FUGACIDADE II 5 - ATIVIDADE II.6 - COEFICIENTE DE ATIVIDADE II.7 - POTENCIAL QUÍMICO, ATIVIDADE, COEFICIENTE DE ATIVIDADE E COEFICIENTE ESTEQUIOMÉTRICO MÉDIO IÔNICO II.8 - ESTADO DE REFERÊNCIA PARA UM SAL DISSOLVIDO... 0 II.9 - COEFICIENTE OSMÓTICO... II.10 - A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM... 3 II.11 - SOLUBILIDADE... 5 II.1 - MÉTODOS PARA DETEMINAR DADOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR... 6 II DISPOSITIVO DINÂMICO... 7 II.1. - DISPOSITIVO ESTÁTICO... 3 II.13 - MÉTODOS EXPERIMENTAIS PARA DETERMINAÇÃO DE DADOS DE EQUILÍBRIO SÓLIDO- LÍQUIDO II MÉTODOS ANALÍTICOS PARA MEDIÇÃO DE SOLUBILIDADE DE SAIS II MÉTODOS SINTÉTICOS PARA MEDIÇÃO DE SOLUBILIDADE DE SAIS II.14 - EFEITO DO SAL NOS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO... 39

9 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN II.15 - MÉTODOS DE ANÁLISE II CONDUTIVIMETRIA II DENSIMETRIA... 4 II ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA II GRAVIMETRIA II TITULOMETRIA III - MATERIAIS E MÉTODOS III.1 - MATERIAIS III. - DESENVOLVIMENTO DOS DISPOSITIVOS DE MEDIÇÃO III..1 - CÉLULA DE OTHMER PARA MEDIR O ELV III MÉTODOS UTILIZADO PARA MEDIR O ELV...49 III PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ELV...49 III.. - CÉLULA DE CONDUTIVIDADE PARA MEDIR O ESL III MÉTODO UTILIZADO PARA MEDIR O ESL...56 III... - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ESL...56 III..3 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA AS ANÁLISES DAS SALMOURAS III ANÁLISE DA DENSIDADE DA SALMOURA...61 III ANÁLISE DOS COMPONENTES DA SALMOURA NOS CRISTALIZADORES...6 III.3 MODELOS TERMODINÂMICOS PARA ELETRÓLITOS III MODELO UNIQUAC+DEBYE-HÜCKEL III MODELO UNIQUAC...66 III MODELO DEBYE-HÜCKEL...68 III.3. REPRESENTAÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR III.3.3 REPRESENTAÇÃO DO EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO IV RESULTADOS E DISCUSSÕES IV.1 DADOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR IV.1.1 PRESSÃO DE VAPOR DA ÁGUA IV CALIBRAÇÃO DOS SENSORES DE TEMPERATURA DA CÉLULA DE CONDUTIVIDADE...78 IV.1.1. CORREÇÃO DOS VALORES DE PRESSÃO MEDIDAS PELO MANÔMETRO...78 IV.1. - DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES NO EBULIÔMETRO PELA CONDUTIVIDADE IV.1.3 DADOS DE ELV DOS SISTEMAS AQUOSOS COM NaCl E MgCl IV.I.4 MODELAGEM TERMODINÂMICA DOS DADOS DE COEFICIENTE OSMÓTICO IV. DADOS DE EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO IV..1 CURVAS DE CONDUTIVIDADE PARA DETERMINAR O EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO.. 95 IV.. - MODELAGEM TERMODINÂMICA IV..3 - ESTIMAÇÃO DOS PARÂMETROS IV.3 DADOS DOS SISTEMAS DE CRISTALIZAÇÃO E LAVAGEM DOS CRISTAIS DE SAL IV.3.1 ANÁLISE DAS COMPOSIÇÕES E DENSIDADE DAS SALMOURAS... 10

10 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN IV.3. ANÁLISE DOS COMPONENTES DA SALMOURA E DENSIDADE NO PROCESSO DE LAVAGEM IV DISCUSSÃO DOS RESULTADOS E SUGESTÕES V CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS V.1 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR V. EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO V.3 PROCESSO DE LAVAGEM E CRISTALIZAÇÃO CNA APÊNDICE DADOS EXPERIMENTAIS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

11 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN I ÍNDICE DE FIGURAS Fgura 1 - Comportamento da fugacdade do soluto em soluções do tpo real e dos modelos deas, sto é,: (1) Henry dlução nfnta e () Raoult substânca pura....0 Fgura - Ebulômetro com amostragem das fases líqudas e vapor; C1 e C - condensadores; S1 e S - reservatóro para amostragem com sernga; V1 e V - válvulas para ntrodução e remoção de amostras; H1 e H - bomba cottrell e aquecedor para evtar condensação; A e B - dspostvos de mstura; K - conta gotas; T - poço para termômetro; M manostato; E - câmara de equílbro; J - jaqueta com vácuo...8 Fgura 3 - Aparelho de Othmer para medr dados de ELV; 1 balão refervedor; - condensador; 3 - célula de amostragem da fase vapor; 4 - tornera de amostragem da fase líquda; 5 - tanque pulmão; 6 - manômetro de mercúro; 7 - termômetro; 8 - agtador magnétco com aquecmento; 9 - água de resframento; 10 - regulador de pressão...30 Fgura 4 Aparelho estátco (Hubert et al., 1995) para medr dados de equlíbro líqudovapor de sstemas eletrolítcos...33 Fgura 5 - Aparelho de Lombardo (1967) para determnar dados de solubldade de sas Fgura 6 - Dspostvo analítco para determnação de solubldade de sas em mstura de solventes: 1 - célula de vdro enjaquetada; solução; 3 - excesso de sal; 4 - agtador magnétco; 5 - solamento térmco; 6 - banho solado; 7 - temostato e bomba de crculação; 8 termômetro; 9 - tampas e septum para amostragem; 10 jaqueta; 11 - sernga termostatzada Fgura 7 Relação entre condutvdade e massa de água para a solubldade do KI Fgura 8 - Ajuste das retas de dssolução e dlução e cálculo do ponto de nterseção/solubldade Fgura 9 - Ebulômetro smples de destlação...47 Fgura 10 - Ebulômetro de Othmer modfcado: 1- balão refervedor com capacdade de 500 ml; -condensadores tpo bola; 3-célula de amostragem do condensado da fase vapor com capacdade de 30 ml; com nclnação, para permtr a drenagem do líqudo; 4- torneras de teflon; 5-poço para termômetro (φ 9 mm); 6-junta com tampa 4/40 para eventual colocação da amostra e sensores de condutvdade/temperatura; 7-termômetro com sensor de temperatura (PT 100); 8-agtador com placa de aquecmento de 100x100 mm, potênca 650 W; 9-água de resframento (3 ºC) da jaqueta dos condensadores; 10-

12 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN II gargalo do balão refervedor envolvdo com resstênca elétrca para aquecmento e solamento, evtando condenção parcal; 11-tubo para conexão com o sstema de pressão/vácuo (φ e = 10 mm) Fgura 11 - Dspostvo expermental com o ebulômetro de Othmer modfcado...48 Fgura 1 Fluxograma do procedmento expermental de determnação de dados de ELV..51 Fgura 13 Dados observados de pressão de vapor da água em função da temperatura versus valores da lteratura através da equação de Antone (Gmehlng, 1995)....5 Fgura 14 - Curvas de calbração para o sstema NaCl + H O (0,001 a 0,1003 Molal)...53 Fgura 15 - Curvas de calbração para o sstema NaCl + H O (1,0 a 6,0 Molal)...54 Fgura 16 - Curvas de calbração para o sstema MgCl + H O (0,001 a 0,970 Molal)...54 Fgura 17 - Curvas de calbração para o sstema MgCl + H O (,6 a 5,6 Molal)...55 Fgura 18 - Sstema para medção de dados de ESL, método sntétco com condutvdade Fgura 19 - Dspostvo expermental com a célula de condutvdade para determnar o ESL.56 Fgura 0 - Solubldade observada para o NaCl à 5 ºC; volume água adconado ntermtentemente = 3,0 ml; taxa 3,0 ml/adção; solub. exptl: w NaCl = 5,00 %, solub. Lt (Sedell e Lnke, 1965): w NaCl = 6,36 %, dr = 5,16%...58 Fgura 1 - Solubldade observada para o NaCl à 5 ºC; volume de água adconado ntermtentemente = 0,5 ml; taxa 3,0 ml/adção; solub. exptl: w NaCl = 6,31 %; solub. Lt (Sedell e Lnke, 1965); w NaCl = 6,36%; dr = 0.19%...59 Fgura - Esquema do processo de lavagem do sal coletado dos crstalzadores da CNA. (*) Salmoura pratcamente saturada en NaCl; (**) Água da maré não saturada...61 Fgura 3 Comportamento da condutvdade em função da temperatura e concentração para o sstema NaCl + H O Fgura 4 Comportamento da condutvdade em função da temperatura e concentração para o sstema MgCl + H O Fgura 5 Comportamento dos desvos relatvos em termos de coefcente osmótco versus temperatura para os sstemas NaCl + H O e MgCl + H O...93 Fgura 6 Comportamento dos desvos relatvos em termos de coefcente osmótco versus fração molar do sal na base onzada para os sstemas NaCl + H O e MgCl + H O Fgura 7 - Curva expermental do processo de dssolução e dlução para determnar a solubldade do NaCl em água a 40ºC Fgura 8 - Curva expermental do processo de dssolução e dlução para determnar a solubldade do MgCl em água a 40ºC...96

13 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN III Fgura 9 - Curva expermental do processo de dssolução e dlução, para determnar a solubldade do NaCl em solução aquosa de MgCl a 40ºC...97 Fgura 30 - Dagrama sóldo-líqudo para o sstema ternáro NaCl+MgCl +H O at 5ºC. Os exos estão em fração molar na base onzada Fgura 31 - Dagrama sóldo-líqudo para o sstema ternáro NaCl+MgCl +H O a 40 e 83 ºC. Os exos estão em fração molar na base onzada Fgura 3 - Comportamento da concentração de cada elemento analsado em função da densdade da salmoura durante o processo de crstalzação, desde a captação até o estágo fnal no crstalzador C-5 (aproxmadamente 6 meses) Fgura 33 - Comportamento da concentração de cada elemento analsado em função da densdade da salmoura durante o processo de crstalzação, desde a captação até o estágo fnal no crstalzador C-8 (aproxmadamente 6 meses)...105

14 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN IV ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 Expressões para conversão entre as escalas de concentração molaldade, molardade, fração molar e fração molar na base onzada de uma espéce eletrolítca, por exemplo, sal, que se dssoca-se em j íons, quando dssolvdos em água (solvente). 11 Tabela - Dados de pressão de vapor obtdos expermentalmente e da lteratura a para a água (Gmehlng, 1995) e análse de desvos b...5 Tabela 3 Condções de trabalho para espectrofotometra de absorção atômca....6 Tabela 4 Dados de pressão de vapor obtdos expermentalmente e pressão de vapor calculadas com a correlação de Antone para a água...77 Tabela 5 Dados de concentração, temperatura e condutvdade das curvas de calbração para o sstema NaCl + H O Tabela 6 Dados de concentração, temperatura e condutvdade das curvas de calbração para o sstema MgCl + H O....8 Tabela 7 Ajuste polnomal do tercero grau da curva de condutvdade C (ms/cm) versus T(ºC) a composção constante para o sstema NaCl + H O...83 Tabela 8 Ajuste polnomal do tercero grau da curva de condutvdade C (ms/cm) versus T(ºC) a composção constante para o sstema MgCl + H O...83 Tabela 9 Dados de pressão de vapor, condutvdade, temperatura, concentração, pressão de saturação, atvdade e coefcente osmótco para o sstema NaCl + H O...85 Tabela 10 Dados de pressão de vapor, condutvdade, temperatura, concentração, pressão de saturação, atvdade e coefcente osmótco para o sstema NaCl + H O...86 Tabela 11 Dados de pressão de vapor, condutvdade, temperatura, concentração, pressão de satruração, atvdade e coefcente osmótco para o sstema MgCl + H O Tabela 1 Dados de pressão de vapor, condutvdade, temperatura, concentração, pressão de saturação, atvdade e coefcente osmótco para o sstema MgCl + H O...88 Tabela 13 Coefcentes da correlação do tpo de Antone (Equações 93 a 95) para os sstemas estudados...89 Tabela 14 - Desvos dos valores de pressão de vapor entre os dados observados e os da lteratura b Tabela 15 - Parâmetros estruturas de volume (r k ) e área superfcal (q K ) UNIQUAC das espéces estudadas....9

15 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN V Tabela 16 - Parâmetros de nteração UNIQUAC ajustados (a j ) das espéces estudadas em Kelvn Tabela 17 - Dados de solubldade meddos va condutvmetra para o sstema NaCl + MgCl.6H O + H O a 5ºC e 40 ºC...98 Tabela 18 - Propredades termoquímcas a para avalação do produto de solubldade...99 Tabela 19 - Parâmetros de nteração UNIQUAC ajustados (a j,1 ) das espéces estudadas em Kelvn, segundo a Equação (101) Tabela 0 - Coefcentes estmados (a j, ) UNIQUAC de temperatura das espéces estudadas, segundo a Equação (101) Tabela 1 - Resultados obtdos das amostras de salmoura do Crst. C-5 da salna CNA-RN10 Tabela - Resultados obtdos das amostras de salmoura do Crst. C-8 da salna CNA-RN103 Tabela 3 - Característcas do sal não lavado do crstalzador C-4 da CNA- safra 96/ Tabela 4 - Característcas do sal lavado do crstalzador C-4 da CNA safra 96/ Tabela 5 - Característcas da salmoura da lavagem do sal do crstalzador C-4 da CNA safra 96/ Tabela 6 - Característcas do sal não lavado do crstalzador C-5 da CNA safra 96/ Tabela 7 - Característcas do sal lavado do crstalzador C-5 da CNA safra 96/ Tabela 8 - Característcas da salmoura de lavagem do sal do crstalzador C-5 da CNA safra 96/

16 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN VI NOMENCLATURA m Molaldade n Número de moles M a Massa molar da água c Molardade C Condutvdade ônca V Volume total da solução w Fração mássca p Massa x Fração molar b x Fração molar na base onza da da espéce 1 Cáton Ânon ν Coefcente estequométrco M Cáton 1 X Ânon z Valênca ou carga do íon n sal1 Número de moles do sal 1 n sal Número de moles do sal G Energa lvre de Gbbs V Volume P Pressão T Temperatura S Entropa α Fase 1 β Fase _ G Energa lvre de Gbbs parcal molar R Constante unversal dos gases f Fugacdade fˆ Fugacdade do componente na mstura a Atvdade y Fração molar na fase vapor ϕˆ Coefcente de fugacdade Sat Saturação µ Potencal químco µ ± Potencal químco ônco médo a Atvdade a ± Atvdade ônca méda a ( S ) Atvdade do componente puro no estado sóldo γ Coefcente de atvdade γ Coefcente de atvdade ônco médo ± * γ ± θ γ Coefcente de atvdade médo molal para o sal Coefcente de atvdade do componente do modelo orgnal

17 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN VII m Q _ ± Molaldade ônca méda Coefcente estequométrco ônco médo x Vetor de fração molar, representando a composção da mstura K Produto de solubldade da espéce. H m Calor de fusão T m C p Temperatura de fusão Varação da capacdade calorífca na temperatura de fusão φ φ θ q r Z a j u j Fração de volume Coefcente osmótco Fração de área superfcal Parâmetro de volume Parâmetro de área superfcal Número de coordenação da rede, fxado gual a 10 para líqudos Parâmetro ajustável de nteração UNIQUAC Parâmetro, ou potencal, de nteração entre as espéces e j A DH Parâmetro Debye-Hückel I Força ônca b Parâmetro de dstânca mínma entre os ons, fxado gual a 14,9 N o Número de Avogadro ρ Densdade molar do solvente lvre do sal ε e K FO R Constante delétrca do solvente lvre de sal Carga de um elétron Constante de Boltzmann Função objetvo Coefcente de determnação a,j,k k s L LO o V VO S Subscrtos Água Espéces Íon Sal Sobrescrtos Estado líqudo Estado líqudo padrão Estado padrão Estado vapor Estado vapor padrão Estado sóldo

18 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 1 Capítulo I Introdução Geral

19 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN I - INTRODUÇÃO A determnação de dados de equlíbro líqudo-vapor (ELV) e sóldo-líqudo (ESL) pode conduzr à elaboração de dagramas de fases das espéces químcas envolvdas no sstema. A construção desses dagramas exge um trabalho expermental consderável, mas o conhecmento dos mesmos é fundamental para se dentfcar o número e a natureza das fases que se apresentam, fxar suas respectvas superfíces de crstalzação e determnar as condções de precptação, ou separação, de um processo em estudo. Esta dssertação de mestrado apresenta um ebulômetro tpo Othmer modfcado (método dnâmco), dspostvo este utlzado para determnação de dados de equlíbro líqudo-vapor de sstemas aquosos com eletróltos. Além dsso, uma célula para determnar solubldade de sas baseada em medções de condutvdade (método sntétco) fo desenvolvda e aplcada. O prncípo do método dnâmco desenvolvdo para determnar dados de ELV, consste em determnar através da condutvdade ônca, a concentração da solução salna presente no ebulômetro ao longo do expermento (n stu), sto é, smultaneamente e sem a necessdade de amostragem. Entre as propredades utlzadas para montorar o equlíbro, ctadas normalmente na lteratura, encontram-se a temperatura e a pressão e de forma ndreta a densdade (Chavone-Flho et al., 1993) e o índce de refração, sto é, com ajuda de bomba perstáltca (Person e Fredenslund, 1991). O método sntétco para determnar dados de ESL basea-se no conhecmento das quantdades dos componentes ndvduas ncalmente presentes na célula de solubldade termostatzada durante o expermento, e neste método desenvolvdo é aplcado como propredade físca controladora a condutvdade ônca, para a determnação do ponto de solubldade. Neste trabalho é demonstrado que o dspostvo expermental utlzado, pode ser aplcado para a construção de dagramas de fases do tpo sóldo-líqudo para sstemas aquosos com eletróltos.

20 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 3 Posterormente são apresentadas as correlações dos dados de ELV e ESL obtdos através de uma modelagem termodnâmca, que utlza o estado de referênca de substânca pura para o eletrólto. Uma análse dos dados dos processos de crstalzação e lavagem na produção de cloreto de sódo de uma ndústra salnera em Macau (RN) fo realzada com base numa sére sstemátca de amostragem e respectva determnação da concentração e densdade. I.1 - OBJETIVOS A presente dssertação tem por objetvos: Montagem e teste do ebulômetro Othmer modfcado para obtenção dos dados de equlíbro líqudo-vapor para os sstemas H O, H O+NaCl e H O+MgCl. Medção da curva de solubldade do sstema NaCl+MgCl.6H O+H O através de uma célula de condutvdade termostatzada. Correlação dos dados de equlíbro líqudo-vapor e sóldo-líqudo obtdos através do modelo termodnâmco UNIQUAC + Debye-Hückel. Análse dos dados dos processos de lavagem e crstalzação na produção de NaCl em uma salna com evaporação a luz solar. I. - RELEVÂNCIA DO TRABALHO Este trabalho apresenta as seguntes metas acadêmcas e ndustras que justfcam seu desenvolvmento e mportânca. Contrbução ao entendmento do comportamento termodnâmco das soluções aquosas eletrolítcas de nteresse. Isto será realzado com base na determnação de dados de

21 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 4 equlíbro de fases de uma sére de sstemas aquosos eletrolítcos, segudo de sua modelagem termodnâmca. Trata-se portanto de uma meta teórco-expermental. Contrbução no conhecmento das condções operaconas dos processos de lavagem e crstalzação do cloreto de sódo, com base na sére de análses realzadas. Os objetvos são mnmzar as perdas e representar matematcamente o processo. Logo este tem consste em uma meta aplcada à produção de cloreto de sódo na salna.

22 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 5 Capítulo II Fundamentação Teórca

23 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 6 II - FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Algumas classes de substâncas, partcularmente os sas, os ácdos e as bases norgâncas, quando dssolvdos em água ou noutros solventes aproprados, apresentam propredades termodnâmcas dstntas em relação a outros tpos de soluções. O comportamento prncpal que dstngue tas soluções é a condução de corrente elétrca quando dssolvdos no solvente. Essas espéces químcas carregadas eletrcamente são denomnadas de íons e essas soluções são chamadas de soluções eletrolítcas (Plla, 1979). A observação da dssocação destas substâncas fo ncalmente realzada por Arrhemus (Lews e Randall, 196l). O tratamento termodnâmco das soluções eletrolítcas dfere consderavelmente do tratamento dado às soluções não-eletrolítcas. Esta dferença é devdo prncpalmente às característcas peculares apresentadas nas propredades físco-químcas das soluções eletrolítcas. Por exemplo, a baxas concentrações, as soluções com eletróltos apresentam fortes desvos da dealdade, no caso da le de Henry, o que nclusve levou a estabelecer a teora Debye-Hückel, representando as forças nterespéces do tpo eletrostátcas, ou de longo alcance (Zemats et.al., 1986). O comportamento essencal que dstngue eletróltos de não-eletróltos, em termos do comportamento das fases, propredades colgatvas e de transportes, etc., é que os eletróltos dssocam-se formando cátons e ânons, stoé, partículas eletrcamente carregadas, tal como observou Arrhenus. Este comportamento é refletdo nas propredades das soluções como a capacdade para a condução da corrente elétrca, maor depressão da pressão de vapor e maor pressão osmótca com relação a que sera esperada se os sas dssolvdos permanecessem assocados. Os aspectos teórcos e os métodos expermentas da lteratura na área de equlíbro de fases e modelagem termodnâmca de soluções eletrolítcas são descrtos nas próxmas seções deste capítulo.

24 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 7 II.1 - ESCALAS DE CONCENTRAÇÃO A composção de uma solução eletrolítca é usualmente expressa por uma das ses escalas de concentração (Nývlt, 1977; Rosen, 1978; Ptzer, 1980; Ncolasen, 1994) a segur: Molaldade; Molardade; Fração mássca; Fração molar; Fração molar na base onzada; Fôrça ônca. II MOLALIDADE A molaldade é defnda como o número de moles do soluto n da espéce, no caso o eletrólto, por qulograma de solvente, por exemplo, água (a). m (1) n. M a n a onde n a é o número de moles da água e M a é a massa molar da água (l8,0l kg/mol). A molaldade do soluto é portanto ndependente da temperatura e da pressão do sstema, e por sso trata-se de uma undade de concentração muto prátca para representar dados expermentas e para realzação de cálculos. II.1. - MOLARIDADE solução. A molardade é defnda como o número de moles do soluto (eletrólto) por ltro de

25 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 8 n c () V onde V é o volume total do sstema em dm 3, ou ltros (L). A molardade é dependente da densdade do sstema e por sso ela é dependente da temperatura, e para certas extensões é também função da pressão do sstema, o que torna esta escala de concentração menos útl para os cálculos termodnâmcos e representação de dagramas. A molardade é a undade de concentração mas convenente do ponto de vsta expermental, porque a determnação das concentrações do soluto expressas por volume de solução é menos complcada que as concentrações por klograma de solvente. Os dados expermentas de equlíbro de fases para soluções aquosas eletrolítcas podem ser encontrados na lteratura em termos da molardade do soluto (Lnke e Sedell, 1965). Contudo, as undades de concentração podem ser faclmente convertdas de uma para outra, como é mostrado na Tabela 1, com ajuda da densdade da solução. II FRAÇÃO MÁSSICA Equação (3): A fração mássca da espéce eletrolítca numa solução aquosa é determnada pela p w (=1,...,N eletróltos) (3) p p a + onde p são as massas das espéces eletrolítcas e p a é a massa da água numa dada quantdade de solução. A fração mássca é freqüentemente utlzada na representação de dados expermentas de equlíbro de fases e também de dagrama de fases, especalmente quando o peso molecular entre os componentes vara sgnfcatvamente, por exemplo, soluções polmércas e mcroemulsões. A escala comumente chamada de ppm (partes por mlhão), também toma como base a massa do soluto em mg, por ltro de solução, que, para o caso da água como solvente (~1g/cm 3 ), aproxma-se de 1000 g.

26 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 9 II FRAÇÃO MOLAR A escala de fração molar, que é a undade de concentração mas comumente usada para sstemas não-eletrolítcos, é para a espéce (eletrolítca) defnda pela Equação (4) para uma solução aquosa. n eletróltos x (=1,..., N ) (4) n n a + II FRAÇÃO MOLAR NA BASE IONIZADA A base onzada de fração molar é convenente tanto para a modelagem quanto para a representação de dagramas de fases para sstemas com eletróltos. Rosen (1978) enfatzou que a fração molar de um eletrólto puro na base onzada é 1 (um), o que é desejável para o estado padrão de uma substânca pura. Outra característca da base onzada é que o somatóro das frações molares de todos os componentes numa mstura é 1 (um). A fração molar de um sal é defnda como a soma das frações molares das espéces consttuntes, cátons, ânons e até outras eventuas moléculas de solventes, por exemplo, sal hdratado. A Equação (5) representa como a fração molar de cada espéce, sto é, ônca ou covalente, é calculada na base onzada. ν e ν j são os coefcentes estequométrcos da reação de dssocação de um mol de sal M ν1 X ν, representada pela Equação (6). O índce j refere-se aos íons presentes no sal. x b x ; j j x j ν jn ν j b = = x ; ν n + n ν a x a n = a ν n + n ; ν ν a j = j (5) M X = ν M + ν M z1 z ν 1 ν 1 (6) Os subscrtos 1 e referem-se ao cáton (M) e ânon (X) respectvamente, e z j corresponde à valênca do íon j, que tem valor postvo para cáton, negatvo para ânon e zero para espéce não-ônca. Para que o balanço elétrco seja satsfeto é necessáro que:

27 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 10 ν 1 z 1 = -ν z (7) O número total de partículas (ν) que um sal smples (sem moléculas de hdratação) dssoca-se, é dado pela soma dos coefcentes estequométrcos do cáton e do ânon. ν = ν 1 + ν (8) Portanto a fração molar dos íons são determnadas como função do número de moles dos componentes como segue. Para uma solução ternára com dos sas e água, onde o íon j está presente em ambos sas, a fração molar de j é determnada pela Equação (9). x j = ν 1 ν n j n sal1 sal1 + ν + ν n j n sal sal + n a (9) Para a água, uma espéce solvente, a fórmula da fração molar resulta em: x a = ν 1 n sal1 n + ν a n sal + n a (10) As Equações (9) e (10) podem ser utlzadas dretamente por um modelo termodnâmco tal como o UNIQUAC (Abrams e Prausntz, 1975), consderando cada íon como uma espéce. A fração molar na base onzada permte que eletróltos assocados, sto é, hdratos ou sas parcalmente dssocados, sejam tratados juntamente com as relações estequométrcas mpostas. As relações entre as quatro undades de concentração, que são faclmente dervadas das defnções apresentadas, para sstemas bnáros do tpo água + eletrólto, estão descrtas na Tabela 1.

28 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 11 Tabela 1 Expressões para conversão entre as escalas de concentração molaldade, molardade, fração molar e fração molar na base onzada de uma espéce eletrolítca, por exemplo, sal, que se dssoca-se em j íons, quando dssolvdos em água (solvente). Y/X b m c x x m 1 1 ρ j c j. M j 1 1 x. b ( 1 x ) M a M a ν c ρ 1 + j m j. M j 1 ρ νcm a + ( ρ xa. M a + j x j. M 3 j 10 νm a c M ) j j j x x b 1 M ρ.( M ) a 1 j m j + M a + j c j M a ν jm ν j Ma ν jm j + 1 ν + ρ c c jm M a ( j 3 )10 1 ν ( ν 1) x b ( 1 ν) + ν x 1 b = base onzada; j = somatóro de todas as espéces que o soluto dssoca; ρ é a densdade da solução em kg/dm 3 ; M a e M j são as massas molares (kg/mol) da água e do íon j, respectvamente. A undade de concentração Y é convertda em X pela multplcação com a correspondente expressão na tabela, por exemplo: m = c /(ρ- j c j.m j ). II FORÇA IÔNICA Em soluções eletrolítcas a força ônca I também é comumente usada para defnr uma quantdade que expressa o conteúdo total da espéce ônca dssolvda, que em termos de smples concentrações ôncas, é nfluencada pelos valores das cargas ôncas. Esta escala de concentração tem sdo aplcada em modelos de coefcentes de atvdade, nclusve em soluções dluídas onde as forças eletrostátcas são mas pronuncadas (Ptzer, 1980), representado pela teora de Debye-Hückel (193). Esta quantdade pode ser defnda nas quatro undades de concentração.

29 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 1 I m Nons 1 = m j z j ; j = 1 I c Nons 1 = c j z j ; j = 1 I x Nons 1 = x j z j ; j = 1 I b x N ons 1 b = x j z j (11) j = 1 b onde os subscrtos m, c, x e x referem-se às escalas molal, molar, fração molar e fração molar na base onzada, respectvamente, e z j é a valênca ou carga do íon j. Como pode ser vsto da Equação (11), a força ônca de uma solução aquosa com um eletrólto smples unvalente é gual à concentração global (m, c, x, e x b ) do eletrólto, ao passo que a força ônca das soluções de eletróltos de maor ordem é superor à concentração do sal, correspondente às cargas dos íons dados. II. - POTENCIAL QUÍMICO Em 1875, J.W.Gbbs defnu uma função chamada potencal químco que pode expressar matematcamente o problema de equlíbro de fases em termos de composção (Prausntz et al., 1986). O potencal químco de um componente (µ ) é uma grandeza ntensva que em termos da energa de Gbbs (G) é defndo como uma função das varáves usualmente meddas: temperatura (T), pressão (P) e composção ou número de moles (n ), e trata-se de uma propredade parcal molar da energa lvre de Gbbs ( G ). µ G n T, P, n j = G (1) A defnção do potencal químco também pode ser encontrada pela dferencação total da função G, justamente no termo que multplca a varação do número de moles, vde Equação (13). G dg = T P, n j G dt + P T, n j dp + G dn S dt V dp n = + + µ T, P, n j dn (13)

30 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 13 A T e P constantes, ou a partr do teorema de Euler, pos µ é uma propredade parcal molar de G, e ntegrando obtém-se a segunte propredade adtva: G = µ n (14) Assm como é descrto na seção sobre estado de referênca, não é possível defnr de forma físca coerente o potencal químco de um íon soladamente (Pytkowcz, 1979) em uma solução, tendo em vsta que a concentração, por exemplo, do cáton, não pode varar ndependentemente do correspondente ânon para satsfazer o balanço elétrco. Sendo assm defne-se potencal químco para os eletróltos ( M X ν1 ν ) e trabalha-se com os potencas químcos dos íons assocados às relações estequométrcas, assm como é descrto a segur. II.3 - EQUILÍBRIO DE FASES O estado estável de um sstema fechado é estabelecdo pela mnmzação de G a T e P constantes. Se o sstema contém duas fases α e β podemos obter um crtéro alternatvo de equlíbro usando a Equação (15). µ dg (15) α β α α β β = µ dn = dg + dg = µ dn + dn µ α é o potencal químco do componente na fase α e µ β é o potencal químco do componente na fase β. Para o número de moles tem-se: α dn = dn + dn β (16) No equlíbro, G é mínmo, logo: dg = 0 (17)

31 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 14 Se o sstema é fechado, tem-se: β α dn = 0 e assm dn = dn (18) Substtundo as equações (l7) e (18) na Equação (l5): α β α ( µ ) dn 0 = µ (19) α β µ = µ (=1,..,N) (0) α como dn 0, obtém-se o crtéro de equlíbro, Equação (0), onde N é o número de componentes da mstura. Este crtéro é utlzado, como ponto de partda da modelagem de dversos tpos de equlíbro de fases, como líqudo-vapor e sóldo-líqudo, estudados neste trabalho. II.4 - FUGACIDADE A fugacdade trata-se de uma mportante propredade necessára para descrever o crtéro de equlíbro de um sstema. Sua dedução parte da equação termodnâmca descrta para um componente puro comportando-se como gás deal (Prausntz et al., 1986). A fugacdade fo defnda por Lews em 1901 (Lews e Randall, 1961), com o objetvo de expressar o potencal químco de forma generalzada (não só para gás deal), mas também para uma mstura fluda qualquer, através de uma varável concreta, sto é, uma pseudopressão, que fo chamada de fugacdade. Trata-se portanto do equvalente físco do potencal químco. A Equação (1) apresenta a relação generalzada de Lews entre o potencal químco e a fugacdade. 0 ˆ 0 µ ( T, P) = µ ( T, P) + RT ln( f / f ) (1)

32 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 15 onde o sobrescrto 0 refere-se ao estado padrão ou de referênca adotado, f ˆ e são 0 f respectvamente a fugacdade do componente na mstura e no estado padrão. Fnalmente µ e são valores arbtrados, quando escolhe-se o valor de um, o outro é fxado. Eles não 0 0 f podem ser escolhdos ndependentemente. No sentdo de dar uma lustração de aplcação da fugacdade como crtéro de equlíbro, a segur é descrto o exemplo clássco do equlíbro líqudo-vapor de um sstema multcomponente. Assumndo o mesmo estado de referênca para as duas fases (Sørensen, 1989) e consderando o vapor do componente puro a 1 atm e na temperatura T do sstema como o estado de referênca ( f = 1 atm = f ), obtém-se: vo lo V V 0 ( P y ) µ = µ + RT ln ϕˆ L L0 ( f x ) µ = µ + RT ln γ () (3) onde f é chamada de fugacdade do componente puro na pressão e temperatura do sstema. Se a pressão é menor que aproxmadamente 10 atm e se o componente não for assocável (por exemplo, ácdo acétco que dmerza), f pode ser consderado como P Sat, pos as correções da dealdade do vapor saturado (Poyntng) podem ser desprezadas, vde Equação (4). Sat ϕ e da pressão sobre a fugacdade Sat ( P P ) Sat L Sat f f Sat Sat v f = P = P ϕ Sat exp Sat (4) P f RT L V L0 V 0 No equlíbro líqudo-vapor µ = µ, lembrando que µ = µ, pos o mesmo estado de referênca fo adotado para as duas fases resultando: P y ϕ ˆ = P x γ ou fˆ = fˆ (5) v sat L V

33 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 16 Esta equação é chamada de crtéro de sofugacdade, onde os dos lados da equação são as fugacdades do componente na fase líquda e na fase vapor, respectvamente. II 5 - ATIVIDADE A razão das fugacdades f ˆ / 0 f, da Equação (1) fo defnda como atvdade (Lews e Randall, 1961). Ela expressa o quão atva a substânca está na solução em relação ao estado de referênca adotado. fˆ ˆ L 0 a ; f = a f (6) f 0 A fugacdade de referênca pode ser escolhda ndependentemente para cada componente da solução. De acordo com o comportamento da le de Raoult, sto é, 0 f = f ( T, P, puro). Assm como vsto na seção anteror para baxas pressões e componentes não assocáves 0 f pode ser aproxmado à P sat sat, sto é, fazendo ϕ gual a 1 (vapor saturado gás deal) e desprezando a correção de Poyntng (Prausntz et al., 1986), que representa a correção da pressão sobre a fugacdade. Combnando com as Equações (3) e (4). a f γ x P L Sat = = = γ Sat x (7) 0 f P Analsando a Equação (7), observa-se claramente que para uma solução deal onde γ = 1, a atvdade é gual à própra concentração. Isto é análogo à pressão parcal numa mstura de gases deas, neste caso trabalhando-se com o conceto de fugacdade.

34 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 17 II.6 - COEFICIENTE DE ATIVIDADE Assm como menconado, o coefcente de fugacdade do vapor saturado ( ϕ componente na fase vapor ( ϕˆ V Sat ) e do ) expressam o afastamento do comportamento de gás deal, onde as forças ntermoleculares são nulas. De forma análoga, o coefcente de atvdade trabalha com outro modelo de referênca, pos trata as não-dealdades da solução (fase líquda e sólda). Esta referênca normalmente é a solução de Raoult ou a de Henry. Fazendo a solução deal de Raoult, assume-se que os componentes nteragem entre s de forma smlar quando comparadas as nterações quando eles estão soznhos, ou puros. Contudo, na verdade as msturas apresentam forças ntermoleculares faclmente dversfcadas e é o coefcente de atvdade quem va levar em consderação estas nterações. Para soluções eletrolítcas as equações para o coefcente de atvdade devem levar em consderação tanto as nterações físcas, chamadas de van der Waals, como as de longo alcance, ou do tpo eletrostátca que é descrta pela teora de Debye-Hückel (193). II.7 - POTENCIAL QUÍMICO, ATIVIDADE, COEFICIENTE DE ATIVIDADE E COEFICIENTE ESTEQUIOMÉTRICO MÉDIO IÔNICO Tomando como exemplo a espéce eletrolítca M X ν1 ν que se dssoca completamente, sto é, um eletrólto forte (Robnson e Stokes, 1965), tal como expresso na Equação (6). Cada molécula de eletrólto M X dssoca-se em Z1 Z ν1 ν ν 1 cátons M e ν ânons X, logo são formados ν = ν1 + ν íons. O potencal químco deste espéce M X ν1 ν pode ser representado da segunte forma: 0 µ M X = µ M X M X ν1 ν ν1 ν + R T ln a (8) ν1 ν Ao mesmo tempo para uma espéce ônca tem-se também:

35 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 18 µ = µ 0 + RT ln a (9) j j j Todava não é possível determnar soladamente o potencal químco de uma espéce ônca (Pytkowcz, 1979), porque não é possível obter soluções separadas de cátons e de ânons, nvablzando a operação físca, ou defnção de potencal químco de um íon em solução. Portanto, defne-se o potencal químco médo ônco ( µ ± ): µ ν X ν ν1 µ ν µ M (30) Fazendo a substtução da Equação (9) em (30) e colocando os índces 1 e para o cáton e ânon, respectvamente: µ ν ν ln 1 µ + ν µ + ν R T a + ν R T ln a M ν X (31) Procedendo-se de manera análoga e formal pode chegar à atvdade méda ônca com base nas Equações (8) e (9): µ R T ln a 0 ± µ ± + ± (3) Combnando as equações (8), (31) e (3): a M ν X 1 ν = a a a ν1 ν ν 1 = ± (33) Logo, a atvdade méda ônca é defnda como a méda geométrca das atvdades dos íons consttuntes: a (34) = 1 ν ν ν ± ( a 1 1 a ) Trabalhando em termos de coefcentes de atvdade e frações molares ôncas:

36 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN ; x a x a γ = γ = (35) Substtundo a Equação (35) em (34): ν ν ν ν ν ± γ γ = ) ( 1 1 x x a (36) Fazendo uso da defnção de fração molar ônca e usando a escala de fração molar na base onzada, ( vde Equação 5) ; ν ν ν ν ν ν ν ν ν ν = ν ν = ν ν = ν ν = X M X M X X M X M M x x x x x x Z Z (37) Substtundo a Equação (37) em (36): ) ( ν ν ν ν ν ν ν ± ν ν ν γ γ = X x M a (38) Defnndo o coefcente de atvdade médo ônco ( ± γ ) e o coefcente estequométrco médo ônco como: ν ν ν ν ν ν ± ν ν γ γ γ ) ( ; ) ( 1 1 Q (39) Resulta: ν γ = ν ν ± ± 1 X Q x M a (40) Fnalmente expressando o potencal químco da espéce eletrolítca 11 ν ν X M e de posse das Equações (8), (33) e (40): ν γ + ν µ = + µ = µ ν ν ν ν ν ν ν ν ± ν ± ln ln 0 0 X M X M X M X M Q x R T a T R (41)

37 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 0 A Equação (41) pode ser dretamente aplcada nos cálculos de dados de solubldade de sas como será vsto a segur. II.8 - ESTADO DE REFERÊNCIA PARA UM SAL DISSOLVIDO Consderando o estado de referênca para água em uma solução eletrolítca, como sendo a água pura, a normalzação da equação do coefcente de atvdade deve satsfazer a segunte condção: γ 1 quando x 1, ou seja, γ a 1 quando x a 1. Como uma conseqüênca o estado de referênca para o potencal químco da água é a água pura líquda na temperatura e pressão do sstema. Para um sal dssolvdo é comum fazer uma escolha dferente, ou seja, se o componente j é um íon, não se utlza j puro como um estado de referênca. Isto porque um íon não pode exstr na forma pura solada numa solução. Um sal puro não dssocado só pode exstr num estado líqudo se ele estver funddo, e sto requer uma temperatura que está muto além da temperatura normal das soluções. Logo o estado de referênca do sal puro é um estado hpotétco, assm como é hpotétco a solução em dlução nfnta. Para lustrar as soluções deas que são tomadas como referênca na normalzação do coefcente de atvdade, fo preparada a Fgura 1 (Prausntz et al., 1986). solução deal de Henry solução real solução deal de Raoult H,1 f^ f,puro 0 1 x Fgura 1 - Comportamento da fugacdade do soluto em soluções do tpo real e dos modelos deas, sto é,: (1) Henry dlução nfnta e () Raoult substânca pura.

38 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 1 Para um eletrólto não é normalmente aplcado na lteratura a normalzação do estado de referênca de substânca pura,. e.: γ 1 quando x 1 (4) Neste trabalho fo aplcada a convenção smétrca de normalzação dos coefcentes de atvdade (Chavone-Flho, 1993). Assm como os coefcentes de atvdade das espéces ôncas, o coefcente de atvdade médo ônco ( γ ± ) deve também satsfazer o estado de referênca de substânca pura. Por conta da dssocação é dedcado a segur uma explcação mas detalhada do procedmento de normalzação de gama. Logo, um modelo de coefcente de atvdade na forma orgnal, representado por θ, da espéce. Para espéces ôncas, o coefcente de atvdade, θ γ, é normalzado de acordo com o tpo γ j, será gual à undade quando X for untáro, ou quando x M ν1 X ν j for base onzada. ν j ν, lembrando a formulação da fração molar na Logo para uma solução com fração molar representada pelo valor x e temperatura T, γ j do caton 1, ou do ânon, é calculado e normalzado da segunte forma: θ θ ν ln (, ) ln (, ) ln ( 1 ν γ x T x T, j = γ j γ j, T ) ν ν (43) Para uma espéce solvente, ou que não se dssoca γ é untáro, quando x é untáro. θ θ ln γ ( x, T ) = ln γ ( x, T ) ln γ (1, T ) (44) O fato de ser utlzada a forma logarítmca na normalzação é porque os modelos de gama são comumente apresentados neste formato, facltando assm a normalzação.

39 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN II.9 - COEFICIENTE OSMÓTICO Em soluções eletrolítcas dluídas, o desvo da dealdade é pronuncado comparado às soluções correspondentes de não-eletróltos, por causa das forças eletrostátcas de longo alcance. Apesar deste fato, o coefcente de atvdade da água em soluções dluídas é muto próxmo da undade, por causa da predomnânca da composção da água. Desvos da dealdade em tas soluções são numercamente refletdos muto mas fortemente nos coefcentes de atvdade dos eletróltos que na atvdade da água (a). Este fenômeno pode ser lustrado pela aplcação da equação de Gbbs-Duhem descrta a segur, para um sal smples, s, numa solução aquosa. d ln a a n d a s = ln s (45) na que a de a s. Segue que, em soluções dluídas, onde n a >> n s a sensbldade de a a é muto menor Portanto, para obter uma melhor representação numérca, a atvdade da água é usualmente expressa em termos do chamado coefcente osmótco φ, que está defndo pela Equação (46), em termos de molaldade, para um sal, onde M a é a massa molar da água em Kg/mol, ou seja: 18, φ ln a M a ν a m (46) Vale lembrar que φ 1 quando m 0, consstndo portanto do estado de referênca de solução dluída neste caso. A função logartmo permte refletr pequenas e grandes varações sobre a atvdade da água. Esta fo a justfcatva de BrØnsted (19) na defnção de φ.

40 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 3 II.10 - A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM expressão. A energa lvre total de Gbbs para uma fase ou sstema aberto é dada pela segunte G dg = V. dp S. dt +. dn n T, P, n j = V. dp S. dt + µ dn (47) O somatóro refere-se a todas as espéces, sto é, soluto e solvente. Lembrando o teorema de Euler, ou a propredade parcal molar para G, tem-se G = n µ. Usando a forma dferencada do teorema de Euler e gualando com a Equação (47), obtém-se a equação de Gbbs-Duhem. S. dt V. dp + n. dµ = 0 (48) A Equação (48) fornece uma mportante relação entre as atvdades do soluto e solvente nas soluções ôncas. Para se ter smplcdade, consdera-se uma solução aquosa de um eletrólto unvalente, s, e a temperatura, (T) e pressão (P) constantes. A Equação de Gbbs-Duhem (48) pode neste caso ser escrta como: n dµ + n dµ = 0 (49) a a s s Aplcando a escala de molaldade, o potencal químco da água, µ a, e do eletrólto, µ s, são dados da segunte forma, respectvamente: 0 µ = µ + RT ln a e = µ 0 + νrt ln( m. ) (50) a a a µ s s s γ ±

41 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 4 m s e γ ± são a molaldade e o coefcente de atvdade médo molal para o sal, s, respectvamernte. Introduzndo as expressões para os potencas químcos na equação de Gbbs-Duhem, obtemos: n. d ln a + n ν. d ln( m γ ) = 0 (51) a a s S ± A Equação (51) pode ser ntegrada neste ponto para obter uma relação entre os dados do coefcente osmótco e os dados de coefcente de atvdade médo ônco. * ln γ 1 φ = + ± 1. ms d ln γ m s 0 ± (5) Esta relação permte a avalação de dados de coefcente de atvdade médo ônco (por exemplo, solubldade de sas - ESL) a partr de dados de coefcente osmótco (por exemplo, pressão de vapor - ELV) e vce-versa. ms φ 1 ln γ ± = φ 1+ dms (53) m 0 S Essas relações têm sdo aplcadas em város projetos como por exemplo The Natonal Bureau of Standards, Washngton, D.C. de coefcentes osmótcos e coefcentes de atvdade médos ôncos para eletróltos em água [Hamer e Wu (197) e Goldberg (1981)]. Os valores tabelados podem ser usados, além dsto, para checar a coerênca de dados expermentas e até modelos termodnâmcos para soluções eletrolítcas, dando as expressões para os coefcentes osmótco e de atvdade de espéces ôncas em amplas faxas de concentração e temperatura.

42 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 5 II.11 - SOLUBILIDADE Uma substânca caracterzada como solvente de um sóldo, ao ser posta em contato com este sóldo, exerce uma ação específca na dspersão das partículas consttuntes do crstal. Esta ação dssolvente pode resultar de uma grande afndade ou força de atração entre o sóldo e o líqudo, e começa com a penetração das moléculas do solvente no crstal e termna com a dspersão do sóldo no solvente. O resultado fnal é a desntegração total da rede crstalna e a formação de uma solução do sóldo no líqudo (Houghen et al., 197). O sóldo dspersado na solução é chamado de soluto, sendo esta uma dstnção arbtrára, vsto que, qualquer dos componentes pode ser consderado solvente ou soluto. Na solução, as partículas do soluto deslocam-se lvremente, em qualquer dreção do reservatóro que as contêm, exercendo uma pressão osmótca, que é nteramente análoga à pressão parcal exercda por cada componente de uma mstura gasosa. À medda que aumenta a dspersão do sóldo na solução, consequentemente, aumenta o valor da pressão osmótca. À referda dspersão de um sóldo num líqudo chama-se dssolução. E o processo nverso da dssolução é a crstalzação. Isto ocorre quando uma partícula dspersa, ao atngr o crstal de onde proveo, é novamente agregada à rede crstalna. Quando a concentração do soluto tornase sufcentemente elevada, a velocdade de crstalzação torna-se gual à velocdade de dssolução estabelecendo um equlíbro dnâmco e mantendo constante a concentração da solução. Nesta stuação de equlíbro dz-se que a solução está saturada com o soluto e é ncapaz de dssolver maores quantdades desse soluto. A concentração do soluto numa solução saturada é chamada de solubldade do soluto no solvente,.e, a solubldade é a concentração no equlíbro. Outro fator mportante que nfluenca a solubldade é a presença de dos ou mas componentes do tpo soluto, além do solvente. As relações de solubldade tornam-se muto mas complexas, em vrtude da nfluênca que a presença de cada soluto tem sobre a solubldade dos outros. Os efetos mútuos que cada presença dessa acarreta, não podem ser faclmente prevstos teorcamente, de modo que os dagramas de equlíbro devem sempre que possível ser obtdos expermentalmente para cada sstema estudado. Para os sas que se dssocam em solução, a presença de um mesmo íon, a partr de cada um dos solutos dssolvdos no solvente, concorre para que a solubldade de cada um seja dmnuída em

43 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 6 vrtude da presença do outro. Este prncípo é chamado efeto do íon comum, prevsto pelo prncípo de Le Chateler (Tester e Modell, 1997). Cardoso (1988) estudou a solubldade de sas em uma sére de sstemas ternáros aquosos com dos sas. As relações de solubldade mútua nos sstemas complexos são de grande mportânca para os processos de separação. Os dados de solubldade, quando representados em dagramas em função da temperatura, ou da concentração, são denomnados de dagramas de fases e permtem estudar as dversas regões de crstalzação dos solutos em questão. Ncolasen (1994) apresenta um método de cálculo e um dagrama para sstemas aquosos com quatro íons, de forma que as regões de crstalzação de cada sal são delmtadas. II.1 - MÉTODOS PARA DETEMINAR DADOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR Os dados de equlíbro líqudo-vapor são nformações fundamentas na engenhara químca, partcularmente no projeto, otmzação e controle, e operação de processos, prncpalmente os de separação. Além da enorme gama de aplcações, as propredades do ELV contrbuem para o entendmento do comportamento complexo das soluções, sendo a qualdade dos dados expermentas em termos de precsão extremamente mportante. O equlíbro líqudo-vapor para um sstema solado é defndo na termodnâmca quando os potencas mecânco, térmco e químco são guas nas duas fases. As quantdades ntensvas observadas de um sstema líqudo-vapor para caracterzar o equlíbro são a pressão, a temperatura e as composções molares das fases líquda e vapor. Aplcando a termodnâmca de soluções através da equação de Gbbs-Duhem (Equação 48), pode-se relaconar estas quantdades observadas, reduzndo-se assm o número de propredades meddas, por exemplo pressão, temperatura e composção molar da fase líquda P,T,x, ao nvés de P,T,x e y (composção da fase vapor).

44 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 7 Duas categoras mas freqüentes de aparelhos para a obtenção de dados ELV são encontrados na lteratura de acordo com os métodos dnâmco e estátco. II DISPOSITIVO DINÂMICO O prncípo de um dspostvo dnâmco para medr dados de ELV é carregar o equpamento com uma mstura líquda e levar esta a ebulção por destlação e/ou crculação, à pressão constante. Composções do líqudo no ponto de bolha e do vapor condensado varam com o tempo, até a obtenção do regme permanente, ou seja, do estado de equlíbro caracterzado pelo operador e/ou por um crtéro pré-fxado. A pressão é controlada e nas condções de regme permanente a temperatura é lda. As composções das fases líquda e vapor são amostradas e analsadas, geralmente por cromatografa, densmetra (Chavone- Flho et al., 1993) ou refratometra on lne (Person e Freudenslund, 1991). Hala et al. (1967) e Abbott (1986) revsaram e apresentaram város dspostvos de medção, prncpalmente os dnâmcos. Malanowsk (198) apresenta um trabalho de revsão de métodos especfcamente para os dspostvos de crculação onde são enfatzados os prncípos de operação, as vantagens e as desvantagens dos város projetos. As áreas de cudados destes aparelhos são o estabelecmento dstnto de um estado estaconáro, a mnmzação de flutuações de pressão e a determnação de valores consstentes. As varáves temperatura e composção da fase vapor são normalmente as mas sensíves. Contudo, um dspostvo dnâmco bem projetado pode freqüentemente prover bons dados de equlíbro líqudo-vapor com rapdez e baxo custo quando comparado ao estátco. É nteressante notar também a dependênca de técncas especalzadas para operação destes aparelhos. Outra lmtação dos equpamentos de crculação é que só podem operar sob pressões baxas, pos os mesmos são geralmente construídos de vdro. O aperfeçoado dspostvo dnâmco de crculação apresentado por Rogalsk e Malanowsk (1980), apresentado na Fgura, é um bom exemplo de moderno e efcente projeto para ser dscutdo. Este dspostvo promove a recrculação de ambas as fases, ou seja, líquda e vapor. A fase líquda é saturada à parte num reservatóro eletrcamente aquecdo pelo

45 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 8 qual fluxos contínuos de vapor e líqudo são transferdos va bomba Cottrell (H 1 ) para a câmara de equlíbro (E) onde está localzada o termômetro (T). Na câmara de equlíbro as fases vapor e líquda se desprendem, e o líqudo escoa dretamente para a câmara de mstura (A). O vapor passa pelos condensadores (C 1 e C ) e retorna na forma já condensada também para as câmaras de mstura (A e B) onde recombna-se com o líqudo desprenddo. O conteúdo da mstura retorna para o aquecedor (H 1 ) e desta manera é completado o cclo. Fgura - Ebulômetro com amostragem das fases líqudas e vapor; C1 e C - condensadores; S1 e S - reservatóro para amostragem com sernga; V1 e V - válvulas para ntrodução e remoção de amostras; H1 e H - bomba cottrell e aquecedor para evtar condensação; A e B - dspostvos de mstura; K - conta gotas; T - poço para termômetro; M manostato; E - câmara de equílbro; J - jaqueta com vácuo. Malanowsk (198) apresentou dos projetos, o prmero permtndo amostragem de líqudo (S ) e vapor (S 1 ) condensado por meo de sernga e septo no equlíbro obtendo análse completa (dados PTxy ), e o segundo, um smples aparelho, no qual tal provsão não é feta. No segundo caso as composções do equlíbro das fases líquda e vapor são determnadas va balanço de massa, uma vez que é conhecda a composção global e a pressão. O controle de pressão é dado por um manostato (M). A pressão do sstema pode ser varada para experêncas sotérmcas, com ntrodução ou remoção de um gás nerte. A resposta da temperatura pela varação da pressão é rápda, tanto que a operação sotérmca é

46 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 9 somente um pouco mas dfícl do que a sobárca. Neste caso a operação sotérmca é referda ao método estátco onde a temperatura é controlada e a pressão é medda. O projeto permte a ntrodução e remoção de amostras de líqudo sem nterromper a saturação no ebulômetro. A precsão em pressão é ± 3 Pa, e em temperatura ± 0,00 K. As precsões nas meddas de composção são lmtadas pelo procedmento de amostragem-manuseo (um problema partcular do método), e pela precsão da técnca de análse. Se as composções são calculadas, necessta-se de uma boa estmatva da razão molar de vapor e líqudo f ou do coefcente de evaporação. Esta quantdade f vara pouco de sstema para sstema, e também não é uma função muto forte da pressão ou da temperatura quando o ebulômetro for corretamente projetado e adequadamente operado. As faxas de operação satsfatóras dos dos ebulômetros dscutdos e tomados como exemplo é de 5 a 300 kpa ou 0,7 a 40 Torr, e de 300 a 500 K ou 7 a 7ºC respectvamente, são adequados para análses a baxas concentrações (valores lmtes dos coefcentes de atvdade), consomem pouco tempo por análse e fornecem resultados relatvamente precsos. Vale ressaltar que para um ebulômetro operar nesta faxa baxa de pressão, requer bastante crtéro no projeto de fabrcação. Através do método descrto anterormente, fo mostrado algumas das prncpas qualdades, aplcações, desvantagens e especfcações de um dspostvo de crculação, sto é, o ebulômetro. Para sstemas com eletróltos, especalmente sas, o ebulômetro do tpo de Othmer (Hakuta et al.,1977) é ndcado para medr dados de equlíbro líqudo-vapor, o qual crcula apenas a fase vapor. Mas detalhes sobre este ebulômetro estão descrtos no Capítulo III de Materas e Métodos. Hakuta et al. (1977) usaram um aparelho de crculação para medr o equlíbro líqudovapor, chamado de aparelho de Othmer, mostrado na Fgura 3, e aplcado para soluções aquosas dluídas de ácdo fórmco, ácdo acétco, anlna, álcool sobutílco, álcool soamílco, prdna, acetato de n-butla, etc, e para váras temperaturas, ph, e concentrações de cloreto de sódo.

47 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 30 Fgura 3 - Aparelho de Othmer para medr dados de ELV; 1 balão refervedor; - condensador; 3 - célula de amostragem da fase vapor; 4 - tornera de amostragem da fase líquda; 5 - tanque pulmão; 6 - manômetro de mercúro; 7 - termômetro; 8 - agtador magnétco com aquecmento; 9 - água de resframento; 10 - regulador de pressão. O equlíbro líqudo-vapor é afetado severamente pelo ph da solução, não somente pelos eletróltos (tas como ácdo fórmco e prdna), mas também pelos ésteres. Isto é devdo provavelmente ao efeto do ph sobre o grau de dssocação dos eletróltos e sobre a hdrólse de ésteres. O equlíbro de fases de alguns compostos orgâncos que são pouco solúves em água foram extremamente afetados pelo efeto da salndade. O volume de líqudo no frasco é aproxmadamente 500 ml e as amostras da fase vapor coletadas na célula são de 30 ml. A pressão do sstema é controlada através de um tanque pulmão, por um regulador de pressão e meddo por um manômetro de mercúro. A temperatura é lda por meo de um termômetro termstor, tanto na fase líquda como no vapor. Neste trabalho de Hakuta et al. (1977), o ph da solução contendo um materal contamnante fo ajustado pela adção de ácdo bórco (3 g / kg de água) e ácdo sulfúrco para ph menor que 5, e de ácdo bórco e borato de sódo ou hdróxdo de sódo para ph entre 5 e 9. Portanto, o ph de solução contendo álcool ou doxano não fo controlado. A salndade da solução fo ajustada pela adção de cloreto de sódo.

48 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 31 Cerca de 350 ml de solução são colocados no ebulômetro e aquecdos para a temperatura de equlíbro na pressão expermental fxada. Após condensação da amostra na fase vapor começa-se a nundação da célula de amostragem da fase vapor, a pressão do sstema é ajustada para uma nova pressão expermental. A temperatura de equlíbro no destlador e a pressão são meddas após o sstema ter permanecdo no estado de regme permanente durante 01 (uma) hora. As amostras da fase vapor e fase líquda são coletadas, respectvamente, da célula de amostragem da fase vapor e do destlador quase ao mesmo tempo. Essas amostras são analsadas por meo de um Analsador de Carbono Orgânco Total (Toshba-Beckman Co Ltda). Partndo das análses das fases vapor e líquda para os város materas orgâncos volátes em soluções aquosas dluídas a város ph, salndades e pressões, Hakuta et al. (1977), constataram que: Desde que o grau de dssocação dos ácdos ou bases em soluções aquosas dluídas seja dretamente afetado pelo ph da solução, a razão da forma molecular para soma das fórmulas moleculares e ôncas na fase líquda é fortemente dependente do ph. O equlíbro líqudo-vapor para o sstema éster-água é também afetado pelo ph da solução, porque a hdrólse do éster ocorre em regões de ph neutro e básco. O efeto do sal é especalmente amplo para materas que são lgeramente solúves em água. Quando mutas plantas de destlação para água do mar que operam em regões de ph entre 7 e 9, parece que város contamnantes orgâncos volátes da água do mar podem concentrar-se na água produzda. O ótmo projeto para o processo de destlação da água do mar pode então ser consderado para proteger a água destlada da contamnação de substâncas poluentes.

49 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 3 II.1. - DISPOSITIVO ESTÁTICO O prncípo do método estátco pode ser faclmente resumdo por uma célula de equlíbro, ou seja, um sstema que contém uma mstura líquda e vapor fechado, o qual está conectado a um meddor de pressão e devdamente termostatzado. O controle de temperatura nada mas é que a própra técnca de operação para obter o equlíbro, pos uma vez establzada a temperatura do sstema (fechado) a pressão consequentemente se establza e o equlíbro fca então caracterzado naquelas condções. Geralmente é utlzado para controlar a temperatura da célula de equlíbro, banhos termostátcos de óleo ou água acoplados a controladores. Para a célula de equlíbro e da conexão célula meddor de pressão, camsas de resstênca elétrca e varador de voltagem ou mesmo camsas com fludo crculante, análogo a um trocador de calor, podem ser aplcados. Outra ferramenta necessára do método estátco é o vácuo, o qual é utlzado para degasefcação tanto dos líqudos puros quanto dos própros compartmentos envolvdos. A degasefcação dos líqudos é a maor dfculdade do método estátco, contudo város autores tas como Bell et al. (1968), Battno et al. (1971), Van Ness e Abbott (1978) e outros desenvolveram efcentes e rápdas técncas de degasefcação de líqudo no própro dspostvo de medção, n stu, para contornar o problema. O segundo problema do método estátco fo resolvdo teorcamente, ou seja, a dfculdade na medção da composção da fase vapor, uma vez que pode ocorrer perturbação no estado de equlíbro e que pequenas quantdades amostradas não resultam em boas análses cromatográfcas. As composções da fase vapor são determnadas pela aplcação da equação de Gbbs-Duhem como restrção nas varáves do sstema dando assm a flexbldade em uma. No caso de sstema com reação químca a pressão é a varável menos confável. Contudo, para sstemas onde as reações são neglgencáves, a composção da fase vapor é a varável menos confável. Este método de tratamento dos dados PTx do método estátco trata-se smplesmente da termodnâmca aplcada e é chamado de redução de dados, com posteror obtenção de y. Abbott e Van Ness (1975) demonstraram a efcênca do procedmento de redução de dados PTx comparando os resultados obtdos com dados expermentas completos PTxy termodnamcamente consstentes com a equação de Gbbs-Duhem. A populardade do

50 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 33 método da Pressão Total cresceu tão rapdamente devdo ao menor esforço expermental necessáro ao reduzr o tempo de operação, e ao elmnar as fontes de erro. Atualmente estudar e trabalhar com o método da Pressão Total sgnfca utlzar o prncípo estátco. É mportante ressaltar que o nível de precsão das meddas de pressão, temperatura e composção da fase líquda deve ser o melhor possível e para tal pode-se contar com a segurança oferecda pelos equpamentos centífcos e também pelo método tecnológco apresentado, seja pelos transdutores de pressão com ndcação dgtal, seja por outros nstrumentos de meddas, podendo nclusve ser acoplados à mcrocomputadores. Város dspostvos estátcos para determnar o ELV podem ser encontrados na lteratura (Chavone-Flho, 1988). Especfcamente para soluções aquosas de NaCl, vale ctar o trabalho de Hubert et al. (1995), Fgura 4, que apresenta um dspostvo estátco precso para determnar dados de ELV reportando valores de coefcente osmótco do NaCl em água em amplas faxas de temperatura e concentração. Outra fonte extensva de dados e métodos expermentas de ELV para sstemas eletrolítcos que fo explorado neste trabalho é o banco eletrônco DDB (Gmehlng, 1995). Fgura 4 Aparelho estátco (Hubert et al., 1995) para medr dados de equlíbro líqudovapor de sstemas eletrolítcos.

51 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 34 II.13 - MÉTODOS EXPERIMENTAIS PARA DETERMINAÇÃO DE DADOS DE EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO Os métodos presentes na lteratura para medr a solubldade de sas em líqudos podem geralmente ser classfcados como métodos analítcos e sntétcos. Em resumo o método analítco é aquele onde uma solução saturada é preparada e as amostras são recolhdas para análse com o objetvo de determnar a solubldade. No método sntétco, a temperatura ou composção são modfcadas para obter a saturação e uma propredade como condutvdade, ou ph, é montorada para examnar quando o equlíbro é alcançado. Ambos métodos, analítco e sntétco, podem ser realzados nos seguntes modos: termostátco, fetostátco (composção constante) e barostátco. Além dsto, deve-se menconar que as meddas de solubldade podem ser também dnâmcas. Para tas meddas o tempo é ntroduzdo como uma nova varável ndependente. Dos exemplos de métodos dnâmcos são: (a) curva de resframento, e (b) a cnétca do crescmento e dssolução dos crstas (taxa de crescmento). A segur estão descrtos alguns métodos analítcos e sntétcos para medr dados de ESL. II MÉTODOS ANALÍTICOS PARA MEDIÇÃO DE SOLUBILIDADE DE SAIS Na medda analítca da solubldade de sas em mstura de solventes, a célula é prmeramente carregada com solventes e sal, de manera que obtém-se um excesso de sal. O processo de solublzação é realzado a temperatura constante e por agtação da mstura. As amostras são recolhdas para análse ordenadamente para obter a solubldade das composções desejadas. Os problemas surgem geralmente no projeto das células, procedmento de amostragem e técncas das análses das composções. Babnets e Polshchuk (1981) apresentaram um bom projeto de célula. Eles usaram um clndro de vdro termostatzado, onde é permtdo recolher as amostras após 01 (uma) hora de repouso (assentamento dos crstas). Eles usam a gravmetra para as análses dos sas e os

52 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 35 resultados apresentam uma boa concordânca com a lteratura para as solubldades testadas do NaBr em duas soluções aquosas com etanol e n-propanol. Thompson e Molstad (1945) obteram precsão na ordem de 0,03% para a análse do sal contendo acma de 5% em massa, usando o método gravmétrco junto com uma técnca de secagem, quando o sal não forma hdratos. Eles também determnaram as solubldades do sal sotermcamente para as duas fases líqudas mscíves para o sstema aquoso com sopropanol e ntrato de amôna. Lombardo (1967) projetou uma célula com fltração contnua, para estudar as solubldades (Fgura 5). A célula é um tubo de vdro em U, onde um fltro de vdro é colocado lateralmente. O excesso de sal é colocado sobre o fltro de vdro, tubo A, e no outro tubo B, a solução, que será convenentemente amostrada. As dmensões da célula e da porosdade do fltro dependem sobre tudo do sstema a ser meddo (vscosdade do solvente, solubldade esperada e tamanho das partículas). Uma varação ntermtente na pressão de ar (pulsador) é usado para auxlar o transporte dos íons por dfusão entre as duas câmaras e também promove a agtação da mstura durante o processo de saturação. Fgura 5 - Aparelho de Lombardo (1967) para determnar dados de solubldade de sas. Chavone e Rasmussen (1993) também apresentaram um método análtco para mstura de solventes, onde o uso de srnga termostatzada permte a determnação de dados a temperaturas maores, evtando crstalzação na amostragem da solução saturada. A Fgura 6 lustra o dspostvo analítco, utlzando célula e sernga termostatzada.

53 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 36 5 Fgura 6 - Dspostvo analítco para determnação de solubldade de sas em mstura de solventes: 1 - célula de vdro enjaquetada; solução; 3 - excesso de sal; 4 - agtador magnétco; 5 - solamento térmco; 6 - banho solado; 7 - temostato e bomba de crculação; 8 termômetro; 9 - tampas e septum para amostragem; 10 jaqueta; 11 - sernga termostatzada. II MÉTODOS SINTÉTICOS PARA MEDIÇÃO DE SOLUBILIDADE DE SAIS O método sntétco é baseado no conhecmento das quantdades dos componentes ndvduas carregados a qualquer hora dentro da célula de solubldade. Portanto os expermentos são realzados para determnar o estado no qual todo o sal fo dssocado num dado solvente. A determnação do últmo crstal dssolvdo pode ser realzada smplesmente por uma mudança na temperatura (poltérmco) ou pela uma adção de uma quantdade conhecda de solvente (modo sotérmco). As técncas de ttulação com solvente são normalmente aplcadas nos métodos sntétcos. Propredades físcas e fsco-químcas do sstema como, condutvdade e volume, também são montoradas para encontrar o lmte de solubldade. Métodos vsuas, além dsso, têm sdo usados para detectar o desaparecmento da fase sólda.

54 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 37 A condutvdade pode ser aplcada como uma propredade montora na determnação sntétca das solubldades de sas (Nývlt, 1977; Ludvgsen, 1990; Jonasson, 199). O método é baseado no fato de que se adconar um pequeno volume de solvente a uma solução ônca saturada, a condutvdade decrescerá ou crescerá rapdamente. Portanto pela medda de uma sére de adções de solvente e condutvdades correspondentes, pode-se determnar a solubldade, como lustrado na Fgura 7. Ludvgsen (1990) testou com sucesso este método para mstura de solventes. Ele medu as solubldade do KI em soluções aquosas de etanol a 60, 70 e 80% em massa de álcool no solvente. A faxa de temperatura dos pontos expermentas fo entre 73 e 33 K. Jonasson (199) estendeu posterormente o trabalho de Ludvgsen pelo uso de uma célula de alta condutvdade para medr altas solubldades salnas. Jonasson (199) medu a solubldade do KI em soluções aquosas de -metoxmetanol a 98,3 e 348 K em todas as faxas de concentração. A Fgura 7 apresenta a determnação da solubldade do KI em água a 33,15 K com a ndcação da condutvdade atravérs do método sntétco, dados meddos por Jonasson (199). A a célula fo carregada com 514,9013 g de sal, resultando numa solubldade de 61,898 % massa, a ntercepção das duas lnhas (ponto A) fornece a massa de água no ponto de solubldade, esta solubldade observada desva 1,4% do valor da lteratura de 6,8% massa, note que um Semens (S) é o nverso de um Ohm (Ω), a undade para resstênca. Também ndca que uma grande quantdade de sal é requerda para a determnação da solubldade em alta concentração de água devdo às dmensões da célula de condutvdade. Para mnmzar o uso do sal analítco, Jonasson (199) realzou a recclagem do sal através de uma cudadosa vaporzação da mstura usada.

55 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 38. Fgura 7 Relação entre condutvdade e massa de água para a solubldade do KI. Outro método sntétco dgno de atenção é a técnca quas-sotérmca, que se basea nas varações de temperatura ocasonadas pelos calores de dssolução e dlução durante uma ttulação de solvente com taxa de adção adequada à uma mstura de solvente + soluto (sóldolíqudo) de composção conhecda. Tavares et al. (1999) descreve com mas detalhes esta técnca, que nclusve fo desenvolvda no laboratóro de termodnâmca da UFRN utlzando um dspostvo expermental semelhante ao utlzado neste trabalho com condutvdade (vde descrção no próxmo capítulo). A Fgura 8 apresenta uma curva de temperatura versus tempo de adção de solvente para a determnação do ponto de solubldade de NaCl em água baseado nas retas ajustadas de dssolução e dlução (Tavares, 1999).

56 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN Reta de dssolução: T(ºC) = 0, * t(mn) + 3,8739 -Reta de dlução: T(ºC) = 0, * t(mn) + 0, T (ºC) tempo (mn) Fgura 8 - Ajuste das retas de dssolução e dlução e cálculo do ponto de nterseção/solubldade. II.14 - EFEITO DO SAL NOS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO Nesta seção descreve-se prncpalmente o efeto do sal na destlação. Quando um sal está dssolvdo num solvente msto consstndo de dos componentes líqudos volátes mscíves, o sal pode afetar as atvdades dos dos componentes volátes através da formação de fases líqudas assocadas ou complexos (Furter e Cook, 1967). Se o sal dssolvdo assoca-se preferencalmente com as moléculas de um componente do solvente comparadas com aquelas do outro, a relação da solubldade entre os dos componentes volátes é alterada tal que um componente estará salted out mas próxmo da fase vapor em relação ao outro. Em tas casos as atvdades dos dos componentes volátes de cada uma das soluções líqudas são relatvamente alteradas de manera que resulta numa modfcação da composção da fase vapor no equlíbro, apesar do sal não estar presente na fase vapor.

57 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 40 Smlarmente os efetos do sal podem também estar presentes em solventes consstndo em mas de dos componentes presentes. A adção de um sal solúvel à fase líquda de um sstema submetdo à destlação fraconada é consequentemente uma técnca possível de destlação extratva para separação de sstemas dfíces, tas como sstemas de baxa volatldade relatva, ou sstemas exbndo comportamento azeotrópco nas composções em regões crítcas à separação. Os estudos do equlíbro de fases têm mostrado que a magntude de efeto do sal na relação do equlíbro líqudo-vapor pode ser muto grande em certos sstemas. Operações de destlação extratva e azeotrópca usando a adção de um solvente ou agente extratvo líqudo têm sdo extensamente nvestgadas tanto teórca como expermentalmente, e são comumente usadas ndustralmente para a separação de sstemas que seram não econômcos ou mpossíves à separação por destlação fraconada. Porém, relatvamente pouca atenção tem sdo dada à possbldade do uso de sas dssolvdos como agentes extratvos em operação de destlação, por conta da ação corrosva. A aplcação do efeto do sal a um sstema de componentes volátes submetdos à destlação fraconada mplcara na ntrodução do sal na fase líquda descendente próxmo ou no topo da coluna, normalmente entrando dssolvdo na corrente do refluxo. A recuperação do sal do produto de base requererá uma operação de separação. O sal, sendo um produto não volátl, surgrá somente na fase líquda, e consequentemente escoará dentro da coluna de fraconamento. Uma das prncpas vantagens desta técnca de destlação extratva é a obtenção de um produto de cabeça, lvre de agente extratvo. Um número substancal de pesqusas, relatvas aos efetos do sal na destlação, fo realzado (Furter e Cook, 1967). A lteratura relatva aos efetos do sal na destlação pode ser classfcada em três categoras em geral: (a) efeto do sal no equlíbro líqudo-vapor; (b) destlação extratva empregando sal dssolvdo como agentes extratantes; (c) teora das soluções em fase líquda com eletróltos dssolvdos em msturas de solventes.

58 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 41 Um fator negatvo da presença do sal na coluna de destlação é a corrosão. O sal também tem sdo utlzado para deslocar o equlíbro de sstemas do tpo líqudo-líqudo, como é o caso da separação de enzmas da água usando álcool e sal (Greve e Kula, 1991). Além dsso para o melhor entendmento dos fenômenos envolvdos na crstalzação de sas, é necessára uma nformação expermental e um tratamento sstemátco dos dados estudados. II.15 - MÉTODOS DE ANÁLISE Nesta seção são dados os fundamentos e comentáros dos métodos de análse utlzados no desenvolvmento desta dssertação. II CONDUTIVIMETRIA A medção dreta da condutvdade é, potencalmente, um procedmento muto sensível para a medção de concentrações ôncas, mas deve ser usada com cautela, pos qualquer espéce com carga elétrca, presente numa solução, contrburá para a condutânca total. As medções condutmétrcas também podem ser usadas para determnar o ponto fnal de mutas ttulações, mas seu uso está lmtado a sstemas relatvamente smples, nos quas não há quantdade excessva de reagente presentes. Assm, mutas ttulações de oxdação, que exgem a presença de quantdades relatvamente grandes de ácdos, não são apropradas para a ttulação condutmétrca. A condutvdade eletrolítca também chamada de condutânca específca, é a capacdade de uma solução conduzr corrente elétrca.

59 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 4 A condução da corrente elétrca em soluções eletrolítcas dfere da dos metas, pos nos metas a corrente elétrca é composta uncamente de elétrons lvres, já nos líqudos a condução é feta por íons. A condutânca específca resulta da soma das contrbuções de todos íons presentes. Contudo, a fração de corrente transportada depende da concentração relatva e da facldade com que a condutânca específca de um eletrólto vara com a concentração dos íons presentes. A condutvdade não especfca de uma medda qualtatva, depende pos de todos os íons presentes na solução. A condutânca específca é defnda como o recíproco, ou nverso, da resstênca específca de um elemento, em Semens/cm na temperatura de 5 ºC. A compensação da temperatura é um componente fundamental, vsto que a condutvdade da solução vara com a temperatura, tanto quanto vara a concentração. Sendo assm estabeleceu-se a temperatura de referênca de 5 ºC (normalzação ASTM). A condutvdade pode ser aplcada como uma propredade montora na determnação sntétca de solubldades de sas (Nývlt, 1977; Ludvgsen, 1990; Jonason, 199). O método é baseado no fato de que, ao se adconar um pequeno volume de solvente à uma solução ônca saturada, a condutvdade decresce ou cresce rapdamente. Portanto, pela medda de uma sére de adções de solvente e condutvdade correspondentes pode-se determnar a solubldade, como lustrado na Fgura 6. Ludvgsen (1990) testou, com sucesso, este método para msturas de solventes. II DENSIMETRIA Numa dada temperatura e pressão, a densdade de msturas bnáras ou multcomponentes de líqudos ou de gases é função da composção. No caso de soluções nãodeas, uma calbração empírca dará a relação entre a densdade e a composção. O uso de um densímetro dgtal precso (± 0,00001 g/cm 3 ), por exemplo, Anton Paar, de determnação da

60 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 43 concentração, possblta essa determnação com excelente precsão (Chavone-Flho et al., 1993). Um pcnômetro também oferece precsão elevada, através de calbração cudadosa com solvente puro e do uso de balança analítca sensível (± 0,0001g). II ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA Quando uma solução com um sal metálco (ou com outro composto metálco) for asprada por uma chama, por exemplo, a do acetleno quemando no ar, forma-se um vapor que contém átomos do metal. Alguns deste átomos do metal, no estado gasoso, podem ser promovdos a um nível de energa sufcentemente elevado para que ocorra a emssão da radação característca do metal, como por exemplo a radação amarela característca que colore as chamas dos compostos de sódo. Esta é a base da espectroscopa de emssão de chama (EEC), conhecda no passado como fotometra de chama. Um grande número dos átomos gasosos metálcos, no entanto, permanece normalmente num estado não exctado, ou seja, no estado fundamental. Estes átomos no estado fundamental podem absorver a energa radante que tenha o comprmento de onda específco da sua ressonânca. E este comprmento de onda é, em geral, o comprmento de onda da radação que os átomos emtram se fossem exctados acma do estado fundamental. Por sso, se a luz do comprmento de onda de ressonânca passar por uma chama que contém os átomos no estado gasoso, parte desta luz será absorvda e o grau desta absorção será proporconal ao número de átomos no estado fundamental presentes na chama. Este é o fundamento da espectroscopa de absorção atômca. II GRAVIMETRIA A análse gravmétrca, ou análse quanttatva ponderal (Ohlweler, 1985), é o processo de solar e de pesar um elemento, ou um composto defndo de um elemento, na forma mas pura possível. O elemento, ou o composto, é separado de uma amostra pesada da substânca sujeta à análse. Uma grande parte das determnações na análse gravmétrca refere-se à transformação do elemento, ou do radcal a ser determnado, num composto estável

61 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 44 e puro, que possa ser convertdo, com facldade, numa forma aproprada para a pesagem. O peso do elemento, ou do radcal, pode então ser calculado faclmente a partr do conhecmento da fórmula do composto e das massas atômcas relatvas dos elementos consttutvos. A gravmetra fo aplcada neste trabalho para determnar a composção das soluções sntetzadas com ajuda de balança analítca (± 0,0001g). II TITULOMETRIA Na análse ttulométrca ou ttulometra, o consttunte desejado é determnado medndo-se sua capacdade de reação contra um reagente adequado usado na forma de uma solução com concentração conhecda chamada solução padrão. A solução padrão é adconada progressvamente à solução que contém o consttunte até completar-se a capacdade de reação deste últmo. Esta operação é realzada com o auxílo de uma bureta, e denomna-se ttulação. A quantdade do consttunte é achada em função do volume ou peso da solução padrão, também denomnada solução ttulante, gasto na ttulação. Há, pos, duas técncas ttulométrcas: a ttulometra volumétrca, que mede o volume de solução padrão requerda para reagr com o consttunte, e a ttulometra gravmétrca, que mede o peso da solução consumda. A técnca pratcada correntemente é a ttulometra volumétrca, comumente denomnada de análse volumétrca ou volumetra. Neste trabalho fo aplcada a técnca de ttulação para a determnação de solubldade de sas com a ajuda de bureta automátca, assm como a análse de cloretos das salmouras amostradas na salna, como descrto no próxmo capítulo.

62 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 45 Capítulo III Materas e Métodos

63 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 46 III - MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo estão descrtos os materas, dspostvos, métodos expermentas e modelos termodnâmcos utlzados e desenvolvdos neste trabalho. III.1 - MATERIAIS Os reagentes utlzados para a preparação das mstura de sas necessáras para os expermentos foram de grau P.A. (Redel-de-Haën e Merck). Estes reagentes apresentam um elevado grau de pureza em massa, sto é, NaCl 99%, MgCl.6H O 99%. Os sas foram cudadosamente manpulados e armazenados, a fm de evtar problemas de umdade. A água utlzada como solvente fo bdestlada. III. - DESENVOLVIMENTO DOS DISPOSITIVOS DE MEDIÇÃO Nesta etapa são descrtos os métodos e os dspostvos de medção para obtenção dos dados de equlíbro líqudo-vapor (ELV), equlíbro sóldo-líqudo (ESL) e o procedmento adotado para a coleta e análse das amostras de salmoura na salna. III..1 - CÉLULA DE OTHMER PARA MEDIR O ELV O método de destlação fo usado ncalmente para medr o ELV através de um ebulômetro smples, Fgura 9. Ele apresentou problemas quanto à operação e obtenção de dados de ELV de compostos que têm volatldades maores que a da água pura, por exemplo acetona, ocasonando arraste através da bomba de vácuo devdo a uma nefcênca no sstema de condensação do ebulômetro. Também não fo possível trabalhar com soluções salnas, tendo em vsta a varação da concentração da solução no balão, o que não é desejável na determnação do equlíbro

64 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 47 Fgura 9 - Ebulômetro smples de destlação Com este nconvenente, optou-se pelo aparelho de Othmer, especalmente projetado. Este, além de oferecer maor segurança no sstema de condensação, através de modfcações fetas no projeto referênca (Hakuta et al., 1977), conforme Fgura 10, apresenta um sstema de agtação para a solução do balão, possbltando coleta de amostras do balão e do coletor de vapor condensado. Assm é possível verfcar suas composções através de análses adequadas. Além dsso, um bocal no balão fo projetado para receber o sensor de condutvdade que também regstra a temperatura permtndo o montoramento on lne da concentração através de uma curva de calbração Assm o sstema desenvolvdo para o ebulômetro smples de destlação fo utlzado e uma fotografa lustrando o dspostvo de equlíbro líqudo-vapor, com a célula de Othmer modfcada, na bancada, está ndcada na Fgura 11.

65 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 48 Fgura 10 - Ebulômetro de Othmer modfcado: 1- balão refervedor com capacdade de 500 ml; -condensadores tpo bola; 3-célula de amostragem do condensado da fase vapor com capacdade de 30 ml; com nclnação, para permtr a drenagem do líqudo; 4-torneras de teflon; 5-poço para termômetro (φ 9 mm); 6-junta com tampa 4/40 para eventual colocação da amostra e sensores de condutvdade/temperatura; 7-termômetro com sensor de temperatura (PT 100); 8-agtador com placa de aquecmento de 100x100 mm, potênca 650 W; 9-água de resframento (3 ºC) da jaqueta dos condensadores; 10-gargalo do balão refervedor envolvdo com resstênca elétrca para aquecmento e solamento, evtando condenção parcal; 11-tubo para conexão com o sstema de pressão/vácuo (φ e = 10 mm). Fgura 11 - Dspostvo expermental com o ebulômetro de Othmer modfcado

66 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 49 III MÉTODOS UTILIZADO PARA MEDIR O ELV Analsando os métodos anterormente descrtos para a determnação do equlíbro líqudo-vapor (ELV), optou-se pelo método dnâmco por necesstar de pouco tempo para as análses e fornecer resultados relatvamente precsos para os sstemas aquosos eletrolítcos de estudo. Além dsso, procura-se dar uma contrbução no sentdo de demonstrar que a condutvdade pode ser uma propredade montora da concentração da fase líquda ao longo do expermento, sto é, permtndo a nformação da concentração medata ( on-lne ). III PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ELV O ebulômetro tpo Othmer modfcado fo montado e devdamente solado com amanto, conforme lustrado nas fguras 10 e 11, para evtar as perdas de calor para o ambente e problemas de condensação parcal na crculação do vapor. O sstema após ser acoplado ao banho termostátco (TE-184 TECNAL) é lgado à rede de energa elétrca, com a vazão de água de refrgeração controlada e set pont ajustado em 3ºC. Adcona-se gelo nos traps do ebulômetro, para condensar os vapores provenente do ebulômetro. Os condesadores evtam perda de solvente e os traps protegem a bomba redutora de pressão contra eventuas vapores corrosvos quando o sstema é submetdo a vácuo. Quando o sstema estver sob refrgeração, coloca-se aproxmadamente 350 ml da solução a ser analsada no balão do ebulômetro tpo Othmer. Volume este sufcente para garantr o nível de mersão do eletrodo de condutvdade que está acoplado ao condutvímetro DM 31 Dgmed (vde Fgura 11) e também a razão líqudo vapor da célula recomendada (Hala et al., 1967), sto é, em torno de 50% em volume. Abre-se a válvula da lnha que está acoplada à bomba de vácuo, mantendo a válvula de admssão de ar atmosférco fechada e a conexão do manômetro de mercúro com a atmosfera aberta. Posterormente, lga-se a bomba redutora de pressão (Mod. SK 71 B EBERLE) com objetvo de reduzr a pressão do sstema até a pressão mínma possível conseguda pela bomba ( 40 mmhg). Após a redução da pressão do sstema, fecha-se a válvula que está na lnha conectada à bomba, deslga-se a

67 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 50 bomba de vácuo e observa-se a não exstênca de vazamento no sstema, o qual é observado pela varação do nível da coluna de mercúro no manômetro. Caso o sstema apresente vazamento deve-se dentfcá-lo e soluconar o problema, antes das medções de equlíbro. No poço do ebulômetro Othmer fo colocado glcerna, destnado ao sensor de temperatura tpo termstor, PT 100 (Cole Parmer, 100 Ω, sonda de platna RTD com coefcente α de Ω/Ω/ºC e constante de tempo de 15 segundos), o qual regstra a temperatura do vapor. O agtador é mundo com placa de aquecmento Fsatom (100x100 mm, Mod. 75 A, Pot. 650 W máx, 30 V) e a coluna é envolta com fta aquecedora (Fsatom -Mod. 5, Dâm.(cm) 1,3x10, Pot. 00 W e 30 V), provendo um aquecmento que é regulado através do transformador varador de voltagem (Varac tpo ATV-15 M) com o objetvo de mpedr condensação parcal do vapor de crculação, controlada pela dferença entre as temperaturas do vapor e líqudo. Aguarda-se que o sstema entre em equlíbro (regme permanente), o que é observado pela constânca das temperaturas do vapor saturado e do líqudo, das taxas de evaporação e refluxo de condensado para o balão refervedor. Anota-se as temperaturas do vapor e do líqudo, a pressão e a condutvdade como propredade montora da composção. Coleta-se eventualmente amostras das fases vapor e líquda para análses e verfcação da coerênca do montoramento pela condutvdade. Para obter um novo ponto PTx, adcona-se ar ao sstema através da válvula de admssão de ar atmosférco, aumentando assm a pressão do mesmo, até o ponto de pressão desejado. Aguarda-se que o sstema atnja o equlíbro (regme permanente) e, uma vez que a pressão é constante, observa-se a constânca das varáves temperatura e condutvdade por aproxmadamente 15 mnutos. Então são regstradas as varáves P, T, condutvdade e, se necessáro, coleta-se amostras das fases líquda e vapor deste novo ponto para as devdas análses. Este procedmento será repetdo para os demas pontos até que a pressão do sstema se guale à pressão atmosférca. Assm sendo, obtém-se neste equpamento pressão e temperatura para uma dada mstura, sto é, desde 00 até 760 mmhg, perfazendo em torno de 10 pontos de equlíbro. A Fgura 1 lustra na forma de dagrama de blocos o procedmento expermental para a determnação de dados de ELV com o ebulômetro de Othmer modfcado.

68 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 51 Incalmente o dspostvo fo testado com água bdestlada com o objetvo de verfcar a veracdade dos resultados obtdos expermentalmente com os resultados apresentados na lteratura conforme a Fgura 13. A Tabela apresenta os valores de pressão de vapor e temperatura obtdos no ebulômetro de Othmer modfcado, assm como os valores da lteratura calculados com a equação de Antone (Gmehlng, 1995). São também dados os desvos relatvos e desvo padrão nos quas se observa a boa coerênca entre os dados. Lgar o banho termostátco para crcular água refrgerada nos condensadores e colocar gelo nos traps. Carregar o balão do ebulômetro com a solução a ser estudada. Aconar a bomba de vácuo e abaxar a pressão do sstema para 40 mmhg, para teste de vazamento. Soluconar o problema Colocar a pressão do sstema em torno de 00 mmhg e ncar o aquecmento (chapa e fta). Observar o sstema no regme permanente durante 15 mn e regstrar P,T,Condutvdade. Caso necessáro remova amostras das fases para análse Aumentar a pressão no passo estpulado 60 mmhg até a P atm. Mudar a composção da solução para nova corrda (por exemplo, dlução). Fgura 1 Fluxograma do procedmento expermental de determnação de dados de ELV.

69 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN Expermental Eq. Antone (Gmehlng, 1995) pressão (mmhg) temperatura (ºC) Fgura 13 Dados observados de pressão de vapor da água em função da temperatura versus valores da lteratura através da equação de Antone (Gmehlng, 1995). Tabela - Dados de pressão de vapor obtdos expermentalmente e da lteratura a para a água (Gmehlng, 1995) e análse de desvos b. Expto Tempera P.Satur P.Satur. tura Exptl Lt a Expto Tempera P.Satur P.Satur. DR(%) b tura Exptl Lt a DR(%) b Nº (ºC) (mmhg) (mmhg) Nº (ºC) (mmhg) (mmhg) 1 66,0 194,4 195,7-0, ,0 13, 13,9-0,3 7,1 53,4 55,7-0, ,8 73, 73,8-0,0 3 77,1 313,4 314,5-0, ,5 333, 333,3-0,0 4 81,6 377,4 378, -0, 14 8,6 393, 393,7-0, ,0 433,4 433,3 0, , 453, 454, -0, 6 88,3 49,4 493,0-0, ,4 513, 514,3-0, 7 91,3 551,4 551,0 0, ,4 573, 574,5-0, 8 94,0 611,4 610,1 0, 18 95,1 633, 635,6-0, ,3 665,4 664,5 0, ,5 693, 694,4-0, ,7 753,4 75,3 0, ,8 753, 755,0-0,3 DRM b 0,9 DRM b 0,1 DPAD b 0,8 DPAD b 0,10 a b P Sat O log10 H DR 1730,630 (mmhg) = 8, ,46+ T(º C) Sat Sat ( P ) ( ). DR n DR DR obsd Plt *100; ; DPAD P Sat lt. DRM n n ( n 1)

70 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 53 Para determnar as concentrações das soluções salnas contdas no ebulômetro de Othmer fo necessáro construr uma sére de curvas de calbração, conforme Fguras 14 a 17, para os sas em estudo, em uma célula de vdro termostatzada acoplada a um banho termostátco (HETO, mod. CB 15-5, ± 0,01ºC), usando-se como varáves de controle a temperatura, condutvdade e concentração devdamente conhecda e fxa ao longo do expermento. A partr dos dados de condutvdade obtdos através do ebulômetro de Othmer modfcado, sto é., temperatura e condutvdade, pode-se,por nterpolação nversa com duas fases, determnar a concentração da solução salna. Fo necessáro duas etapas para esta nterpolação, pos os comportamentos da condutvdade versus temperatura, a composção constante, e condutvdade versus composção, a temperatura constante, não são monotôncas ( vde Fguras 14 a 17), não permtndo o uso de uma correlação dreta com duas varáves ndependentes (temperatura e composção). Logo o procedmento fo de ajustes polnomas do 3º grau em duas etapas, assm como descrto no Captulo IV Conc.0,10036 Molal condutvdade (ms/cm) Conc.0,04988 Molal Conc.0,01003 Molal 0 Conc. 0,00101 Molal temperatura (ºC) Fgura 14 - Curvas de calbração para o sstema NaCl + H O (0,001 a 0,1003 Molal)

71 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN Conc. 5,98996 Molal 350 Conc. 4,49899 Molal condutvdade (ms/cm) Conc.,99998 Molal Conc.,0076 Molal Conc.1,00106 Molal temperatura (ºC) Fgura 15 - Curvas de calbração para o sstema NaCl + H O (1,0 a 6,0 Molal) condutvdade (ms/cm) Con. 0,9697 Molal Conc.0,4999 Molal Conc.0,0999 Molal Conc.0,0499 Molal Conc.0,0099 Molal Conc.0,00099 Molal temperatura (ºC) Fgura 16 - Curvas de calbração para o sstema MgCl + H O (0,001 a 0,970 Molal)

72 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN condutvdade (ms/cm) Conc.,599 Molal Conc. 4,198 Molal Conc. 4,65 Molal Con.5,613 Molal temperatura (ºC) Fgura 17 - Curvas de calbração para o sstema MgCl + H O (,6 a 5,6 Molal) O capítulo IV apresenta e correlacona os dados expermentas obtdos de ELV para os sstemas NaCl + H O e MgCl + H O pelo ebulômetro de Othmer modfcado e também dos dados coletados da lteratura (Gmehlng, 1995; Hubert et al., 1995; Sako et al., 1985). III.. - CÉLULA DE CONDUTIVIDADE PARA MEDIR O ESL As Fguras 18 e 19 apresentam o dspostvo construído para determnar dados de ESL para sstemas aquosos eletrolítcos. Fgura 18 - Sstema para medção de dados de ESL, método sntétco com condutvdade.

73 Humberto Neves Maa de Olvera Dssertação de Mestrado-PPGEQ/UFRN 56 Fgura 19 - Dspostvo expermental com a célula de condutvdade para determnar o ESL. III MÉTODO UTILIZADO PARA MEDIR O ESL Analsando os métodos da lteratura anterormente apresentados para medr o equlíbro sóldo-líqudo (ESL), optou-se pelo método sntétco por possbltar o conhecmento das quantdades dos componentes ndvduas carregados a qualquer hora dentro da célula de solubldade e por usar a condutvdade como uma propredade montora na determnação sntétca das solubldades de sas. Comparando com o método analtco, o método desenvolvdo apresenta a precsão requerda e é menos laboroso. III... - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ESL O dagrama esquemátco do dspostvo expermental utlzado para meddas de solubldade de sas é mostrado na Fgura 18. A célula é um tubo de vdro (10 cm 3 ), o qual é colocado em um reator enjaquetado de vdro. O controle de temperatura da célula é feto por crculação de água na jaqueta, que é bombeada pelo própro banho termostátco (HETO, modelo CB 15-5, ± 0,01ºC). A ttulação do solvente, no caso a água, é realzada por uma bureta automatzada (METROHM 665) com capacdade de 50 cm 3 e precsão de 0,01 cm 3. A