18 a 21 de novembro de 2014, Caldas Novas - Goiás

Transcrição

1 8 a de novembro de 04, Caldas Novas - Goás DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DE INTERAÇÃO DO SISTEMA TERNÁRIO ACETATO DE ETILA/ÁGUA/AÇÚCAR USANDO O ALGORITMO DE EVOLUÇÃO DIFERENCIAL Flavo Caldera Slva, flavocalderaslva@hotmal.com Fran Sérgo Lobato, fslobato@feq.ufu.br Molton Rbero Franco Jr, molton@ufu.br Faculdade de Engenhara Mecânca, Unversdade Federal de Uberlânda Av. João Naves de Ávla,, Campus Santa Mônca, P.O. Box 593, , Uberlânda-MG, Brasl. Resumo: O conhecmento do comportamento termodnâmco de msturas é uma nformação relevante durante o projeto de equpamentos empregados em processos de separação. Tradconalmente para a representação do equlíbro de fases de msturas envolvdas nestes processos são empregados modelos de coefcente de atvdade. Esses por sua vez possuem parâmetros de nteração ntermoleculares que precsam ser determnados a partr de dados expermentas de equlíbro. A determnação destes parâmetros caracterza um problema nverso, sto é, um problema de estmação de parâmetros. Neste cenáro, o presente trabalho tem por objetvo a determnação dos parâmetros de nteração do sstema ternáro acetato de etla/água/açúcar usando o Algortmo de Evolução Dferencal com subpopulações. Para essa fnaldade utlzou-se dados expermentas de equlíbro para sstemas ternáros e modelos tradconas de coefcente de atvdade em temperaturas dstntas. Foram estmados parâmetros dos modelos de Wlson, NRTL e UNIQUAC. Os resultados obtdos ndcam que metodologa proposta confgura-se como uma nteressante alternatva para a resolução do problema nverso proposto. Palavras-chave: Problema Inverso, Parâmetros de Iteração, Algortmo de Evolução Dferencal, Sub-Populações.. INTRODUÇÃO Nos últmos anos, a análse nversa tem-se caracterzado como uma ferramenta de grande aplcabldade em város campos da cênca e da engenhara. Esta tem como fundamentação básca a formulação e a resolução de um problema de otmzação através do uso de dados expermentas. No contexto dos projetos de sstemas de engenhara, esta tem-se confgurado como uma boa alternatva para a determnação de parâmetros de equações consttutvas utlzados nas equações de balanços de massa, energa e quantdade de movmento, de modo que os modelos possam ser utlzados para smular o comportamento do sstema de nteresse em dferentes condções de operação. Na engenhara químca, o conhecmento do comportamento termodnâmco de msturas consttu uma nformação de grande relevânca para o projeto de equpamentos de separação, tas como colunas de destlação. Tradconalmente, a representação do equlíbro de fases de msturas de componentes envolvdos nestes processos é caracterzado por modelos que fazem uso de coefcentes de atvdade (Walas, 995; Red et al., 988; Smth et al., 007). Estes por sua vez possuem parâmetros de nteração ntermoleculares que precsam ser determnados a partr de dados expermentas de equlíbro. A determnação destes parâmetros caracterza um problema nverso. Concetualmente, defne-se problema nverso como sendo aquele que, de posse de nformações da saída do processo, pode-se formular um problema de otmzação de modo a resgatar nformações sobre a entrada e/ou sobre o modelo que gerou a respectva saída consderada. Tradconalmente, a resolução dos problemas nversos tem sdo tratada va aplcação de métodos fundamentados no uso de dervadas (Métodos Determnístcos). Estes apresentam como prncpas vantagens (Vanderplaats, 999): ) fácl concepção concetual e fácl mplementação, ) alta taxa de convergênca. Por outro lado, como desvantagens pode-se ctar (Vanderplaats, 999; Lobato, 008): ) dfculdade no tratamento de problemas com descontnudades, com a presença de varáves mstas (nteras, contínuas, dscretas, bnáras) e com restrções de camnho, ) não são capazes de escapar de ótmos locas, e ) podem ser sensíves a escolha da estmatva ncal, entre outros. Nas últmas décadas, para superar as dfculdades encontradas na aplcação de Métodos Determnístcos (MD), a lteratura especalzada tem dedcado esforços para o desenvolvmento e aprmoramento dos Métodos Não- Determnístcos (MND), sto é, técncas de otmzação que não fazem uso de nformações sobre o gradente da função objetvo e de suas restrções. De forma geral, estes apresentam as seguntes vantagens (Lobato, 008): ) fácl concepção concetual e fácl mplementação, ) são capazes de escapar de ótmos locas, sendo desta forma, caracterzados como métodos de busca global, ) são capazes de ldar com descontnudades e com problemas com

2 restrções de camnho, v) podem ser faclmente expanddos para tratar problemas com varáves mstas, e v) trabalham com uma população de canddatos a solução do problema de otmzação, sto é, não nvestem todo o esforço computaconal em um únco ponto, como acontece nos MD. Por outro lado, como desvantagens pode-se ctar (Lobato, 008): ) elevado número de avalações da função objetvo em comparação com os MD, e ) a solução ótma é função da escolha da semente ncal consderada no gerador de números aleatóros consderado, o que requer que o mesmo seja executado váras vezes com dferentes sementes ncas para a obtenção de valores médos. Dentre estes métodos, destaca-se o algortmo de Evolução Dferencal (ED) proposto por Storn e Prce (995). Bascamente, este algortmo se dferenca de outras abordagens não-determnístcas pela forma como os canddatos a solução do problema de otmzação são gerados, sto é, através de operações vetoras smples. Apesar da smplcdade desta técnca, na lteratura especalzada podem ser encontradas váras aplcações do algortmo de ED, dentre as quas pode-se ctar: a estmação de parâmetros cnétcos no processo de fermentação batelada (Wang et al., 00), o controle ótmo mult-objetvo de um fermentador batelada almentada (Lobato et al., 007), o projeto de sstemas de engenhara (Lobato e Steffen Jr, 007), o problema nverso de transferênca de calor por radação (009ab), a estmação da dfusvdade térmca na secagem de frutas (Maran et al., 008), a estmação de parâmetros térmcos em um secador rotatvo (Arruda et al., 008), a mnmzação da energa lvre de Gbbs em sstemas reas (009b), dentre outras (Storn et al., 005). Dante do que fo apresentado, o presente trabalho tem por objetvo a determnação dos parâmetros de nteração do sstema ternáro acetato de etla/água/açúcar usando o algortmo de ED com sub-populações (ED sp ). Para essa fnaldade consdera-se dados expermentas de equlíbro para sstemas ternáros e modelos tradconas de coefcente de atvdade em temperaturas dstntas (Modelos de Wlson, NRTL - Non-Random Two-Lqud Model, e UNIversal QUAsChemcal - UNIQUAC) (Walas, 995; Red et al., 988; Smth et al., 007). Este trabalho esta estruturado como segue. A seção apresenta a descrção do processo estudado. As seções 3 e 4 apresentam a descrção dos algortmos ED e (ED sp ), bem como apresentar a formulação do problema nverso consderado neste trabalho. Já nas seções 5 e 6 são apresentados a metodologa e os resultados obtdos com o algortmo de ED em comparação com o Método de Levenberg-Marquardt (MLM). Fnalmente, as conclusões são apresentadas na últma seção.. DESCRIÇÃO DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL As meddas expermentas de solubldade foram realzadas utlzando uma técnca com base na experênca de grupo de pesqusa que desenvolve estudos a respeto de equlíbros sóldo-líqudo e líqudo-líqudo (Olvera et al., ; Malagon e Franco, 007; Pres e Franco, 008; Olvera, 009). Foram usadas células de vdro encamsadas nterlgadas por mangueras de latex e conectados a um banho termostátco da marca Nova Étca Modelo 5-, o qual mantêm a temperatura do sstema constante (precsão ±0, C). As células de equlíbro possuíam volume de cerca de 40 cm 3 e foram carregadas com a quantdade aproprada de compostos, açúcar e água, para realzar a desejada concentração 0,0-30,0 g.l -. Cada solução de dferente composção fo preparada com a pesagem da quantdade desejada de cada composto em uma balança analítca de precsão ±0,000g. O acetato de etla fo adconado à solução de manera que um lgero excesso fosse garantdo em relação à solubldade do esperado, com uma solução de açúcar especfcado, glcose ou sacarose. A Fgura apresenta o aparato expermental empregado para a determnação das condções de equlíbro. Fgura. Aparato expermental: () Célula de equlíbro; () agtador magnétco; (3) mangueras de látex; (4) e (5) septos de borracha; (6) banho termostatzado; (7) Indcador e controle de temperatura e (8) cronômetro dgtal.

3 Após cerca de -3 h de agtação e 4 horas de decantação, a fase aquosa fo amostrada e analsada, em trplcata, por cromatografa gasosa, empregando detector de onzação de chama. Curva de calbração aproprada fo obtda para determnação fnal do valor de solubldade do orgânco no equlíbro. 3. ALGORITMO DE EVOLUÇÃO DIFERENCIAL O algortmo ED é uma versão melhorada dos atuas algortmos genétcos para a resolução de problemas de otmzação (Babu et al., 005). A prncpal dea por trás desta técnca heurístca é o esquema proposto para atualzação do vetor de varáves de projeto que consttu uma população de canddatos em potencal. Bascamente, a dferença ponderada entre dos ndvíduos da população é adconada a um tercero ndvíduo. O ndvíduo gerado através deste esquema é avalado pela função objetvo e pode nclusve substtur ndvíduos mal suceddos nas gerações seguntes. Desta forma, nenhuma dstrbução de probabldade em separado deve ser usada, o que torna este esquema completamente auto-ajustável. Os parâmetros de controle no algortmo de ED são: N o tamanho da população, CR a probabldade de cruzamento, e D a taxa de perturbação. O algortmo canônco é apresentado a segur (Storn et al., 005). Evolução Dferencal Incalzar e avalar a população P enquanto nenhum crtéro de parada for satsfeto faça { para ( = 0 ; <N ; ++) { Crar um canddate C[] Avalar C[] Se (C[] é melhor que P[]) P [] = C[] senão P [] = P[] } P = P } onde N é o tamanho da população, P é a população da geração (teração) corrente, e P é a população da próxma geração. A rotna Crar um canddato C[] é descrta a segur. Crar um canddato C[] Randomcamente selecone os pas P[ ], P[ ], e P[ 3 ] onde,,, e 3 são dferentes. Cre ncalmente o canddato C [] = P[ ] + D (P[ ]-P[ 3 ]). Cre o canddate fnal C[] pelo cruzamento dos genes de P[] e C [] como mostrado a segur: para (j = 0 ; j < N ; j++) { se (r < CR) C[][j] = C [][j] senão C[][j] = P [][j] } C[] é a solução canddate com índce de população, C[][j] é a j-th entrada no vetor de solução de C[], r é um número randômco entre 0 e. 3.. Algortmo de Evolução Dferencal com Sub-Populações (ED sp ) Como em qualquer técnca de otmzação, a solução fnal obtda é função da estmatva ncal consderada. Neste contexto, a depender da escolha da estmatva ncal pode-se ter convergênca (lenta ou rápda) ou dvergênca. Assm, toda e qualquer melhora para aumentar a chance de convergênca em tas métodos é sempre bem vnda. Em se tratando de MND, númeras estratégas para essa fnaldade já foram propostas. Intutvamente, sabe-se que uma população de canddatos é atualzada de acordo com estratéga que cada método é fundamentado. Neste caso, a depender da escolha da semente ncal consderada no gerador de números aleatóros, a população pode estagnar em torno de um ponto que não é a solução ótma global. Para superar tal dfculdade, o presente trabalho propõe o uso de sub-populações. Bascamente, a estratéga denomnada de ED sp consste em defnr um número n de sub-populações, onde cada uma delas evolurá ndependentemente das outras, através da aplcação ndvdual do algortmo de ED. Assm, depos de um certo número de gerações, as nformações contdas em cada uma destas sub-populações são trocadas, sto é, as populações são embaralhadas. Tal procedmento, apesar de smples, nser em cada população uma certa

4 aleatoredade, de modo a estagnação de cada sub-população seja mnmzada, aumentando desta forma, a chance da obtenção da solução ótma global. 4. FORMULAÇÃO DO PROBLEMA INVERSO Matematcamente, o problema nverso consderado neste trabalho consste na determnação dos parâmetros de nteração de modo a mnmzar o funconal F, conforme defndo a segur: nexp F = f () = onde f é a equação algébrca defnda pelo modelo termodnâmco consderado (Wlson, NRTL ou UNIQUAC) e n exp é o número de pontos expermentas consderados. Se o número de graus de lberdade for gual a zero, sto é, o número de equações for gual ao número de pontos expermentas, o problema consste de um sstema de equações não lneares. Por outro lado, se o número de pontos expermentas for superor ao número de parâmetros que devem ser estmados, o problema fnal a ser resolvdo é um de otmzação. 5. METODOLOGIA Como são conhecdos apenas dos pontos expermentas nas temperaturas de 5 C e 5 C, para a determnação dos parâmetros de nteração dos sstemas ternáros, deve-se prmeramente encontrar os parâmetros de nteração dos sstemas bnáros correspondentes. Neste caso são dos sstemas bnáros em equlíbro sóldo-líqudo (ESL), glcose e água e sacarose e água, e um sstema bnáro em equlíbro líqudo-líqudo (ELL), acetato de etla e água. Para a determnação dos parâmetros do sstema ELL, utlzou-se dados expermentas de equlíbro e modelos de coefcente de atvdade a dlução nfnta. Já para os sstemas ESL, utlzaram-se os dados expermentas e as equações dos modelos para cálculo dos coefcentes de atvdade, conforme descrção a segur. 5.. Modelo de Wlson Na equação desenvolvda por Wlson (Walas, 995; Red et al., 988; Smth et al., 007). a temperatura aparece como varável explícta, permtndo admtr que os parâmetros sejam dela ndependentes (Renon e Prausntz, 968). Neste modelo a energa lvre de Gbbs de excesso tem como referênca uma solução deal segundo a le de Raoult e nos E extremos de composção (componentes puros) G tende a zero. O modelo se aplca a város tpos de msturas, e é sol partcularmente útl para soluções de compostos com tendênca à assocação, como pontes de hdrogêno e polardade. A equação de Wlson apresenta também como vantagem o fato de ser faclmente estendda para soluções multcomponentes. O termo Λ j está dretamente lgado a uma grandeza que relacona a fração molar local à fração molar bulk, orgnada da teora da composção local, estabelecda para determnados casos, como quando há forças radcalmente dferentes de atração, onde a nteração da mstura pode ser fortemente assocada a composção da mstura, V e V j, volumes molares das moléculas, R é a constante dos gases e T, temperatura absoluta. Da termodnâmca, tem-se que o Modelo de Wlson para um sstema ternáro é dado por: 3 3 ( Y ) = ( x + x Λ + x Λ ) + + ln ln 3 3 x x Λ x Λ x + xλ + x3λ3 xλ + x + x3λ3 xλ 3 + xλ 3 + x3 V a j Λ j = exp V j RT () (3) em que os componentes, e 3 dzem respeto ao acetato e etla, água e açúcar, respectvamente, x é fração molar do componente, Λ j é o parâmetro de nteração bnára do componente em relação ao componente j, V é o volume molar do componente, R é a constante geral dos gases e T é a temperatura. A equação a segur é utlzada para a determnação dos volumes molares dos componentes puros (Red et al., 988): V = 0,85V (4),048 c onde V c é o volume crítco da substânca (V c = 86,00 cm 3 mol - e V c = 55,95 cm 3 mol - ). 5.. Modelo NRTL O modelo NRTL, desenvolvdo por Renon e Prausntz (968), também está fundamentado no conceto de composção local, a dferença é que este pode ser aplcado a sstemas de mscbldade parcal, o que não é possível para a equação de Wlson. O modelo NRTL apresenta três parâmetros ajustáves, onde dos deles (g j ) com sgnfcado

5 smlar aos l j da equação de Wlson, ou seja, parâmetros de energa característcos das nterações -j, e um parâmetro a j relaconado com a aleatoredade da mstura de forma que quando a j é zero, a mstura é completamente randômca, e a equação se reduz à equação de Margules de dos parâmetros. O modelo NRTL fornece uma boa representação dos dados expermentas para dversos sstemas, porém é necessáro dados de boa qualdade e precsão devdo à exstênca dos três parâmetros a serem ajustados. Matematcamente, o modelo NRTL um sstema ternáro é dado por: xτ G + x3τ 3G3 x xτ G + x3τ 3G 3 ln ( Y ) = + + x + xg + x3g3 x + xg + x3g3 x + xg + x3g3 xg xτ G + x3τ 3G 3 x3g 3 xτ 3G3 + xτ 3G 3 + τ + τ3 xg + x + x3g3 xg + x + x3g3 xg 3 + xg3 + x3 xg 3 + xg3 + x3 (5) Gj = exp( ατ j ) (6) g j τ j = (7) em que α é o parâmetro de não aleatoredade da mstura, obtdo expermentalmente e tem como valor usual 0,3, e G j e τ j são os parâmetros dados pelas Eq. (6) e (7). RT 5.3. Modelo UNIQUAC O modelo UNIQUAC de Abrams e Prausntz (975) fo desenvolvdo com base nos trabalhos de Wlson, com três refnamentos prncpas. Prmeramente, a dependênca da temperatura da função é modfcada, dependendo das áreas de superfíce ao nvés de depender dos volumes, baseado na hpótese de que as energas de nterações que determnam as composções locas são dependentes das áreas de superfíce relatvas das moléculas. Segundo, os dferentes tamanhos e formas das moléculas são consderados mplctamente na equação da energa, e qualtatvamente, o número de moléculas que podem entrar em contato com uma molécula central aumenta com o aumento do tamanho da molécula. A tercera dferença da equação de Wlson está na avalação da constante de ntegração da equação da energa lvre de Helmholtz. Essa contrbução (ndependente da temperatura) é atrbuída a entropa de mstura de cadeas rígdas, já que grandes moléculas não são necessaramente grandes esferas, mas as vezes cadeas longas. A forma atualmente aplcada no método UNIQUAC é a de Guggenhem. Notando que a razão entre a área de superfíce e o volume de uma esfera dfere da razão com o volume de uma cadea, Guggenhem fornece uma correção smples, porém genérca, dando uma ndcação do grau de ramfcação e da não-esfercdade das moléculas. A equação UNIQUAC para G E (Energa de Gbbs excedente) consste em duas partes: uma parte combnatoral, que descreve as contrbuções entrópcas dos componentes, e uma parte resdual, que expressa as forças ntermoleculares que são responsáves pela entalpa de mstura. A parte combnatoral depende apenas da composção e do tamanho e forma das moléculas, necessta apenas de dados do componente puro; no entanto, a parte resdual depende das forças ntermoleculares, de onde aparecem os dos parâmetros ajustáves. UNIQUAC é aplcável a uma ampla varedade de msturas líqudas não-eletrolítcas, contendo componentes polares e não polares, nclundo sstemas de mscbldade parcal. Matematcamente, o modelo UNIQUAC para um sstema ternáro é dado por: ( k exp( k τ )) τ = exp (8) 8 7 Φ Φ Φ ln( Y ) = ln + 5q ln + L ( xl + xl + x3l3 ) + x x x θ θτ θ3τ 3 + q( ln ( θ + θτ + θ3τ 3 )) θ + θ τ + θ τ θ τ + θ + θ τ θ τ + θ τ + θ xr Φ = x r + x r j j xq θ = x q + x q q r j j = v Q k k k = v R k ak k (9) (0) () () (3)

6 z L = ( r q ) r (4) Para a resolução do problema nverso defndo pela Eq. () serão empregadas as seguntes abordagens: ) Método de Levenberg-Marquardt - MLM (para resolver o sstema de equações não lneares resultantes da aplcação dos modelos termodnâmcos), ) Algortmo de Evolução Dferencal - ED (canônco) e ) Algortmo de Evolução Dferencal com sub-populações - ED sp. 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO As Tabelas e apresentam algumas nformações, que foram obtdas da lteratura, fundamentas para a determnação dos parâmetros de nteração, dos modelos de coefcentes de atvdade para o sstema ternáro acetato de etla/água/açúcar. Resultados de concentração de açúcar em água, em duas temperaturas de equlíbro, podem ser obtdas da Tabela. Tabela. Dados expermentas de solubldade de açúcares em água em dferentes temperaturas. Solubldade Fonte Sacarose XS=0,0458 T =5ºC XS =0, T = 40ºC Peres e Macedo (997) Glcose XG =0,49 T=30ºC XG= 0,75 T = 40 º C Gada et al. (006) XS fração molar da sacarose no bnáro sacarose-água; XG fração molar da glcose no bnáro glcose-água; XF fração molar da frutose no bnáro frutose-água. Para aplcação da equação de equlíbro sóldo-líqudo, para os bnáros açúcar-água, é necessáro o conhecmento das grandezas lustradas na Tabela. Tabela. Dados termodnâmcos para cálculos da solubldade de Glcose e Sacarose em água. D-Glcose D-Sacarose Ponto de Fusão (K) 46,5 a 43,5 b 49,5 c 463,5 a 458,5 b 459,5 c Entalpa de fusão (J mol - ) 348 a 343 b 343 c 39,5766 d 4039 a 4076 b 4687 c A (J mol - K - ) B (J mol - K - ) 0 d 36,53 d -,547 d a Roos (993) apud Peres e Macedo (996), b Raemy e Schwezer (983) apud Peres e Macedo (996), c Gabas e Laguére (99) apud Peres e Macedo (996), d Peres e Macedo (996). Para a resolução do problema nverso formulado foram consderados os seguntes parâmetros nos algortmos ED e ED sp : 50 ndvíduos (somente no ED) dstrbuídos em duas sub-populações (somente no ED sp ); 50 gerações; probabldade de cruzamento e taxa de perturbação guas a 0,8 e vetor de sementes ncas [0... 9]. Neste caso, consderando os parâmetros defndos, são requerdas, em cada execução dos referdos algortmos, avalações da função objetvo. Para confrontar os resultados obtdos com a metodologa proposta será empregado o MLM com dferentes condções ncas. Para essa metodologa, o número de avalações da função é dependente do crtéro de parada consderado, que neste caso fo o valor numérco do sstema de equações for menor que a tolerânca de 0-8. Como prmera aplcação, será consderado a estmação dos parâmetros de nteração bnáro (a e a ) do sstema acetato de etla () e água () para o Modelo de Wlson através do MLM e dos algortmos ED e ED sp. Para este caso, o modelo matemátco a ser resolvdo va MLM e pelos dos algortmos ED e ED sp são dados respectvamente pelas Eq. (5) e Eq. (6): V a V a ln ( Y ) = ln exp + exp V RT V RT V a V a ln ( Y ) = ln exp + exp V RT V RT V a V a ln exp + exp ln ( Y ) + V RT V RT mn a, a V a V a ln exp + exp ln ( Y ) V RT V RT (5) (6)

7 onde a Y e Y são os coefcentes de atvdade (66,8 e 0,7) (Red et al., 988), T é a temperatura (50+73,5 K), R é a constante de gases (,987 cal/mol K), V c e V c são os volumes crítcos dos componentes e, respectvamente (86 e 55,9 cm 3 /mol). Assm, os valores de V e V são computados pela equação (4). A Tab. (3) apresenta os resultados obtdos com as três abordagens ctadas. Tabela 3. Parâmetros de nteração bnáro do sstema acetato de etla () e água () consderando o Modelo de Wlson va MLM e os algortmos ED e ED sp. Metodologa Estmatva Incal A (cal/mol)/a (cal/mol)/f (Eq. ()) [0 0] 5,34/998,75/0-7 [ ] 5,34/998,76/0-6 MLM [00 00] 5,34/998,75/0-7 [9,85 4,38] real/complexo/0-8 [68,57 5,3] real/complexo/0-8 Semente A (cal/mol)/a (cal/mol)/f (Eq. ()) 0 079,4/978,33/, ,4/978,33/, ,4/998,78/, ,33/96,40/8, ED 4 5,4/998,78/, ,4/96,40/8, ,4/96,40/8, ,4/978,33/, ,3/96,40/8, ,3/96,39/8, Semente A (cal/mol)/a (cal/mol)/f (Eq. ()) 0 5,34/998,76/0-9 5,34/998,76/0-9 5,34/998,76/ ,34/998,76/0-9 ED sp 4 5,34/998,76/ ,34/998,76/ ,34/998,76/ ,34/998,75/ ,34/998,75/ ,34/998,75/0-9 Na Tabela 3 é possível observar a sensbldade do MLM e do algortmo ED na resolução do problema nverso proposto, sendo a qualdade da solução altamente nfluencada pela escolha da condção ncal/semente consderada. Todava, essa flutuação em relação a melhor solução encontrada pelo MLM não é observada nos resultados obtdos pelo algortmo ED sp. Isto se deve ao mecansmo que fo ncorporado ao algortmo canônco, permtndo que as nformações contdas em cada uma das duas sub-populações consderadas sejam trocadas de modo a aumentar a de dversdade dos canddatos. Assm, apesar de smples, tal mecansmo aumenta as chances das sub-populações não se tornarem homogêneas ou fcarem estagnadas em torno de um ótmo local, promovendo desta forma, uma busca mas efcente. A segur são apresentados os resultados obtdos pelo MLM (estmatva ncal gual ao vetor nulo) e pelo algortmo de ED sp (consderando o vetor de sementes ncas defndo anterormente) para todos os modelos termodnâmcos, bem como para todos os sub-sstemas consderados. A partr dos resultados apresentados na Tab. 4 é possível conclur que ambas as estratégas utlzadas conseguram encontrar resultados satsfatóros em termos do valor da função objetvo (Eq. ()), quando comparados com aqueles obtdos pelo Método de Levenberg-Marquardt.

8 Tabela 4. Parâmetros de nteração dos sstemas consderando todos os modelos termodnâmcos va aplcação do MLM e do algortmo ED sp. Modelo Metodologa Sstema a /a /a 3 /a 3 /a 3 /a 3 (cal/mol) MLM Acetato de etla ()/ 5,34/998,75/-078,59/384,75/-363,/-533,59 Wlson ED sp Água ()/Glcose (3) 5,34/998,75/-078,58/384,74/-363,9/-533,6 * MLM Acetato de etla ()/ 5,34/998,75/37,66/-43,73/-96,90/-4630,44 ED sp Água ()/Sacarose (3) 5,34/998,75/37,65/-43,73/-96,89/-4630,43 * MLM Acetato de etla ()/ 734,67/76,70/366,68/-963,85/335,93/9,35 NRTL ED sp Água ()/Glcose (3) 734,67/76,70/366,67/-963,84/335,9/9,36 * MLM Acetato de etla ()/ 734,67/76,70/93,8/-54,58/963,60/875,07 ED sp Água ()/Sacarose (3) 734,67/76,70/93,8/-54,55/963,60/875,06 * MLM Acetato de etla ()/ -50,43/-438,35/399,3/-07,34/66,83/409,43 UNIQUAC ED sp Água ()/Glcose (3) -50,43/-438,35/399,3/-07,34/66,80/409,4 * MLM Acetato de etla ()/ -50,43/-438,35/-36,87/40,7/-98,63/75,77 ED sp Água ()/Sacarose (3) -50,43/-438,35/-36,88/40,70/-98,60/75,78 * *Valores médos encontrados consderando todas as execuções. 7. CONCLUSÕES Este trabalho teve por objetvo determnar os parâmetros de nteração do sstema ternáro acetato de etla/água/açúcar (glcose e sacarose) através da formulação e resolução de um problema nverso. Este fo formulado a partr do uso de dados expermentas assocados a modelos termodnâmcos para a construção de um sstema de equações não lneares que devem ser resolvdas smultaneamente. Para essa fnaldade consderou-se duas abordagens, o Método de Levenberg-Marquardt (MLM) e o algortmo de Evolução Dferencal com sub-populações (ED sp ). A partr dos resultados obtdos fo possível conclur que os resultados obtdos pelo algortmo ED sp sempre foram superores aos encontrados pelo MLM e pelo algortmo ED. Nos casos onde aplcou-se o MLM e o algortmo ED observou-se que os mesmos são sensíves a escolha da estmatva ncal, conduzndo desta forma para soluções locas. Já o algortmo ED sp, observa-se que, ndependentemente da escolha da semente ncal, o algortmo sempre fo capaz de obter a melhor solução. Isto se deve ao procedmento de dversdade de soluções através troca de nformações entre as sub-populações consderadas. Em termos dos modelos termodnâmcos consderados, a escolha do melhor, para o sstema consderado, pode ser realzada a partr da predção dos valores de solubldade para temperaturas na faxa de 5 o C a 5 o C com os parâmetros determnados neste trabalho. Como sequênca deste trabalho, pretende-se avalar a qualdade dos modelos termodnâmcos consderados. Além dsso, testar outros sstemas mult-componentes e formular um problema nverso com mas pontos obtdos expermentalmente. 8. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a FAPEMIG e ao CNPq pelo suporte fnancero. REFERÊNCIAS Abrams, D.S.; Prausntz, J.M.,975. Statstcal thermodynamcs of lqud mxtures: A new expresson for the excess Gbbs energy of partly or completely mscble systems, AIChE Journal, v., 6 8. Arruda, E. B., Lobato, F. S., Barrozo, M. A. S., Steffen Jr, V., 008. Estmaton of dryng parameters n rotary dryers usng dfferental evoluton. 6th Internatonal Conference on Inverse Problems n Engneerng: Theory and Practce ICIPE, Dourdan-França. Babu, B. V.; Chakole, P. G.; Mubben, J. H. S., 005. Multobjectve dfferental evoluton (mode) for optmzaton of adabatc styrene reactor. Chemcal Engneerng Scence, v. 60, p Gada, L.; Dussap, J. B., 006. Varable hydraton of small carboydrates for predctng equlbrum propertes n dluted and concentrated solutons. Food Chemstry, V. 96, p Lobato, F. S., 008. Otmzação Mult-objetvo para o Projeto de Sstemas de Engenhara. Tese de Doutorado, Unversdade Federal de Uberlânda. Lobato, F. S., Fguera, C. E. Soares, R. R., Steffen Jr., V., 009b. A comparatve study of Gbbs free energy mnmzaton n real systems usng heurstc methods. 0th Internatonal Symposum on Process Systems Engneerng - PSE'09, Salvador Ba, August, 6-0. Lobato, F. S., Murata, V. V., Olvera-Lopes, L. C., Steffen Jr, V., 007. Soluton of mult-objectve optmal control problems wth Index fluctuaton usng dfferental evoluton. 6th Brazlan Conference on Dynamcs, Control and Ther Applcatons DINCON, São José do Ro Preto-Brasl.

9 Lobato, F. S., Slva Neto, A. J., Steffen Jr., V., 009a. Adaptve dfferental evoluton based on the concept of populaton dversty appled to smultaneous estmaton of radaton phase functon, albedo and optcal thckness. 0th Internatonal Congress of Mechancal Engneerng - COBEM, Gramado-RS. Lobato, F. S., Steffen Jr, V., 007. Engneerng system desgn wth mult-objectve dfferental evoluton, In Proceedngs n 9th Internatonal Congress of Mechancal Engneerng COBEM. Malagon, R. A.; Franco, M. R., Jr A Smple Apparatus for Data Solublty Determnaton. Flud Phase Equlb. v. 55, p Maran, V. C., Lma, A. G. B., Coelho, L. S., 008. Apparent thermal dffusvty estmaton of the banana durng dryng usng nverse method, Journal of Food Engneerng, 85, Olvera, A. C.; Pres, R. F.; Coelho, M. G.; Franco, M. R. Jr., 007. Solublty of Benzoc Acd n Mxed Solvents. J. Chem. Eng. Data, v. 5, p Olvera, M. L. N Estudo expermental da solubldade de alguns ácdos em msturas hdro-alcoólcas. (Tese de doutorado). Faculdade de Engenhara Químca, Unversdade Federal de Uberlânda, Uberlânda, 3 p. Olvera, M. L. N.; Malagon, R. A.; Fehr, M.; Franco, M. R., Jr Obtanng Solublty Data from a Lqud-Lqud Equlbrum Cell. Chem. Eng. Commun., v.95, p Peres, A. M.; Macedo; E. A., 996. Thermodynamc propertes of sugars n aqueous: correlaton and predcton usng UNIQUAC model, Flud Phase Equlbra, v. 3, p Pres, R. F.; Franco, M. R., Jr Solublty of Benzoc Acd n Aqueous Solutons Contanng Ethanol or N- Propanol. J. Chem. Eng. Data v. 53, p Red, R. C., Prausntz, J. M., Polng, B. E. The Propertes of Gases and Lquds. Internatonal Edton, ed.4, 988. Renon, H.; Prausntz, J.M., 968. Local Compostons n Thermodynamcs Excess Functons for Lqud Mxtures. AIChE Journal, 4, p Smth, J. M., van Ness, H. C., Abbott, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca. Sétma Edção, Ro de Janero, 007. Storn, R, Prce, K., Lampnen, J. A., 005. Dfferental Evoluton - A Practcal Approach to Global Optmzaton. Sprnger - Natural Computng Seres. Storn, R., Prce, K., 995. Dfferental evoluton: a smple and effcent adaptve scheme for global optmzaton over contnuous spaces. Internatonal Computer Scence Insttute, vol., pp. -6. Vanderplaats, G. N., 999; Numercal Optmzaton Technques for Engneerng Desgn, Vanderplaats Research and Development, Inc., 3rd ed. Walas, S. M. Phase Equlbra n Chemcal Engneerng. Department of Chemcal and Petroleum Engneerng, Unversty of Kansas and The C.W. Nofsnger Company, 985. Wang, F. S., Su, T. L., Jang, H. J., 00. Hybrd dfferental evoluton for problems of knetc parameter estmaton and dynamc optmzaton of an ethanol fermentaton process. Industry Engneerng Chemcal Research, vol. 40, pp RESPONSABILIDADE AUTORAL Os autores são os úncos responsáves pelo conteúdo deste trabalho. DETERMINATION OF INTERACTION PARAMETERS IN ETHYL ACETATE/WATER/SUGAR TERNARY SYSTEM USING DIFFERENTIAL EVOLUTION Abstract. The thermodynamc behavor of mxtures s nformaton mportant n engneerng systems desgn used n separaton process. Tradtonally, for representaton of mxtures phase equlbrum nvolved n these process the actvty coeffcent are used. In ths context, these parameters should be estmated through the formulaton and soluton of an nverse problem consderng expermental data. In ths contrbuton, the Dfferental Evoluton Algorthm wth sub-populatons s used to determne the nteracton parameters of ethyl acetate/water/sugar ternary system. For ths purpose, expermental data for ths equlbrum system to formulate the nverse problem and Wlson, NRTL and UNIQUAC models are consdered. The results are compared wth those obtaned by the Levenberg-Marquardt Method. Keywords: Inverse Problem, Iteratons Parameters, Dfferental Evoluton Algorthm, Sup-Populaton.