ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA E PIRÓLISE ANALÍTICA DE SORGO FIBROSO

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1 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA E PIRÓLISE ANALÍTICA DE SORGO FIBROSO W. S. CARVALHO 1, C.R. CARDOSO 2, T. J. P. OLIVEIRA 1, I. F. CUNHA 1, C. H. ATAÍDE 1 1 Universidde Federl de Uberlândi, Fculdde de Engenhri Químic 2 Universidde Federl do Tringulo Mineiro, Deprtmento de Engenhri de Alimentos E-mil pr contto: chtide@ufu.br RESUMO A biomss lignocelulósic pode ser utilizd como lterntiv pr produção de energi trvés de processos de conversão termoquímic como pirólise. O presente trblho teve como objetivo relizr crcterizção e estudr decomposição térmic de um vriedde de sorgo fibroso. O profundmento no conhecimento d cinétic d pirólise foi relizdo com um estudo d decomposição do sorgo trvés d nálise termogrvimétric. Form relizds tmbém, ensios de pirólise nlític dess biomss num fix de tempertur usul pr pirólise rápid (823 e 923 K). Os vlores de energi de tivção clculdos form de 7,3 21 kj/mol e os ftores pré-exponenciis presentrm resultdos entre 7, 1 4 s -1 e 5, 1 16 s -1. A mudnç de tempertur não influenciou de form significtiv porcentgem de áre dos principis componentes detectdos: 2-metil 1,3-butdieno, ácido cético, limoneno e hexdecno. 1. INTRODUÇÃO Recursos renováveis oriundos d biomss vegetl se tornm cd vez mis importntes como lterntiv cpz de reduzir dependênci dos combustíveis fósseis. O sorgo possui váris utiliddes ou plicções de cordo com s sus vrieddes (de Oliveir, 212). A EMBRAPA (Milho e Sorgo) e lgums empress interncionis, como MONSANTO e CERES por exemplo, estão desenvolvendo no Brsil vrieddes de sorgo fibroso ou lignocelulósico. Trt-se de um linhgem com colmos miores pr produzir miores quntiddes de biomss, que está sendo preprd pr um futur produção de etnol d chmd segund gerção. Um vlição comprtiv entre diferentes biomsss permitirá escolh dquel que present miores potenciliddes como insumo pr s váris tecnologis de conversão térmic existentes (Bridgwter, 212). Pr isso, torn-se fundmentl o conhecimento do comportmento térmico e dos prâmetros cinéticos d biomss durnte o processo de termoconversão (Prthsrthy et l., 213). As técnics de nálises térmics, em prticulr Análise Termogrvimétric (TG) e Análise Termogrvimétric Derivd (DTG), permitem obtenção de tis informções de mneir simples e rápid. Um metodologi usulmente plicd é ds reções prlels e independentes, que fundment-se no fto de que curvs de derivd de perd mss frequentemente presentm diferentes picos ou ombros. Ess crcterístic indic ocorrênci de mis de um tipo de mecnismo de reção, e ind que o mteril nlisdo é constituído por componentes com Áre temátic: Fenômenos de Trnsporte e Sistems Prticuldos 1

2 retividdes diferentes. Portnto, decomposição pirolític de mteriis heterogêneos, tis como o sorgo lignocelulósico nlisdo neste trblho, é melhor descrit considerndo ocorrênci de reções prlels e independentes, dmitindo-se presenç de pseudo-componentes. Atulmente, pirólise nlític é extensivmente utilizd, prticulrmente técnic d micropirólise copld cromtogrfi gsos e espectrometri de msss (denomind de Py- CG/MS). A crcterizção de produtos é relizd com nálises seprtivs dos vpores on-line (Crdoso et l., 211). A compreensão respeito do comportmento dos mteriis lignocelulósicos sob váris condições opercionis de pirólise é fundmentl pr se nlisr vibilidde do uso de combustíveis orgânicos ou produtos químicos gerdos prtir de diverss biomsss. Considerdo os spectos reltdos nteriormente, o foco principl do trblho desenvolvido foi proceder o estudo d decomposição térmic do sorgo fibroso. Form relizds tmbém, ensios de micropirólise dess biomss num fix de tempertur usul pr pirólise rápid. 2. EXPERIMENTAL 2.1. Mteril Nos testes termogrvimétricos e n pirólise nlític foi utilizdo um híbrido de sorgo lignocelulósico desenvolvido pel Monsnto. Os colmos do sorgo form cortdos e esmgdos em um moinho de rolos mnul, pr retird d miori do cldo. O bgço foi submetido à secgem em estuf durnte 24 hors 378 K e triturdos em um moinho de fcs pr um posterior clssificção grnulométric. O bgço utilizdo, tnto ns nálises termogrvimétrics qunto n pirólise nlític, foi pssnte pel peneir de 1 mesh. A Tbel 1 present os vlores de nálise elementr, composição químic e nálise imedit pr o bgço de sorgo lignocelulósico. Tbel 1 Análise elementr, composição químic e nálise imedit pr o bgço de sorgo fibroso Análise Elementr (%) Composição Químic (%) Análise Imedit (%) C 41,91 Holocelulose 45,16 Mteriis Voláteis 77,84 H 6,24 Lignin 11,3 Cinzs 3,98 N,32 Extrtivos 43,54 Umidde (bse sec) 6,16 S,92 Crbono Fixo 18,18 O 5, Análises termogrvimétrics As nálises termogrvimétrics do bgço de sorgo lignocelulósico form relizds em Áre temátic: Fenômenos de Trnsporte e Sistems Prticuldos 2

3 triplict utilizndo-se um nlisdor termogrvimétrico modelo TGA/DTA DTG-6H, mrc Shimdzu. As medids form executds em tréplic, usndo nitrogênio como gás de purg, vzão de 3 ml/min. Amostrs de proximdmente 6mg form nlisds nos testes.inicilmente, o mteril foi quecido 373 K, com tx de quecimento de 5 K/min ( tx máxim de operção do equipmento), e mntido ess tempertur por 3 minutos, pr eliminr umidde. Após secgem, o mteril foi quecido 1173 K pr vlição d degrdção térmic. Cinco txs de quecimento form utilizds: 5, 1, 15, 2 e 25 K/min Modelo de reções prlels e independentes A dependênci d tx de conversão com tempertur pode ser representd por um relção do tipo Arrhenius. A tx de conversão de cd pseudo-componente pode ser feit individulmente como: d i n ki(1 i) i (1) dt sendo,ki constnte de tx pr o pseudo-componente i, ni é ordem de reção pr este pseudocomponente. A conversão α d biomss, é definid como: m m mt m r sendo, m é mss inicil, mt mss totl e mr mss residul. Substituindo equção de Arrhenius n Equção (1), cheg-se : d k dt i E i exp (1 ) RT n i sendo, ki e Ei o ftor pré-exponencil e energi de tivção de Arrhenius, respectivmente, pr o pseudo-componente i. A tx globl de reção é combinção liner ds txs de reções prciis,considerndo frção de mss de cd pseudo-componente: z d d ci (4) dt dt i 1 sendo, z o número de pseudo-componentes e ci frção mássic do pseudo-componente i. dm dt Assim, perd de mss em função do tempo é clculd pel seguinte relção: clc z ( m mt) ci i 1 d i dt Os prâmetros d Equção (3) form estimdos por vlição dos ddos experimentis, utilizndo métodos dos mínimos qudrdos não lineres. Portnto, função objetivo ser minimizd (2) (3) (5) Áre temátic: Fenômenos de Trnsporte e Sistems Prticuldos 3

4 consiste no somtório dos qudrdos dos resíduos: 2 z obs clc dm dm S (6) j 1 dt j dt j O subscrito j denot o número de ddos utilizdos, (dm/dt) obs represent os ddos obtidos experimentlmente, (dm/dt) cl represent os vlores clculdos pel Equção (5) com um determindo conjunto de prâmetros Pirólise nlític A pirólise rápid do bgço de sorgo lignocelulósico foi relizd em um micro pirolisdor CDS 52. O gás inerte empregdo foi hélio (purez 99,999). A tx de quecimento utilizd ns nálises foi de 2 K/ms. Os produtos de pirólise obtidos form nlisdos por cromtogrfi gsos e espectrometri de msss (GC/MS QP 21 plus, Shimdzu) (Pttiy et l., 28; Crdoso e Atíde, 213).Os vpores erm injetdos no cromtógrfo pós divisão com rzão de 1:1. A colun Rxi- 1MS com 3 m de comprimento,,25 mm de diâmetro e,25 µm de espessur do filme foi utilizd pr seprção dos componentes presentes nos vpores.o processmento de ddos foi relizdo com bibliotec de compostos NIST Versão 5 e os testes form relizdos em triplict. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Modelo de reções prlels e independentes A Figur 1 present curv DTG experimentl pr o sorgo lignocelulósico, juntmente com s curvs clculds trvés do modelo de reções prlels e independentes pr tx de quecimento de 5 K/min. Observndo curv DTG experimentl é possível notr presenç de dois picos. Acredit-se que o primeiro pico correspond, principlmente, à decomposição de hemicelulose e o segundo pico à decomposição d celulose. O pico referente à degrdção d lignin não pode ser plenmente visulizdo, ele prece prticmente sobreposto os outros picos. A prte finl d curv, pós o segundo pico, corresponde à degrdção de prte d lignin, que se decompõe temperturs mis elevds e corresponde tmbém à degrdção de lgums espécies que são voláteis em temperturs miores. O mesmo comportmento foi observdo em tods s outrs txs de quecimento estudds (1, 15, 2 e 25 K/min). Áre temátic: Fenômenos de Trnsporte e Sistems Prticuldos 4

5 Figur 1 Curv DTG experimentl e juste pr o modelo de reções prlels e independentes, tx de 5 K/min. Anlisndo s curvs gerds pelo modelo de reções prlels e independentes, consider-se que o primeiro pico (R1) corresponde um reção com lignin como componente principl, um vez que lignin present um decomposição grdul o longo de um mplo intervlo de tempertur, se inicindo proximdmente 523 K. O segundo pico (R2) present crcterístics de decomposição d hemicelulose, tendo su mior frção decompost entre K. Já o terceiro pico (R3) represent degrdção d celulose, tendo su decomposição ocorrendo principlmente entre K. A Tbel 2 present os prâmetros justdos pr decomposição do sorgo lignocelulósico, clculdos pr s txs de quecimento empregds. Anlisndo Tbel 2, verific-se que os vlores ds energis de tivção ds reções que ocorrem durnte decomposição do bgço de sorgo não presentrm vrição significtiv em relção à tx de quecimento. Os vlores de energi de tivção clculdos pr lignin vrirm entre de 7,3 e 73,4 kj/mol e o ftor pré-exponencil presentou o vlor de 7, 1 4 mol -2 l 2 s -1 pr tods txs de quecimento estudds. Já energi de tivção d hemicelulose vriou entre 136,9 e 138,7 kj/mol; enqunto o ftor pré-exponencil novmente não vriou com tx de quecimento, presentdo um vlor de 7, s -1. A celulose presentou vrição de 29,6 211, kj/mol pr energi de tivção, e ssim como conteceu com lignin e hemicelulose, o ftor pré-exponencil permneceu constnte com vrição d tx de quecimento. Áre temátic: Fenômenos de Trnsporte e Sistems Prticuldos 5

6 Tbel 2 Resultdos do modelo de reções prlels e independentes pr o bgço de sorgo lignocelulósico: tx de quecimento em (K/min), energi de tivção (E) em (kj/mol) e ftor préexponencil (k) dependente d ordem d reção. Tx de quecimento (K/min) Prâmetros Lignin (R1) Hemicelulose (R2) Celulose (R3) n i E 73,4 136,9 21, k 7, 1 4 7, , 1 16 E 71,8 137,7 29,6 k 7, 1 4 7, , 1 16 E 72, 138,2 211, k 7, 1 4 7, , 1 16 E 71,3 138,7 211, k 7, 1 4 7, , 1 16 E 7,3 138,7 21, k 7, 1 4 7, , 1 16 A Tbel 3 list os coeficientes de determinção e desvios pr s curvs TG e DTG, obtidos nos justes pr decomposição térmic do bgço de sorgo lignocelulósico. Tbel 3 Coeficientes de determinção e desvios pr os justes do modelo de reções prlels e independentes. Tx de quecimento (K/min) R 2 pr TG Desvio pr TG (%) R 2 pr DTG Desvio pr DTG (%) 5,998,956,97 4,791 1,998,94,957 5,83 15,998,967,963 5,27 2,998 1,147,966 5,95 25,999,849,969 4,979 De cordo com Tbel 3, o modelo dereções prlels e independentes descreveu de form stisftóri s principis reções de decomposição térmic do bgço de sorgo lignocelulósico. Os coeficientes de correlção (pr TG e DTG) vrirm entre,957 e,999. Os justes presentrm um pequeno desvio, sendo o mior de 5,8%. A cinétic de pirólise de determind biomss é semelhnte o mecnismo de voltilizção de seus constituintes mjoritários, portnto degrdção de um biomss com ltos teores de lignin e celulose é semelhnte os mecnismos referentes os pdrões de lignin e celulose (Crdoso et l.,211; Di Blsi e Brnc, 21). Áre temátic: Fenômenos de Trnsporte e Sistems Prticuldos 6

7 3.2. Pirólise nlític A Figur 2 present os cromtogrms referentes à pirólise do bgço de sorgo lignocelulósico 823 K (A) e 923 K (B). Já Tbel 4 mostr os principis componentes identificdos durnte pirólise nlític ns dus temperturs. Figur 2 Cromtogrm d pirólise do bgço de sorgo lignocelulósico 823K (A) e 923 K (B). Tbel 4 Componentes identificdos n pirólise nlític do bgço de sorgo lignocelulósico 823 e 923 K. Pico Componente % de Áre de pico % de Áre de pico Tempo de cromtográfico cromtográfico Retenção (min) (823 K) (923 K) 1 2-buteno 1,31 3,8±, metoxi-1-propeno 1,39 3,1±,52 3,72±1,2 3 2-metil-1,3-butdieno 1,47 11,61±3,74 11,29±2,65 4 ácido cético 1,68 7,77±2,92 6,87±2,6 5 2-metil-heptnl 3,15 1,63±,27 2,±,47 6 tolueno 3,46 1,29±,39 2,75±1,55 7 furfurl ,4±,33 1,48±,59 8 limoneno 8.2 6,36±,54 4,47±,95 9 2,3-dihidrobenzofurno ,82±1,75 3,35±1,6 1 tridecno ,86±,21 1,83±,6 11 hexdecno ,38±,21 7,95±2,65 12 tetrdecno ,6±,37 2,2±,72 Tnto 823 K qunto 923 K, os principis compostos detectdos form 2-metil 1,3- butdieno,ácido cético e limoneno, que são insumos importntes n indústri químic, lém do hexdecno, indicndo o potencil pr produção de um bio-óleo com bo qulidde de ignição prtir d pirólise do sorgo lignocelulósico. Além disso, não houve vrição n porcentgem de áre dos picos, indicndo que não houve mudnç significtiv no conteúdo dos principis componentes identificdos com mudnç de tempertur (Crdoso e Atíde, 213). Áre temátic: Fenômenos de Trnsporte e Sistems Prticuldos 7

8 4. CONCLUSÕES A cinétic de decomposição dess vriedde de bgço de sorgo lignocelulósico foi estudd utilizndo o modelo de reções prlels e independentes, o qul indicou ocorrênci de 3 reções com cinétics distints, que correspondem degrdção dos seus principis componentes (celulose, lignin e hemicelulose). Os vlores de energi de tivção clculdos ficrm entre 73,4 e 21 kj/mol e os ftores pré-exponenciis presentrm resultdos entre mol -2 l 2 s -1 e 5, 1 16 s -1. Os ddos experimentis presentrm bons justes o modelo cinético estuddo. Os produtos gerdos n pirólise do bgço de sorgo lignocelulósico form investigdos empregndo-se técnic de pirólise nlític, vrindo-se tempertur de reção de 823 K pr 923 K. A mudnç de tempertur não influenciou de form significtiv porcentgem de áre dos principis componentes identificdos. Os componentes que presentrm mior porcentgem de áre, e portnto um mior conteúdo em relção os demis, form o 2-metil 1,3-butdieno, o ácido cético e o limoneno, indicndo formção de insumos químicos de importânci. Além disso, o lto conteúdo de hexdecno encontrdo crcteriz obtenção de um bio-óleo com bo qulidde de ignição. 5. AGRADECIMENTOS Os utores grdecem Fundção de Ampro à Pesquis do Estdo de Mins Geris (FAPEMIG) pelos recursos concedidos no Projeto de Prticipção Coletiv em Eventos Técnicos- Científicos (PCE-82-14). 6. REFERÊNCIAS BRIDGWATER, A. Review of fst pyrolysis of biomss nd product upgrding. Biomss nd Bioenergy, v. 38, p , 212. CARDOSO, C.; ATAIDE, C. H. Anlyticl pyrolysis of tobcco residue: Effect of temperture nd inorgnic dditives. Journl of Anlyticl nd Applied Pyrolysis, v. 99, p , 213. CARDOSO, C., MIRANDA, M., S., K., ATAÍDE, C., Determintion of kinetic prmeters nd nlyticl pyrolysis of tobcco wste nd sorghum bgsse. JournlofAnlyticlndAppliedPyrolysis, v. 92, n. 2, p , 211. DE OLIVEIRA, M. Opção produtiv - Sorgo é plntdo pr produzir etnol n entressfr de cn. Revist Pesquis FAPESP, v. 193, p , 212. DI BLASI, C.; BRANCA, C. Kinetics of primry product formtion from wood pyrolysis. Industril & engineering chemistry reserch, v. 4, n. 23, p , 21. PARTHASARATHY, P.; NARAYANAN, K. S.; AROCKIAM, L. Study on kinetic prmeters of different biomss smples using thermo-grvimetric nlysis. Biomss nd Bioenergy, v. 58, p , 213. PATTIYA, A.; TITILOYE, J. O.; BRIDGWATER, A. V. Fst pyrolysis of cssv rhizome in the presence of ctlysts. Journl of Anlyticl nd Applied Pyrolysis, v. 81, n. 1, p , 28. Áre temátic: Fenômenos de Trnsporte e Sistems Prticuldos 8