CARACTERIZAÇÃO DETALHADA DE MATERIAL DE REFERÊNCIA CERTIFICADO DE CARVÃO BRASILEIRO

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1 Quim. Nov, Vol. 36, No. 6, , 2013 CARACTERIZAÇÃO DETALHADA DE MATERIAL DE REFERÊNCIA CERTIFICADO DE CARVÃO BRASILEIRO Ver L. V. Fllven, Cristine S. de Abreu, Tísi D. Inácio, Mrçl Pires e Crl M. N. Azevedo* Fculdde de Químic, Pontifíci Universidde Ctólic do Rio Grnde do Sul, Av. Ipirng, 6681, Porto Alegre RS, Brsil Iolnd D. Fernndes e Lizete S. Ferret Fundção de Ciênci e Tecnologi, Ru Wshington Luiz, 675, Porto Alegre RS, Brsil M. Ros Mrtinez Trzon Instituto Ncionl do Crvão, C/Frncisco Pintdo Fe, Oviedo, Espnh Not Técnic Recebido em 31/1/12; ceito em 7/12/12; publicdo n web em 12/3/13 DETAILED CHARACTERIZATION OF CERTIFIED REFERENCE MATERIAL OF BRAZILIAN COAL. The use nd chrcteriztion of the first Certified Reference Mteril (CRM) of Brzilin col for nlyticl qulity control re presented. All results were determined within the limits of repetbility nd reproducibility llowed under the stndrds. Notble mong the chrcteriztion prmeters ws the minerl mtter content (45.39%) obtined by n lterntive procedure showing low reltive error (-2.1%) compred to the stndrd technique (low shing temperture). The possible expnded ppliction of this CRM ppliction in ntionl lbortories, beyond the certificted nd reference prmeters, hs dvntges such s lower cost nd esy vilbility, but round robin tests must be performed. Keywords: col chrcteriztion; reference certified mteril; nlyticl qulity. INTRODUÇÃO O crvão fóssil, como um roch sedimentr, é um mistur heterogêne e complex de constituintes orgânicos e inorgânicos contendo s fses sólid, líquid e gsos intimmente misturds. Os constituintes inorgânicos do crvão incluem os mineris, tis como cristis, grãos e gregdos de vários mineris e mtéri fluid (umidde e inclusões inorgânics) ssocid com constituintes inorgânicos e orgânicos sólidos. 1 A crcterizção físico-químic do crvão present vários desfios e grnti d qulidde nlític dos ddos é um ftor muito importnte em tods s etps do ciclo de vid do crvão. O crvão brsileiro present crcterístics diferencids em relção os crvões estrngeiros, pois contém elevdo teor de cinzs e de enxofre, sendo normlmente clssificdo como de bixo rnk. 2,3 Tis crcterístics crretm não somente problems no seu uso, 4 ms tmbém n plicção dos métodos/técnics nlítics usds em su crcterizção. 5 Dentre esss dificulddes, cbe ressltr indisponibilidde de Mteriis de Referênci Certificdos (MRCs) comptíveis com sus crcterístics químics 6 e geológics, em especil seu elevdo teor de mtéri minerl, 7 lém de custos elevdos. Cbe destcr que procedimentos nlíticos utilizdos no pís form vliddos com MRCs de crvões estrngeiros, com eventul umento ds incertezs ssocids às determinções. 8,9 Esse qudro tende mudr trvés d comercilizção do primeiro MRC de crvão brsileiro [CAR(MR)] disponível desde de 2009, sendo certificdo pr nálises de cinzs, enxofre totl e poder clorífico superior e presentndo vlores de referênci pr mtéris voláteis e crbono fixo. 10 Entretnto, diversos outros prâmetros fzem prte ds nálises de rotin do crvão e não form ind contempldos com um MRC. Este trblho teve por objetivo relizr crcterizção complementr do MRC CAR(MR) visndo um plicção mis mpl do mesmo. Ess crcterizção incluiu nálise elementr (CHNO), *e-mil: czevedo@pucrs.br diferentes forms de enxofre (pirítico, sulfático e orgânico), teor de crbontos, composição químic por espectrometri de fluorescênci de Rios X (FRX) e minerlógic por difrção de Rios X (DRX) e tempertur de fusão ds cinzs. Form tmbém feits nálises térmics, que permitirm quntificr o conteúdo de mtéri minerl presente no crvão estuddo. PARTE EXPERIMENTAL Mteriis de referênci certificdos Form utilizdos três diferentes lotes (09, 10 e 11) do Mteril de Referênci Certificdo de crvão CAR(MR), dquiridos junto à Rede Metrológic do RS. O MRC de crvão é oriundo d bci crbonífer Sul Ctrinense, mostrdo e preprdo em julho de 2009, segundo procedimento normtizdo (NBR 8291 e NBR 8292). 11,12 Os crvões form certificdos trvés do processo de comprção interlbortoril no Progrm de Ensios de Proficiênci em Análises de Crvão 1ª Rodd de N Tbel 1 estão presentdos os vlores de referênci certificdos e vlores de referênci pr esse mteril conforme os certificdos de nálises (Rede Metrológic do RS), 10 que são idênticos pr os três lotes utilizdos. Os teores de crbono fixo e mtéris voláteis não são certificdos, não sendo recomenddo seu uso n determinção d extidão desss medids. Esses vlores de referênci form utilizdos n clibrção de equipmentos e no controle de qulidde nlítico. O MRC foi utilizdo como recebido (<250 mm), sendo rmzendo o brigo d luz e em tempertur controld (20 ± 2 o C), conforme recomendções constntes no certificdo. O teor de umidde de nálise do pdrão foi determindo o longo do estudo, em função d necessidde de expressr os resultdos em bse sec. Pr verificção dos métodos de nálise, outros Mteriis de Referênci Certificdos (MRCs) e Mteriis de Referênci (MRs) de crvões estrngeiros form utilizdos, destcndo-se pdrões de crvões sul-fricnos (SARM 18, SARM 19 e SARM 20), pdrões

2 860 Fllven et l. Quim. Nov Tbel 1. Vlores de referênci certificdos e vlores de referênci pr o mteril de referênci certificdo - crvão minerl CAR(MR), conforme certificdo de nálise Prâmetro Vlor Incertez de medição NIST (2692b, 2693 e 2685b) e LECO ( , e ). Ns Tbels 1S e 2S (mteril suplementr) são presentdos os principis prâmetros certificdos, de referênci ou informdos desses MRCs e MRs. Crcterizção químic e minerlógic Os prâmetros d nálise imedit - umidde de nálise, teor de cinzs, mtéri volátil e crbono fixo - form determindos seguindo procedimentos normtizdos A nálise elementr do crvão envolve determinção do percentul em mss de crbono, hidrogênio, nitrogênio, enxofre totl e oxigênio (estimdo por diferenç). Esss nálises form relizds em nlisdor elementr (Leco Corportion, modelo TruSpec CHN), segundo norm ASTM D 5373/ As forms de enxofre (pirítico, sulfático e orgânico) form determinds seguindo norm NBR 8297/1983, 18 cujo método se bsei, pr determinção do enxofre sulfático existente no crvão, n dissolução seletiv dest form de enxofre e posterior determinção grvimétric sob form de sulfto de bário. Pr determinção do enxofre pirítico, o método consiste n dissolução seletiv do enxofre pirítico existente no resíduo d extrção do enxofre sulfático, seguido pel su determinção prtir d nálise do ferro dissolvido. O enxofre orgânico é obtido pel diferenç entre o teor de enxofre totl e os teores de pirítico e sulfático. Inicilmente form feits nálises periódics dos prâmetros certificdos/referênci do CAR(MR) (Tbel 1) visndo estimr s incertezs nesss determinções de rotin. As nálises form feits em 7 replicts e comprção dos resultdos ds medições com os vlores certificdos foi feit seguindo procedimento d ISO/ Em todos os csos não houve diferenç significtiv entre o vlor medido e o certificdo/referênci. O teor residul de crbontos, presente ns cinzs d mostr submetid os diferentes trtmentos térmicos, foi determindo seguindo norm ASTM D b/ Form pesdos entre 0,5 e 0,7 g (precisão de 0,1 mg) em cdinhos de porceln e dicionds 40 gots de HNO 3 10%. Após 90 min de reção à tempertur mbiente, mostr foi sec em estuf à tempertur de 120 ºC por 3 h e determindo o teor de crbono residul no nlisdor elementr (Leco Truspec CHN). O teor de crbonto foi obtido por diferenç entre os teores de crbono elementr determindos ntes e pós o tque ácido. Os elementos miores constituintes ds cinzs form determindos por fluorescênci de rios X (ASTM D /1996) 21 utilizndo equipmento Rigku RIX 2000 com fonte de rdição de ródio. A determinção d composição minerl de mostrs de crvão foi relizd em difrtômetro de rios X (Rigku Dengi D-Mx 2000), com k b Observção Crbono fixo (%, bs ) 40,66 0,73 2,52 Vlor de referênci Cinzs (%, bs) 41,09 0,62 2,25 Vlor certificdo Enxofre totl (%, bs) 1,69 0,08 2,00 Vlor certificdo Mtéris voláteis (%, bs) 18,57 1,55 2,00 Vlor de referênci Poder clorífico Superior bse sec, b ftor de expnsão. (J/g, bs) ,31 Vlor certificdo rdição Cu Kq, gerd 30 kv e 15 ma. As fses mineris form identificds com o uxílio do plictivo Jde Plus 5. Análise térmic e determinção do teor de mtéri minerl Form relizds nálises térmics utilizndo um nlisdor térmico simultâneo TG-DTA (TA Instruments, SDT Q600). As mostrs com mss entre mg form colocds em um cdinho de pltin e quecids um tx de quecimento de 20 C min -1 de 25 té C, sob fluxo de N 2 um vzão de 100 ml min -1. Depois de tingid tempertur de C, tmosfer foi trocd pr r e mntid um isoterm de 30 min. As curvs de DTA e DTG form obtids trvés de utilizção do plictivo TA Universl Anlysis. Form feitos testes de fusibilidde ds cinzs do MRC CAR(MR) obtids (800 ± 20 ºC, 3-4 h) pr verificr o comportmento dos componentes inorgânicos do crvão durnte o quecimento. Form determinds s temperturs: inicil de deformção, esfer e/ou de molecimento, de hemiesfer e fluidez, em função ds deformções específics decorrentes d trnsição de fse nos corpos de prov. Esses testes form relizdos em microscópio de quecimento ºC (mrc Hesse Instruments, modelo HT19 (1750/80)), com plc de cptur de imgens e softwre pr nálise de imgens) de cordo com norm DIN 51730, 22 com um corpo de prov (cilíndrico 3 x 3 mm, tmosfer oxidnte - O 2 ). O ensio foi relizdo com progrmção té cpcidde máxim d tempertur do forno que é 1750 ºC e tempertur máxim d mostr que é ºC. Os resultdos expressos n Tbel 2 representm médi ritmétic de dus vis, enqunto Figur 1S (mteril suplementr) present imgens gerds do ensio de um ds vis. Tbel 2. Resultdos ds nálises imedit e elementr, forms de enxofre do MRC CAR(MR) e composição químic de sus cinzs (HTA 775 o C) Crvão Cinz do crvão Análise imedit (%, bs ) Composição químic (%) Umidde (%) b 1,03 SiO 2 57,80 Cinzs 41,19 Al 2 O 3 29,06 Mtéri volátil 19,17 TiO 2 1,40 Crbono fixo c 39,64 Fe 2 O 3 4,80 Análise elementr (%, bs) MgO 0,47 Crbono totl 49,47 CO 1,44 Hidrogênio 3,12 N 2 O 0,16 Nitrogênio 0,85 K 2 O 2,72 (Oxigênio + Hlogênios) c 5,37 P 2 O 5 <0,03 Enxofre totl 1,62 SO 3 1,06 Forms de enxofre (%, bs) LOI d 1,06 Enxofre pirítico 0,82 Fusibilidde ds cinzs (ºC) Enxofre sulfático 0,31 Deformção Enxofre orgânico c 0,49 Esfer Poder clorífico superior Hemiesfer (J/g, bs) Fluidez >1.650 bse sec, b umidde de higroscopi; c clculdos por diferenç; d perd o fogo. As nálises form feits usndo o CAR(MR) lote 09/09. A estimtiv do teor de mtéri minerl no MRC CAR(MR) foi obtid prtir d nálise de cinzs em médi e bix temperturs e pel plicção d fórmul de Prr. 5 Três diferentes temperturs (300, 370 e 400 C) form estudds n combustão d mostr (1,5

3 Vol. 36, No. 6 Crcterizção detlhd de mteril de referênci certificdo de crvão brsileiro 861 g) utilizndo forno mufl (modelo EDG P). Os períodos de queim vrirm em função ds temperturs num intervlo de h. Pr comprovr queim totl d mtéri orgânic form relizds determinções dos teores de crbono orgânico ns mostrs trtds termicmente. A determinção de cinzs à bix tempertur (LTA, Low shing temperture), utilizndo um plsm de oxigênio eletronicmente excitdo (<200 o C), foi relizd no INCAR (Espnh) em um equipmento Emitech K 1050X. Os resíduos de LTA form usdos n crcterizção dos mineris por difrção de rios X. A fórmul de Prr (Equção 1), que requer pens vlores dos teores percentuis de cinzs à lt tempertur (Cz) e enxofre totl (S), determindos n nálise de rotin, 2,5 foi usd num estimtiv preliminr do teor de mtéri minerl (MM) do pdrão em estudo. RESULTADOS % MM = 1,08.Cz + 0,55.S (1) Crcterizção químic e minerlógic do MRC CAR(MR) N Tbel 2 são presentdos diversos ddos de crcterizção do MRC CAR(MR) obtidos. Os resultdos d nálise imedit form comprdos com os vlores certificdos e vlores de referênci (Tbel 1). No que concerne os teores de cinzs, observou-se o menor erro bsoluto (-0,1%) correspondendo um erro percentul de 0,24%, indicndo um bo extidão. O erro bsoluto verificdo n determinção ds mtéris voláteis foi mior (-0,6%) devido à mior complexidde dess nálise, correspondendo um erro percentul de 3,23%. Já o erro percentul n estimtiv do crbono fixo foi de -2,51%, correspondendo 1,02% de diferenç bsolut, que retrt o somtório ds incertezs n determinção dos demis prâmetros, utilizdos no seu cálculo. Um vez que os vlores do crbono fixo e s mtéris voláteis são de referênci, comprção com os ddos experimentis deve ser utilizd pr controle nlítico. Pr todos os prâmetros não há diferenç significtiv entre o vlor medido e o certificdo/referêncis. O teor de enxofre totl obtido (1,62%) é similr o vlor certificdo (1,69%) com diferenç de 0,07%, menor que o tolerdo (0,1%) pr crvões com teores de enxofre té2 % (ASTM D3177/02/2007). 23 N Tbel 2 observ-se tmbém que o poder clorífico superior determindo ( J/g) foi próximo o vlor certificdo ( J/g) com diferenç de 84 J/g e dentro do limite de reprodutibilidde estbelecido (< 250 J/g) pel norm (ASTM D5865/2010). 24 A nálise elementr indicou teor de crbono (49,47%) comptível com o tipo de crvão estuddo e com o teor de cinzs d mostr (41,19%). Os teores de hidrogênio (3,12%) e nitrogênio (0,85%) estão dentro d fix esperd pr o gru de crbonificção dess mostr. 2 Cbe ind destcr que s incertezs ssocids esss determinções estão dentro d fix tolerd pr s norms utilizds. 17 Os teores ds forms de enxofre tmbém são mostrdos n Tbel 2. A mostr CAR(MR) presentou miores concentrções de enxofre pirítico (0,82%), seguido do enxofre orgânico (0,49%) e teores mis bixos, porém significtivos, de enxofre n form sulfátic (0,31%). Os crvões com elevdos teores de enxofre totl usulmente contêm esse elemento em combinção inorgânic, onde form de sulfeto de ferro (pirit ou mrcssit) é predominnte, incluindo tmbém outros sulfetos e sulftos metálicos. 25 Nos crvões brsileiros observ- -se que o enxofre se encontr predominntemente sob form de pirit. Entretnto, comprção dos vlores reltivos entre s três forms de enxofre observd no pdrão CAR(MR) indic proporção de enxofre orgânico (30%) muito mior que observd em outros crvões brsileiros. 7 De cordo com Clkins, 25 o enxofre orgânico é o mis difícil de ser removido nos processos de beneficimento do crvão (bsedos em densidde ou lvgem), pois este é prte d própri mtriz crbonos. O enxofre orgânico tmbém é form mis complex e difícil de ser identificd e crcterizd. 5 A cinz obtid à lt tempertur (HTA, 775 C) d mostr CAR(MR) teve su composição químic determind por fluorescênci de Rios X e s crcterístics de fusibilidde ds cinzs determinds em microscópio de quecimento. Os resultdos obtidos estão presentdos n Tbel 2 e demonstrm que os óxidos de Si (57,8%), Al (29,06%) e Fe (4,8%) são predominntes ness mostr. Cbe slientr que o crvão CAR(MR) não é um mostr típic em termos de concentrção de ferro, o qul se present em concentrções menos elevds do que s reportds pr crvões brsileiros. Fllven 7 verificou concentrções 3 5 vezes menores de Fe pr mostr CAR(MR) comprd outros 5 crvões ROM de SC e RS. Outros óxidos importntes encontrdos form os de K (2,72%) e de Ti (1,4%), lém do enxofre residul (SO 3 1,06%). Os ltos conteúdos de silício e lumínio estão relciondos às fses mineris mjoritáris (luminossilictos), identificds por DRX e que serão discutids seguir. Os teores mis bixos de enxofre e de ferro observdos podem estr relciondos à segregção dos mineris contendo esses elementos durnte um provável pré-trtmento d mostr trvés de jiggem seprção por meio denso cujo princípio é diferenç de densidde entre os componentes do crvão. Outr indicção do possível beneficimento desse crvão é seu poder clorífico reltivmente elevdo ~ J/g (equivlente um crvão energético CE4700) qundo comprdo crvões brutos brsileiros. 26 Cbe destcr que não é incomum o uso de crvões beneficidos como MRC, como é o cso dos pdrões NIST 2693 e 2692b, utilizdos nesse estudo. Análise térmic do MRC CAR(MR) N Tbel 2 são presentds s crcterístics de fusibilidde ds cinzs. Esse prâmetro tem grnde importânci tecnológic, pois formção de escóri e consequente diminuição d eficiênci dos processos de combustão podem ser prevists por ess nálise. Os resultdos obtidos pr o crvão CAR(MR) indicrm tods s temperturs de fusibilidde superiores às reltds n litertur pr crvões brsileiros, 27,28 indicndo um cinz com proprieddes refrtáris. A Figur 1 mostr s curvs termogrvimétrics (TG) e termogrvimétric derivd (DTG). A curv TG mostr um diminuição de mss reltiv à perd de umidde (0,8%) seguid de um perd Figur 1. Curvs de nálise térmic (TG, DTG) d mostr de crvão CAR(MR) em tmosfer de nitrogênio com fluxo de 20 C min -1 té tempertur de 1000 C, seguid de troc pr r com isoterm de 30 min

4 862 Fllven et l. Quim. Nov por liberção de voláteis (17,4%) em tmosfer inerte (N 2 ). Após troc pr tmosfer oxidnte (r) mostr sofreu combustão, indicd pel rápid perd de mss reltiv o crbono fixo (41,19%) queimdo. A mss restnte (40,33%) corresponde à quntidde residul de cinzs. Como esperdo, esses vlores estão n fix dos resultdos obtidos n nálise imedit (Tbel 2). N curv DTG, o pico mior (em torno de 499 C) é provvelmente constituído por vários processos de pirólise. Segundo Zoller e colbordores, 29 esse pico pode corresponder à clivgem de ligções no interior d rede mcromoleculr de crvão e de dessorção térmic dos compostos de estruturs termicmente menos estáveis. O ombro observdo próximo 557 C é identificdo como um decomposição térmic d pirit. 30,31 Segundo Clkins e colbordores, 25 este pico é usente em crvões que não contêm pirit ou que presentm esse minerl em concentrções bixs. Este resultdo está de cordo com os ddos obtidos n determinção ds forms de enxofre, que indicrm teor de 0,81% de enxofre pirítico. Perfis de queim do MRC CAR(MR) e crcterizção ds cinzs obtids A Figur 2 present os perfis de vrição percentul d mss do MRC CAR(MR) em três diferentes temperturs de combustão em trtmento térmico convencionl (forno mufl). Observ-se um perd de mss muito rápid pr s temperturs de 370 e 400 C, ns primeirs hors de quecimento, não ocorrendo vrições significtivs (Dm < 0,5%) pós 20 h de teste. Por outro ldo, pr tempertur de 300 C perd de mss é muito mis lent, sendo necessáris 382 h pr término do teste. Observou-se tmbém mior vribilidde entre s replicts n menor tempertur estudd. pirit, qundo comprdos às mostrs bruts. Tl comportmento não er esperdo pr o trtmento 370 C, usulmente ceito como procedimento de referênci. 30,32 A mostr brut present, como fses mjoritáris, qurtzo (SiO 2 ), colinit (Al 4 (OH) 8 (Si 4 O 10 ), muscovit (KAl 2 Si 3 AlO 10 (OH) 2 e pirit (FeS 2 ). Já ns mostrs de cinzs são observdos tmbém clcit (CCO 3 ), sulfto de cálcio hemi-hidrtdo (CSO 4.(H 2 O) 0,5 e ortoclásio (KAlSi 3 O 8 ). No que concerne à clcit, não visulizção no difrtogrm d mostr brut pode estr relciond com influênci d mtéri orgânic morf, reltd em outros estudos. 28 Entretnto, o umento de intensidde do pico d clcit com o incremento de tempertur nos trtmentos térmicos sugere, tmbém, um possível formção desse minerl pel reção entre os óxidos de cálcio e o CO 2 oriundo do processo de queim. De modo gerl, os resultdos obtidos estão concordntes com ddos de litertur, que citm rgils, sulfetos, crbonto e qurtzo como os mineris mis comuns nos crvões. 2,3,33 A hemtit (Fe 2 O 3 ) é identificd ns cinzs 400 C representndo um provável oxidção d pirit, não observd ness mostr de cinzs. Apesr ds dificulddes n vlição ds trnsformções mineris, pode-se sugerir que mostrs trtd 300 C mntém mior similridde com mostr brut, não ocorrendo descrcterizção significtiv dos mineris originlmente presentes. Os teores de crbono residul e de crbontos determindos ns cinzs obtids ns diferentes temperturs de clcinção são presentdos n Tbel 3. O percentul de crbono residul compnh tendênci dos teores de cinz, tingindo vlor significtivo no trtmento térmico à mis bix tempertur (6,64%). Vlores menores form observdos 370 e 400 C, indicndo um mior oxidção d mtéri orgânic. Infelizmente mior eficiênci de combustão é compnhd de trnsformção mis intens nos mineris originis do crvão, como verificdo ns nálises de DRX. Tbel 3. Teores de cinzs, de crbono residul e crbontos d mostr CAR(MR) nos diferentes trtmentos térmicos (300, 370 e 400 C) Teste T ( C) HTA (% bs ) Crbono residul (%, bs ) Totl Orgânico Crbontos (% CO 2, bs ) MTA ,09 6,64 4,70 7, ,48 1,69 1,37 1, ,91 0,87 0,62 0,92 bse sec; s nálises form feits usndo o CAR(MR) lote 09/09. Figur 2. Perfil d vrição de mss ds mostrs de crvão submetids trtmento térmico ns temperturs estudds (300, 370 e 400 ºC), em função do tempo Apesr do mior tempo de quecimento 300 C, o vlor de cinzs residul (50,09%) é mior que os obtidos ns temperturs mis elevds de 370 C (44,48%) e 400 C (43,91%). Esse resultdo se deve dois spectos: de um ldo, à possibilidde de combustão incomplet d mtéri orgânic, em prticulr ns temperturs médis de combustão utilizds e, de outro, às trnsformções térmics de diferentes componentes mineris do crvão. Ambos os fenômenos podem crretr em estimtivs errds d mtéri minerl do crvão, tnto pel superestimção desconsiderndo o crbono orgânico incombusto, qunto pel subestimção ds fses mineris perdids no quecimento (por ex., pirit). Os difrtogrms de Rios X ds mostrs trtds termicmente (Figur 2S, mteril suplementr) confirmm o desprecimento e/ ou perd de intensidde significtiv nos picos tribuídos à clcit e Esse comportmento pode ser melhor quntificdo trvés d determinção do crbono inorgânico nesss cinzs, expresso n form de crbontos (% CO 2 ). Verific-se que prte significtiv (30%) do crbono residul ds cinzs clcind 300 C corresponde crbontos (7,11%). Ns demis temperturs, o teor de crbontos decresce tingindo 0,92%, o que confirm provável descrcterizção de lgums fses mineris sob trtmento térmico mis intenso. Observ-se que mtéri orgânic incombust (C totl C inorgânico ) é significtiv, correspondendo 4,7% ds cinzs obtids no teste 300 C. Esses resultdos indicm que estimtiv do teor MM do MRC CAR(MR) é suscetível à mior incertez se o teor de crbono orgânico não for determindo. Análise de cinzs à bix tempertur (LTA) A LTA é indicd por vários utores 1,2,32,34,35 como sendo cpz de isolr frção inorgânic, com pequens lterções de su form originl. Os resultdos d plicção d técnic à mostr CAR(MR)

5 Vol. 36, No. 6 Crcterizção detlhd de mteril de referênci certificdo de crvão brsileiro 863 indicrm teor de cinzs de 46,38%. Cbe destcr que não form observds diferençs significtivs ns forms mineris identificds (DRX) pr mostr brut e mostr trtd LTA (Figur 2S, mteril suplementr). Isso ocorre porque o crvão tem um lto conteúdo de mtéri minerl. Pr crvão com menor teor de cinzs, identificção diret dos mineris por DRX é dificultd pel interferênci d mtéri orgânic presente. Entretnto, técnic LTA demnd um longo tempo pr queim totl d mtéri orgânic, hvendo possibiliddes de pequens lterções de lgums fses mineris. 33 Cbe destcr que esss trnsformções de mineris podem tmbém ocorrer no trtmento térmico à médi tempertur (MTA 300 C). Outr desvntgem d técnic de LTA é pequen quntidde de mostr nlisd, necessitndo um número grnde de replicts pr obtenção de um mss de cinzs que poss ser usd em testes de crcterizção. Estimtiv do teor de mtéri minerl A Tbel 4 present comprção dos teores de MM estimdos prtir d fórmul de Prr, com os teores de cinzs à lt (HTA), bix (LTA) e médi (MTA 300 C) temperturs, com e sem correção do crbono residul. Como esperdo, o teor de cinzs à lt tempertur (40,88%) não é um bom prâmetro pr estimtiv do teor de MM presentndo erro de 11,9%, considerndo o vlor LTA como de referênci. Esses vlores confirmm s trnsformções significtivs dos mineris sofrids n tempertur do teste. Tbel 4. Teores de cinzs à bix (LTA), médi (MTA) e lt (HTA) temperturs e o teor de mtéri minerl (MM) obtido pel correlção de Prr Método Tempertur Condição Médi Erro (%) HTA 775 C 40,88-11,9 MM Prr 45,00-3,0 MTA 300 C Sem correção 50,09 8,0 Correção/ C totl 43,45-6,3 Correção/ C orgânico 45,39-2,1 LTA 150 C 46,38 - Erro percentul reltivo clculdo considerndo o vlor d LTA como referênci. As nálises form feits usndo o CAR(MR) lote 09/09. A comprção do vlor obtido pelo MTA 300 C sem correção com LTA present diferenç positiv significtiv (8,0%). Por outro ldo, correção desse vlor pelo desconto do teor de crbono totl, medido ns cinzs residuis, subestim o teor de MM (erro de -6,3%). O menor erro (2,1%) ness estimtiv foi obtido trvés d correção do vlor MTA com o teor d mtéri orgânic incombust (C totl C inorgânico, Tbel 3). Como tnto o teor de crbono residul qunto o teor de crbontos no resíduo são elevdos ness mostr, simples subtrção do crbono incombusto do resíduo d clcinção não é dequd. Dess form, vlição corret do nível de mtéri minerl ness mostr de crvão deve ser feit pós determinção dos teores de crbono totl e crbono inorgânico. A estimtiv do teor de mtéri minerl pel fórmul de Prr (45,00%) foi inferior o teor de cinzs à bix tempertur LTA (46,38%), presentndo erro reltivo de -3,0%. O LTA é considerdo como o método mis dequdo n estimtiv do teor de MM. Entretnto, são reltds lgums dificulddes em su plicção pr crvões de bixo rnk, como o desse estudo. Levndo em considerção s limitções dos métodos utilizdos, é possível propor estimtiv do teor de MM, trvés de trtmento térmico à médi tempertur (300 C, mínimo 382 h) com correção d mtéri orgânic incombust. CONCLUSÃO Todos os prâmetros certificdos, bem como os vlores de referêncis, do MRC CAR(MR) form determindos dentro dos limites de repetitividde e reprodutibilidde, dmitidos ns respectivs norms. O uso do MRC CAR(MR), n verificção rotineir no controle de qulidde nlític de ensios, present vntgens como menor custo, disponibilidde e resultdos nlíticos dentro ds fixs de concentrção crcterístics do crvão fóssil brsileiro. Dentre os diversos prâmetros de crcterizção cbe destcr o conteúdo de mtéri minerl (45,39%) estimdo por trtmento térmico à bix tempertur (300 C). Esse procedimento lterntivo presentou erro reltivo bixo (-2,1%), qundo comprdo à técnic pdrão LTA (46,38%), desde que sejm feits s correções referentes à presenç do crbono orgânico residul, que foi significtivo (4,7%) pr o CAR(MR). Os resultdos d crcterizção detlhd do CAR(MR) contribuem pr um melhor conhecimento desse MRC e de su mis mpl plicção n crcterizção de crvões brsileiros. Os diversos vlores informdos podem tmbém servir como gui pr escolh de novos prâmetros de certificção por meio de testes interlbortoriis independentes. MATERIAL SUPLEMENTAR Estão disponíveis em n form de rquivo PDF, com cesso livre, o comportmento d cinz de crvão em teste de fusibilidde e os difrtogrms obtidos pr mostr CAR(MR) brut e pós trtmento em diferentes temperturs. Tmbém estão disponíveis os vlores certificdos, de referênci e informdos dos Mteriis de Referênci Certificdos e Mteriis de Referênci de crvões estrngeiros utilizdos. AGRADECIMENTOS À Rede Crvão CNPq e à FAPERGS pelo finncimento do projeto. Ao CEPAC/PUCRS pel relizção de nálises elementres. LISTA DE ABREVIATURAS ABNT Associção Brsileir de Norms Técnics ASTM Americn Society for Testing nd Mterils bs bse sec CAR(MR) Mteril de Referênci Certificdo de crvão brsileiro CF Crbono fixo C inorgânico Crbono inorgânico C orgânico Crbono orgânico C totl Crbono totl Cz Teor de cinzs DRX Difrção de Rios X DTA Análise Térmic Diferencil, Differentil Therml Anlysis DTG Termogrvimetri Derivd FRX Espectrometri de Fluorescênci de Rios X HTA Teor de cinzs à lt tempertur, High Temperture Ashing ISO Interntionl Orgniztion for Stndrdiztion k Ftor de expnsão LOI Perd por ignição, Loss on Ignition LTA Teor de cinzs à bix tempertur, Low Temperture Ashing MM Mtéri Minerl MR Mteril de Referênci MRC Mteril de Referênci Certificdo MTA Teor de cinzs à médi tempertur MV Mtéris voláteis

6 864 Fllven et l. Quim. Nov NIST Ntionl Institute of Stndrds nd Technology PCS Poder Clorífico Superior ROM Crvão bruto, Run of Mine SARM South Africn Reference Mterils TG Termogrvimetri VC Vlor Certificdo VI Vlor Indicdo VR Vlor de Referênci Dm Vrição de mss ds mostrs de crvão e cinzs nos testes de nálise térmic REFERÊNCIAS 1. Vssilev, S. V.; Tscón, J. M. D.; Energy Fuels 2003, 17, Nhuys, J.; Alpern, B.; Mrtinez, L.; Comunicções dos Serviços Geológicos de Portugl 1984, 70, Klkreuth, W.; Holz, M.; Kern, M.; Mchdo, G.; Mexis, A.; Silv, M. B.; Willett, J.; Finkelmn, R.; Burger, H.; Int. J. Col Geol. 2006, 68, Flues, M.; Sto, I. M.; Cotrim, M. B.; Figueiredo Filho, P. M.; Cmrgo, I. M. C.; Quim. Nov 2008, 31, Speight, J. G.; Hndbook of Col Anlysis, John Wiley & Sons: New Jersey, Sánchez, J. C. D.; Fernndes, I. D.; Mergel, N. M. D. Em Meio Ambiente e Crvão Impctos d explorção e utilizção; Governo do Estdo do Rio Grnde do Sul, Secretri do Meio Ambiente; Fundção Estdul de Proteção Ambientl: Porto Alegre, 2002, cp Fllven,V. L. V.; Tese de Doutordo, Pontifíci Universidde Ctólic do Rio Grnde do Sul, Brsil, Pires, M.; Querol, X.; Int. J. Col Geol. 2004, 60, Silv, L. F. O.; Izquierdo, M.; Querol, X.; Finkelmn, R. B.; Oliveir, M. L. S.; Wollenschlger, M.; Towler, M.; Pérez-López, R.; Mcis, F.; Environ. Monit. Assess. 2011, 175, Rede Metrológic RS; Certificdo de Análises do Mteril de Referênci Certificdo Crvão minerl, CAR(MR), Associção Rede de Metrologi e Ensios do Rio Grnde do Sul: Porto Alegre, NBR 8291; Amostrgem de crvão minerl bruto e/ou beneficido, Associção Brsileir de Norms Técnics (ABNT): Rio de Jneiro, NBR 8292; Preprção de mostr de crvão minerl pr nálise e ensios, Associção Brsileir de Norms Técnics (ABNT): Rio de Jneiro, NBR 8293; Crvão Minerl Determinção de Umidde, Associção Brsileir de Norms Técnics (ABNT): Rio de Jneiro, NBR 8289; Crvão Minerl Determinção do Teor de Cinzs, Associção Brsileir de Norms Técnics (ABNT): Rio de Jneiro, NBR 8290; Crvão Minerl Determinção do Teor de Mtéris Voláteis, Associção Brsileir de Norms Técnics (ABNT): Rio de Jneiro, ASTM D 3172/0; Stndrd Prctice for Proximte Anlysis of Col nd Coke, Americn Society for Testing nd Mterils (ASTM): Pennsylvni, ASTM D 5373/2008; Stndrd Test Methods for Instrumentl Determintion of Crbon, Hydrogen, nd Nitrogen in Lbortory Smples of Col nd Coke, Americn Society for Testing nd Mterils (ASTM): Pennsylvni, NBR 8297; Crvão minerl - Determinção dos teores ds diferentes forms de enxofre, Associção Brsileir de Norms Técnics (ABNT): Rio de Jneiro, ISO; Guide to the expression of uncertinty in mesurement, Orgnizção Interncionl de Normlizção (ISO): Genebr, ASTM D b; Determintion of combustible nd crbonte crbon in solid residues from col nd coke, Americn Society for Testing nd Mterils (ASTM): Pennsylvni, ASTM D 4326/11; Test Method for Mjor nd Minor Elements in Col nd Coke Ash by X-Ry Fluorescence, Americn Society for Testing nd Mterils (ASTM): Pennsylvni, DIN 51730/2007/09; Determintion of fusibility of fuel sh, Germn Institute for Stndrdiztion (DIN): Berlin, ASTM D ; Stndrd test Methods for Totl Sulfur in the Anlysis Smple of Col nd Coke, Americn Society for Testing nd Mterils (ASTM): Pennsylvni, ASTM D ; Stndrd Test Method for Gross Clorific Vlue of Col nd Coke, Americn Society for Testing nd Mterils (ASTM): Pennsylvni, Clkins, W. H.; Fuel 1994, 73, Müller, A. A.; Sntos, H. M; Schmitt, J. C. C.; Mciel, L. A. C; Bertol, M. A.; Césr, S. B.; Perfil Anlítico do Crvão, Deprtmento Ncionl d Produção Minerl: Porto Alegre, Redivo, R. V.; Dissertção de Mestrdo, Universidde de São Pulo, Brsil, Silv, N. I. W.; Clrge, L. M.; Chies, F.; Mllmnn, J. E.; Zwonok, O.; Cerâmic 1999, 45, Zoller, D. L.; Johnston, M. V.; Tomic, J.; Wng, X.; Clkins, W. H.; Energy Fuels 1999, 13, Mukherjee, S.; Srivstv, S. K.; Energy Fuels 2006, 20, d Silv Filho, C. G.; Milioli, F. E.; Quim. Nov 2008, 31, Pinetown, K. L.; Wrd, C. R.; Westhuizen, W. V.; Int. J. Col Geol. 2007, 70, Wrd, C. R.; López, I. C.; Int. J. Col Geol. 2008, 73, Wrd, C. R.; Int. J. Col Geol. 2002, 50, Pusz, S.; Krzton, A.; Komrus, J. L.; Mrtínez-Trzon, M. R.; Mártinez-Alonso A.; Táscon, J. M. D.; Int J Col Geol. 1997, 33, 369.