Decomposição térmica da casca de soja e misturada com NaCl, MgCl 2 e ZnCl 2

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMAA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Decomposição térmic d csc de soj pur e misturd com NCl, MgCl 2 e ZnCl 2 José Alir Sntn Júnior Uberlândi MG 2013

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3 UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIAA QUÍMICA Decomposição térmic d csc de soj pur e misturd com NCl, MgCl 2 e ZnCl 2 José Alir Sntn Júnior Orientdor: Crlos Henrique Atíde Dissertção submetid o Progrm de Pós- Químic d Grdução em Engenhri Universidde Federl de Uberlândi como prte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenhri Químic. Uberlândi MG 2013

4 Ddos Interncionis de Ctlogção n Publicção (CIP) Sistem de Bibliotecs d UFU, MG - Brsil S232d 2013 Sntn Júnior, José Alir, Decomposição térmic d csc de soj pur e misturd com NCl, MgCl 2 e ZnCl 2 / José Alir Sntn Júnior p. : il. Orientdor: Crlos Henrique Atíde. Dissertção (mestrdo) Universidde Federl de Uberlândi, Progrm de Pós-Grdução em Engenhri Químic. Inclui bibliogrfi. 1. Engenhri químic - Teses. 2. Pirólise - Teses. 3. Csc de soj - Teses. 4. Biomss Teses. 5. Análise térmic Teses. I. Atíde, Crlos Henrique. II. Universidde Federl de Uberlândi. Progrm de Pós- Grdução em Engenhri Químic. III. Título. CDU: 66.0

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7 Agrdecimentos A Deus por me conceder o dom d vid, por me dr oportunidde de relizr o Mestrdo e forç pr superr s dificulddes e não desistir. Aos meus pis, José Alir Sntn e Mri Elizbet de Oliveir Sntn, por todo poio, crinho, compreensão, incentivo e por sempre creditrem em minh cpcidde. A vocês, minh etern grtidão. Às minhs irmãs, Lívi Cyril Sntn e Lígi Vléri Sntn Durte, sempre presentes em todos os momentos. Ao Prof. Crlos Henrique Atíde, pel orientção, poio, confinç e por estr sempre disponível e disposto judr durnte construção desse trblho. A Cássi Regin Crdoso, Tigo José Pires e Wender Sntn pelo uxilio e colborção prestdos pr o desenvolvimento desse projeto. A Brun Oliveir (Rdchrom), o Professor Frncides Gomes d Silv Junior (Escol Superior de Agricultur Luiz de Queiroz /USP), o Prof. Pulo Trugilho (Deprtmento de Ciêncis Florestis/UFLA) que nos proporcionou relizr váris nálises. Aos demis professores e funcionários d FEQUI/UFU que de lgum form contribuírm pr conclusão deste trblho.

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9 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS... i LISTA DE TABELAS... ix LISTA DE SÍMBOLOS... xiii RESUMO... xv ABSTRACT... xvii CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO... 1 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Biomss Celulose Hemicelulose Lignin Mineris inorgânicos Extrtivos orgânicos A csc de soj Tecnologis de conversão térmic de biomss Combustão Gseificção Pirólise Pirólise ctlític Análise Térmic Termogrvimetri (TG) Termogrvimetri Derivd Modelos cinéticos de degrdção térmic Modelos de Reção Globl Modelo de reções prlels e independentes... 27

10 2.6 Alguns trblhos relevntes reportdos n litertur desenvolvidos n mesm linh (nálise de biomsss dicionds com metis) CAPÍTULO 3 MATERIAIS E MÉTODOS Mteriis utilizdos Aditivos inorgânicos Csc de soj Monocomponentes Preprção do mteril Mogem Peneirmento Adição de sis inorgânicos biomss Crcterizção físico-químic d csc de soj Análise de distribuição de tmnho por difrção de rio lser Densidde Densidde rel Densidde prente Análise de imgem Poder clorífico superior Análise elementr Análise Imedit Composição Químic Análises termogrvimétrics CAPÍTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Crcterístics físico químics d biomss Análise de distribuição de tmnho Densidde prente e rel Análise de imgem... 44

11 4.1.4 Poder Clorífico Superior Análise elementr Análise imedit Composição químic Análises termogrvimétrics Análise Termogrvimétric pr csc de soj Análise Termogrvimétric pr os monocomponentes (celulose, hemicelulose e lignin) Análise Termogrvimétric pr csc de soj com dição de lguns sis Análise termogrvimétric pr csc de soj diciond de NCl Análise termogrvimétric pr csc de soj diciond de ZnCl Análise termogrvimétric pr csc de soj diciond de MgCl Modelos de Reção Globl Modelos de Reções prlels e independentes CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES Conclusões Crcterizção fisíco químic d csc de soj Análises Termogrvimétrics Sugestões pr trblhos futuros ANEXO A ALGORITMOS PARA RESOLUÇÃO DO MODELO DE REAÇÕES PARALELAS E INDEPENDENTES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICE A DETERMINAÇÃO DO TEOR DE EXTRATIVOS TOTAIS E LIGNINA APÊNDICE B ANÁLISES TERMOGRAVIMETRICAS

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13 LISTA DE FIGURAS Figur 2.1 Estrutur químic d celulose (MOHAN, 2006) Figur 2.2 Principis componentes d hemicelulose (MOHAN, 2006) Figur 2.3 Estruturs p-cumril, coniferil e sinpíl (MOHAN, 2006) Figur 2.4 Produtos d conversão térmic de biomss (BRIDGWATER, 2012) Figur 2.5 Aplicções pr o gás formdo n gseificção de biomss (BRIDGWATER, 2003) Figur 2.6 Esquem d unidde experimentl: (1) Alimentdor; (2) Retor de leito fluidizdo; (3) Pinel de instrumentção; (4) Ciclones; (5) Condensdor; (6) Cilindro de Nitrogênio Figur 2.7 Esquem representtivo de nlisdor térmico tul (MATOS & MACHADO, 2004) Figur 3.1 Csc de soj Figur 3.2 Csc de soj moíd: () mesh; (b) mesh; (c) 100 mesh Figur 3.3 Representção ds medids: DFe, DM, Pw, elipsóide com mesm áre de projeção d prtícul (CARDOSO et l., 2013) Figur 4.1 Distribuição cumultiv e histogrm pr csc de soj Figur 4.2 Distribuição de () comprimentos e (b) lrgurs pr prtículs de csc de soj. 45 Figur 4.3 Distribuição de () esfericidde e (b) rzão de specto pr mostrs de csc de soj Figur 4.4 Distribuição de () convexidde e (b) simetri ds prtículs de csc de soj Figur 4.5 Curvs TG e DTG pr csc de soj Figur 4.6 Curvs TG e DTG pr os monocomponentes e csc de soj (tx de quecimento: 5 C/min.) Figur 4.7 Curvs TG e DTG pr os monocomponentes e csc de soj (tx de quecimento: 10 C/min) Figur 4.8 Curvs TG e DTG pr os monocomponentes e csc de soj (tx de quecimento: 15 C/min) Figur 4.9 Curvs TG e DTG pr os monocomponentes e csc de soj (tx de quecimento: 20 C/min) Figur 4.10 Curvs TG e DTG pr os monocomponentes e csc de soj (tx de quecimento: 25 C/min)

14 ii List de Figurs Figur 4.11 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 5 C/min) Figur 4.12 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 10 C/min) Figur 4.13 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 15 C/min) Figur 4.14 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 20 C/min) Figur 4.15 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 25 C/min) Figur 4.16 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 5 C/min) Figur 4.17 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 10 C/min) Figur 4.18 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 15 C/min) Figur 4.19 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 20 C/min) Figur 4.20 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 25 C/min) Figur 4.21 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 5 C/min) Figur 4.22 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 10 C/min) Figur 4.23 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 15 C/min) Figur 4.24 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 20 C/min) Figur 4.25 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 25 C/min) Figur 4.26 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.27 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr celulose: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn

15 List de Figurs iii Figur 4.28 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr hemicelulose (xilno): () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.29 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr lignin: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.30 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 10% de NCl: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.31 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 20% de NCl: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.32 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 30% de NCl: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.33 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 10% de ZnCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.34 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 20% de ZnCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.35 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 30% de ZnCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.36 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 10% de MgCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.37 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 20% de MgCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn Figur 4.38 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 30% de MgCl 2 : () modelo de FWO, (b) modelo de Friedmn Figur 4.39 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 5 C/min) Figur 4.40 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 10 C/min)

16 iv List de Figurs Figur 4.41 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 15 C/min) Figur 4.42 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 20 C/min) Figur 4.43 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 25 C/min) Figur A.1 Derivds de perd de mss pr tx de 15 C/min pr diferentes pontos de médi móvel Figur B.1 Curvs TG e DTG pr csc de soj (réplic) Figur B.2 Curvs TG e DTG pr csc de soj (tréplic) Figur B.3 Curvs TG e DTG pr os monocomponentes e csc de soj (tx de quecimento: 5 C/min) (réplic) Figur B.4 Curvs TG e DTG pr os monocomponentes e csc de soj (tx de quecimento: 10 C/min) (réplic) Figur B.5 Curvs TG e DTG pr os monocomponentes e csc de soj (tx de quecimento: 15 C/min) (réplic) Figur B.6 Curvs TG e DTG pr os monocomponentes e csc de soj (tx de quecimento: 20 C/min) (réplic) Figur B.7 Curvs TG e DTG pr os monocomponentes e csc de soj (tx de quecimento: 25 C/min) (réplic) Figur B.8 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 5 C/min) (réplic) Figur B.9 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 5 C/min) (tréplic) Figur B.10 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 10 C/min) (réplic) Figur B.11 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 10 C/min) (tréplic) Figur B.12 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 15 C/min) (réplic) Figur B.13 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 15 C/min) (tréplic) Figur B.14 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 20 C/min) (réplic)

17 List de Figurs v Figur B.15 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 20 C/min) (tréplic) Figur B.16 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 25 C/min) (réplic) Figur B.17 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de NCl em diferentes concentrções (tx de quecimento: 25 C/min) (tréplic) Figur B.18 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 5 C/min) (réplic) Figur B.19 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 5 C/min) (tréplic) Figur B.20 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 10 C/min) (réplic) Figur B.21 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 10 C/min) (tréplic) Figur B.22 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 15 C/min) (réplic) Figur B.23 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 15 C/min) (tréplic) Figur B.24 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 20 C/min) (réplic) Figur B.25 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 20 C/min) (tréplic) Figur B.26 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 25 C/min) (réplic) Figur B.27 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de ZnCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 25 C/min) (tréplic) Figur B.28 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 5 C/min) (réplic) Figur B.29 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 5 C/min) (tréplic) Figur B.30 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 10 C/min) (réplic) Figur B.31 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 10 C/min) (tréplic)

18 vi List de Figurs Figur B.32 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 15 C/min) (réplic) Figur B.33 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 15 C/min) (tréplic) Figur B.34 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 20 C/min) (réplic) Figur B.35 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 20 C/min) (tréplic) Figur B.36 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 25 C/min) (réplic) Figur B.37 Curvs TG e DTG pr csc de soj diciond de MgCl 2 em diferentes concentrções (tx de quecimento: 25 C/min) (tréplic) Figur B.38 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.39 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (tréplic) Figur B.40 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr celulose: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.41 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr hemicelulose : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.42 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr lignin: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.43 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 10% de NCl: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.44 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 10% de NCl: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (tréplic) Figur B.45 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 20% de NCl: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.46 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 20% de NCl: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (tréplic)

19 List de Figurs vii Figur B.47 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 30% de NCl: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.48 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 30% de NCl: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (tréplic) Figur B.49 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 10% de ZnCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.50 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 10% de ZnCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (tréplic) Figur B.51 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 20% de ZnCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.52 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 20% de ZnCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (tréplic) Figur B.53 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 30% de ZnCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.54 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 30% de ZnCl2: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (tréplic) Figur B.55 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 10% de MgCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.56 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 10% de MgCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (tréplic) Figur B.57 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 20% de MgCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic)

20 viii List de Figurs Figur B.58 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 20% de MgCl 2 : () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (tréplic) Figur B.59 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 30% de MgCl2: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (réplic) Figur B.60 Regressões lineres pr identificção de prâmetros cinéticos pr csc de soj com dição de 30% de MgCl2: () modelo de Flynn Wll Ozw, (b) modelo de Friedmn (tréplic) Figur B.61 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 5 C/min) (réplic) Figur B.62 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 5 C/min) (tréplic) Figur B.63 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 10 C/min) (réplic) Figur B.64 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 10 C/min) (tréplic) Figur B.65 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 15 C/min) (réplic) Figur B.66 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 15 C/min) (tréplic) Figur B.67 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 20 C/min) (réplic) Figur B.68 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 20 C/min) (tréplic) Figur B.69 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 25 C/min) (réplic) Figur B.70 Ajustes pr modelo de reções prlels e independentes: () curvs TG, (b) curvs DTG (tx de 25 C/min) (tréplic)

21 LISTA DE TABELAS Tbel 2.1 Rendimentos típicos de produtos obtidos por diferentes processos de pirólise (BRIDGWATER, 2003) Tbel Densidde rel pr diferentes tmnhos de csc de soj Tbel 4.2 Poder clorífico superior de lgums biomsss Tbel 4.3 Resultdos d nálise elementr d csc de soj Tbel 4.4 Análise imedit pr csc de soj Tbel 4.5 Composição químic pr csc de soj Tbel 4.6 Mudnç n fix de tempertur inicil de degrdção com dição de NCl csc de soj Tbel 4.7 Mudnç n fix de tempertur inicil de degrdção com dição de ZnCl 2 csc de soj Tbel 4.8 Mudnç n fix de tempertur inicil de degrdção com dição de MgCl 2 csc de soj Tbel 4.9 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj e monocomponentes Tbel 4.10 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj e monocomponentes Tbel 4.11 Resultdos obtidos prtir modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de NCl Tbel 4.12 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de NCl Tbel 4.13 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de ZnCl Tbel 4.14 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de ZnCl Tbel 4.15 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de MgCl Tbel 4.16 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de MgCl Tbel 4.17 Resultdos do modelo de reções prlels e independentes pr csc de soj: β em [ C/min], E em [kj/mol] e A dependente d ordem d reção

22 x List de Tbels Tbel 4.18 Coeficientes de determinção e desvios pr os justes do modelo de reções prlels e independentes Tbel B.1 Mudnç n fix de tempertur inicil de degrdção com dição de NCl csc de soj (réplic) Tbel B.2 Mudnç n fix de tempertur inicil de degrdção com dição de NCl csc de soj (tréplic) Tbel B.3 Mudnç n fix de tempertur inicil de degrdção com dição de ZnCl 2 csc de soj (réplic) Tbel B.4 Mudnç n fix de tempertur inicil de degrdção com dição de ZnCl 2 csc de soj (tréplic) Tbel B.5 Mudnç n fix de tempertur inicil de degrdção com dição de MgCl 2 csc de soj (réplic) Tbel B.6 Mudnç n fix de tempertur inicil de degrdção com dição de MgCl 2 csc de soj (tréplic) Tbel B.7 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj Tbel B.8 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj Tbel B.9 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr celulose Tbel B.10 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr celulose Tbel B.11 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr o xilno. 145 Tbel B.12 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr o xilno Tbel B.13 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr ligin. 146 Tbel B.14 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr lignin Tbel B.15 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de 10% de NCl Tbel B.16 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de 10% de NCl Tbel B.17 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de 20% de NCl Tbel B.18 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de 20% de NCl Tbel B.19 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de 30% de NCl

23 List de tbels xi Tbel B.20 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de 30% de NCl Tbel B.21 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de 10% de ZnCl Tbel B.22 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de 10% de ZnCl Tbel B.23 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de 20% de ZnCl Tbel B.24 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de 20% de ZnCl Tbel B.25 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de 30% de ZnCl Tbel B.26 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de 30% de ZnCl Tbel B.27 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de 10% de MgCl Tbel B.28 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de 10% de MgCl Tbel B.29 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de 20% de MgCl Tbel B.30 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de 20% de MgCl Tbel B.31 Resultdos obtidos prtir do modelo de Flynn Wll Ozw pr csc de soj com dição de 30% de MgCl Tbel B.32 Resultdos obtidos prtir do modelo de Friedmn pr csc de soj com dição de 30% de MgCl Tbel B.33 - Resultdos do modelo de reções prlels e independentes pr csc de soj: β em [ C/min], em E [kj/mol] e A dependente d ordem d reção (réplic) Tbel B.34 Coeficientes de determinção e desvios pr os justes do modelo de reções prlels e independentes (réplic) Tbel B.35 - Resultdos do modelo de reções prlels e independentes pr csc de soj: β em [ C/min], em E [kj/mol] e A dependente d ordem d reção (tréplic)

24 xii List de Tbels Tbel B.36 Coeficientes de determinção e desvios pr os justes do modelo de reções prlels e independentes (tréplic)

25 LISTA DE SÍMBOLOS A Ftor pré-exponencil de Arrhenius (depende d ordem d reção) c i Frção mássic pr o pseudo-componentei (-) A Áre d elipsóide de mesm projeção d prtícul (mm 2 ) d 50 50% ds prtículs possuem diâmetro menor que o d 50 (mm) d 100 Tods s prtículs são menores que este vlor (mm) DFe Diâmetro de Feret (mm) DFe mx Diâmetro máximo de Feret ou comprimento máximo de Feret (mm) DM Diâmetro de Mrtin (mm) DM min Diâmetro mínimo de Mrtin ou comprimento mínimo de Mrtin (mm) E Energi de tivção (kj/mol) E s Esfericidde d prtícul ( ) k Constnte de velocidde de reção (depende d ordem d reção) msol Mss de sólidos (g) n Ordem d reção ( ) P Perímetro d elipsóide de mesm projeção d prtícul (mm) Pw Comprimento máximo do segmento de ret posiciondo em direção medid (mm) Pw s Menor vlor de Pw considerndo tods s direções de medição nlisds (mm) R Constnte universl dos gses (8,314 kj/mol.k) R 2 Coeficiente de determinção ( ) RA Rzão de specto ( ) 1r e r 2 Distâncis do centro d áre de prtícul té s fronteirs de medição (mm) Smt Simetri d prtícul ( ) t Tempo (s) T Tempertur (K) T α Tempertur conversãoα (K) V e Volume de éter de petróleo diciondo (cm 3 ) V p Volumo do picnômetro (cm 3 ) w Mss d mostr no tempo t (mg)

26 xiv List de Símbolos w 0 Mss inicil d mostr (mg) w f Mss finl d mostr (mg) α Gru de conversão ( ) β Tx de quecimento ( C/min) ρ p Densidde prente (g/cm 3 )

27 RESUMO Há um crescente interesse em fontes de energi renováveis e sustentáveis. A biomss present-se como um importnte fonte lterntiv de energi, possuindo vris vntgens. Grndes quntiddes de resíduos de biomss são gerdos mundilmente, entre eles está csc de soj. A pirólise constitui um trente lterntiv pr proveitmento destes resíduos com gerção de produtos de preciável vlor econômico. A nálise termogrvimétric (TGA) é um técnic nlític bstnte utilizd pr observr decomposição térmic e cinétic do processo de pirólise de mteriis. Os principis objetivos deste trblho form determinr s proprieddes físics e químics d csc de soj e relizr um estudo sobre cinétic d pirólise pr csc de soj pur e com dição de sis inorgânicos. As nálises termogrvimétrics form relizds em diferentes txs de quecimento (5, 10, 15, 20 e 25 C/min) em tmosfer inerte de nitrogênio, pr csc de soj, pr os principis componentes presentes n biomss (celulose, hemicelulose e lignin) e pr csc de soj com dição de lguns sis (NCl, ZnCl 2 e MgCl 2 ) ns concentrções de 10, 20 e 30%. As curvs de perd de mss (TG) e derivd d curv de perd de mss (DTG) pr os monocomponentes puros mostrm que degrdção d celulose ocorre em um intervlo de tempertur entre 240 C e 370 C, pr hemicelulose ocorre entre 170 e 350 C e pr lignin ocorre entre 250 e 900 C, proximdmente. As curvs TG e DTG pr csc de soj com dição de sis mostrrm que houve um redução d tempertur de degrdção pr s mostrs com dição de 20 e 30% de ZnCl 2 e tods s mostrs com dição de MgCl 2. Pr s mostrs com dição de NCl houve um umento d tempertur de degrdção. A cinétic de decomposição térmic ds mostrs foi representd por modelos isoconversionis (modelo de Flynn-Wll-Ozw FWO e modelo de Friedmn) e pelo modelo de reções prlels independentes. A energi de tivção prente pr csc de soj vriou de kj/mol pr o modelo de FWO e de kj/mol pr o modelo de Friedmn. Pr csc de soj com dição de sis, foi observdo que pens s mostrs com dição de 20 e 30% de MgCl 2 presentrm um redução d energi de tivção. Entre os resultdos dos prâmetros cinéticos determindos pelo modelo de reções prlels e independentes, celulose presentou mior energi de tivção (201,1 204,0 kj/mol), seguid pel hemicelulose (109,5 112,5 kj/mol) e lignin (57,3 61,3 kj/mol). Plvrs chve: pirólise, biomss, csc de soj, nálise termogrvimétric, cinétic

28 xvi Resumo.

29 ABSTRACT There is growing interest in renewble nd sustinble energy sources. Biomss is n importnt lterntive source of energy, with severl dvntges. Huge mounts of biomss wste re generted worldwide, mong them is the soyben hulls. Pyrolysis is n ttrctive lterntive to use of this wste generting pprecible economic vlue products. Thermogrvimetric nlysis (TGA) is widely used nlyticl technique to observe the therml decomposition nd kinetics of pyrolysis of mterils. The min objectives of this work were to determine the physicl nd chemicl properties of soyben hulls nd conduct study on the kinetics of pyrolysis for pure soyben hulls nd with the ddition of inorgnic slts. Thermogrvimetric nlysis ws performed t different heting rtes (5, 10, 15, 20 nd 25 C/min) under n inert tmosphere of nitrogen for soyben hulls, to the min components present in biomss (cellulose, hemicellulose nd lignin ) nd for soyben hulls with ddition of some slts (NCl, ZnCl 2 nd MgCl 2 ) t concentrtions of 10, 20 nd 30%. The curves of weight loss (TG) nd derived of the weight loss curve (DTG) for the min components present in biomss indicte tht cellulose degrdtion occurs in temperture rnge between 240 C nd 370 C, for hemicellulose occurs between 170 nd 350 C nd for lignin occurs between 250 nd 900 C, pproximtely. TG nd DTG curves for soyben hulls with ddition slts showed tht there ws reduction of the degrdtion temperture for the smples with dded 20 nd 30% of ZnCl 2 nd ll smples with ddition of MgCl 2. For smples with ddition of NCl there ws incresed of the degrdtion temperture The kinetics of decomposition of smples ws represented by isoconversionl models (model of Flynn-Wll- Ozw - FWO nd the Friedmn model) nd for independent prllel rection models. The ctivtion energy for soyben hulls rnged from kj/mol for the FWO model nd from kj / mol for the Friedmn model. For the soyben hulls with ddition of slt, it ws observed tht only the smples with dded 20 nd 30% of MgCl 2 presented reduction of the ctivtion energy. Among the results of the kinetic prmeters determined by the independent prllel rection models, cellulose presented the highest ctivtion energy ( kj/mol), followed by the hemicellulose ( kj/mol) nd lignin ( kj/mol). Keywords: Pyrolysis, biomss, soyben hulls, thermogrvimetric nlysis, kinetics

30 xviii Abstrct

31 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO Com crescente preocupção com o quecimento globl devido s emissões de dióxido de crbono, redução grdtiv de fontes mis cessíveis dos combustíveis fósseis e o umento d procur de um fornecimento sustentável de combustíveis, umentrm o interesse em fontes limps e renováveis. Os combustíveis fósseis possuem um nuncid finitude e um iminente escssez. Além disso, o gás crbônico proveniente de su combustão é pontdo como o grnde vilão do efeito estuf, responsável pelo polêmico quecimento globl. Ess conjugção de ftores conferem ess questão um lterção n mtriz energétic globl, que contemple ou ponte, cd vez mis, s fontes limps e renováveis. Um lterntiv seri o uso d biomss. A biomss se present como um respost interessnte à crescente demnd de energi renovável. Recursos renováveis oriundos d biomss vegetl se tornm cd vez mis importntes como lterntiv cpz de reduzir dependênci dos combustíveis fósseis. Possuem ind vntgem de ter emissão neutr de CO 2, pois o CO 2 emitido é bsorvido pels plnts n fotossíntese durnte seu crescimento. Grndes quntiddes de resíduos sólidos orgânicos são gerdos mundilmente, prte dos resíduos não proveitdos energeticmente encontr usos n rção niml e n áre de fertilizntes. A csc d soj, objeto de estudo deste trblho é clssificdo como resíduo groindustril, devido o umento d disponibilidde deste resíduo no mercdo e os preços competitivos, tem sido bstnte utilizd n limentção de ruminntes. Váris tecnologis cpzes de converter biomss em energi tem sido cd vez mis estudds. A tecnologi que pode convertê-ls em produtos químicos e combustíveis líquidos mis vliosos será importnte pr tenur lguns problems mbientis e disponibilidde de energi (MURATA et l., 2012). De cordo com Wng et l. (2010), conversão de biomss em energi pode ser lcnçd por dus vis principis: processos biológicos (fermentção e digestão neróbi) ou processos termoquímicos (combustão, gseificção e pirólise). Gseificção requer um tempertur lt, n fix de C, e processos de liquefção subsequentes de biogás são necessários pr obtenção de combustível líquido. A

32 2 Cpítulo 1 Introdução vi fermenttiv se desenvolve em condições mis suves, entretnto, produtividde é ind o mior obstáculo (MURATA et l., 2012). A pirólise constitui um lterntiv pr proveitmento destes resíduos com gerção de produtos de preciável vlor econômico. A pirólise vem se destcndo como um processo eficiente de conversão termoquímic de biomss, tempertur reltivmente moderds (de C), em outros produtos (MURATA et l., 2012). Estes produtos oriundos d pirólise podem ser clssificdos em três grndes ctegoris com bse no seu estdo físico: bio-óleo (líquido), crvão (sólido) e gses não condensáveis. Dentre esses produtos, o interesse mior é corrente líquid que pode ser utilizd como combustível ou fonte pr obtenção de bses ou produtos químicos importntes. A pirólise d biomss é um processo muito complexo, submetido influêncis de vários ftores, tis como tx de quecimento, tempertur d mistur, pressão no retor, tempo de residênci d biomss, umidde e composição d biomss, tmnho ds prtículs, tipo de retor e usênci ou presenç de ditivos/ctlisdores (JUN et l., 2006). Pr um melhor compreensão do processo de pirólise, é comum relizr nálise do comportmento térmico trvés d decomposição d biomss por nálise termogrvimétric (TGA). A nálise termogrvimétric (TGA) é técnic mis comum utilizd pr observr decomposição térmic e cinétic do processo de pirólise de mteriis. A investigção cinétic é tmbém um ds mis importntes plicções d nálise térmic. O conhecimento dos prâmetros cinéticos, os complexos mecnismos e descrição mtemátic ssocidos o processo de decomposição térmic, são bses indispensáveis pr melhori dos processos de conversão d biomss nos produtos de interesse. Adição de ditivos/ctlisdores confere o processo mior flexibilidde pr regulr ou justr o processo de pirólise. Como existe um enorme vriedde de biomsss, com estruturs e componentes bstnte diferentes, pirólise de mteriis distintos certmente necessitrá de ditivos/ctlisdores igulmente diferentes n etp de desenvolvimento e otimizção. A busc de ditivos/ctlisdores dequdos é um tref trblhos. A nálise térmic pode fornecer um vlição preliminr rápid de efeitos ctlíticos de ditivos n pirólise. A perd de peso d mostr em função do tempo e tempertur é fornecid nest técnic e, com esses resultdos pode-se fcilmente vlir o efeito dos ctlisdores sobre o processo de pirólise de biomss. Além disso, este método tem vntgem de utilizr um quntidde muito pequen de mostrs (JUN et l., 2006; CHATTOPADHYAY et l., 2009). Compreender s proprieddes ctlítics dos metis inorgânicos durnte s reções de pirólise é crítico pr o desenvolvimento de tecnologis vnçds de pirólise rápid pr

33 Cpítulo 1 Introdução 3 produção de bio-óleo de lt qulidde e produtos químicos finos prtir d biomss (EOM et l., 2012). Com este trblho será possível vlir potencilidde d csc d soj como biomss nos processos de termoconversão. Assim, o objetivo gerl do trblho foi relizr um estudo d decomposição térmic d csc de soj pur e com dição de NCl, MgCl 2 e ZnCl 2. Pr isso, foi necessário obtenção de ddos experimentis de decomposição térmic, obtidos trvés d nálise termogrvimétric (TGA) e relizr determinção dos prâmetros cinéticos trvés de modelos descritos n litertur. Pr um melhor compreensão d biomss utilizd form determinds lgums de sus proprieddes físics e químics, tis como: nálise de distribuição de tmnho, densidde, nálise de tmnho e form, poder clorífico superior, nálise elementr, nálise imedit e composição químic. O Cpítulo 2 present um revisão bibliográfic mostrndo s principis crcterístics d biomss e sus técnics de conversão em energi, s nálises termogrvimétrics e modelos cinéticos ssocidos à decomposição térmic, lém de lguns trblhos encontrdos n litertur desenvolvidos n mesm linh de pesquis. O Cpítulo 3 bord os mteriis utilizdos e su preprção pr utilizção e s metodologis dotds pr crcterizção d biomss, relizção ds nálises termogrvimétrics e determinção dos prâmetros cinéticos. Os resultdos e discussão ds nálises de crcterizção d csc de soj e nálises termogrvimétrics pr diferentes mostrs são presentdos no Cpítulo 4. No Cpítulo 5 são descrits s principis conclusões obtids durnte o desenvolvimento deste trblho e são presentds lgums proposts pr trblhos futuros. São presentdos no Anexo A os lgoritmos pr resolução do modelo de reções prlels e independentes. O Apêndice A mostr s metodologis utilizds pr relizção d nálise de composição químic. Devido grnde quntidde de nálises termogrvimétrics relizds (nálises relizds em tréplic), os resultdos referentes às réplics e tréplics são presentdos no Apêndice B.

34 4 Cpítulo 1 Introdução

35 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Biomss Biomss pode ser definid, gerlmente, como qulquer mteril orgânico que consiste principlmente de crbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio. O enxofre tmbém pode estr presente em menores proporções. Alguns tipos de biomss possuem tmbém proporções significtivs de espécies inorgânics. A concentrção ds cinzs resultntes desss mtéris inorgânics vri de menos de 1% em mdeirs 15% em biomss herbáce e resíduos grícols. Recursos de biomss incluem vários mteriis nturis e derivdos, tis como espécies lenhoss e herbáces, resíduos de mdeir, bgço de cn, resíduos grícols e industriis, resíduos de ppel, resíduos sólidos urbnos, serrgem, biosólidos, grm, resíduos de indústris de limentos, resíduos nimis, plnts quátics e outrs (YAMAN, 2004). Biomss tmbém pode ser definid como todo recurso renovável oriundo de mtéri orgânic (de origem niml ou vegetl) que pode ser utilizd n produção de energi. A biomss é um form indiret de energi solr, sendo est convertid em energi químic, trvés d fotossíntese, bse dos processos biológicos de todos os seres vivos (ANEEL, 2005). A utilizção de biomss e seus derivdos tornou-se um importnte fonte lterntiv de energi renovável devido à su mpl disponibilidde, renovção e benefícios significtivos, lém disso, energi derivd d biomss reduz dependênci de combustíveis fósseis. Diverss tecnologis form desenvolvids o longo dos nos pr converter biomss em outrs forms mis vlioss de energi. Tecnologis de conversão termoquímic, tis como gseificção e pirólise, são um promess, porque ests possuem flexibilidde em ceitr um grnde vriedde de mtéris-prims e tmbém produzir um mpl gm de produtos com lt eficiênci (BRIDGWATER, 2003). Embor grnde prte d biomss sej de difícil contbilizção, devido o uso não comercil, estim-se que el poss representr té cerc de 14% de todo o consumo mundil de energi primári. Em lguns píses em desenvolvimento, ess prcel pode umentr pr 34%, chegndo 60% n Áfric (ANEEL, 2005).

36 6 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic A estrutur químic e principis componentes orgânicos d biomss são extremmente importntes no desenvolvimento de processos pr produção de derivdos de combustíveis e produtos químicos, pois pirólise de mteriis diferentes result n decomposição térmic com diferentes crcterístics e produtos. Os principis componentes orgânicos d biomss podem ser clssificdos como celulose, hemicelulose e lignin. Os diferentes tipos de biomss podem conter diferentes quntiddes destes mteriis. Normlmente, celulose, hemicelulose e lignin constituem cerc de 85 90% de biomss lignocelulósic, extrtivos e mineris inorgânicos constituem o restnte. Hemicelulose, celulose e lignin cobrem respectivmente 20 40, e 10 25% d miori ds biomsss lignocelulósics (M C KENDRY, 2002) Celulose Celulose é o composto orgânico mis bundnte n nturez e o principl polímero estruturl de um prede celulr de biomss. Celulose de diferentes tipos de biomss não podem ser identificdos quimicmente exceto pelo seu gru de polimerizção que pode vrir de Além disso, possui um lto peso moleculr. A celulose é um polisscrídeo liner formdo por uniddes monomérics de glicose nidr unids por ligções glicosídics β (1 4), conforme mostr Figur 2.1. A unidde básic de repetição do polímero celulose consiste de dus uniddes de glicose nidrs, chmds de unidde celobiose. Fortes ligções de hidrogênio entre s cdeis lineres conferem um estrutur cristlin pr celulose, tornndo-se ltmente impermeável à dissolução e hidrólise utilizndo regentes químicos comuns. Vários estudos determinrm fix de degrdção d celulose. Segundo Vmvuk et l. (2003), degrdção d celulose ocorre em um intervlo de C. Dmrtzis et l. (2011) determinrm que ess degrdção ocorre entre 280 e 380 C. Pr Yng et l. (2007), degrdção d celulose ocorre entre 315 e 400 C. Figur 2.1 Estrutur químic d celulose (MOHAN, 2006).

37 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic Hemicelulose Hemiceluloses são polisscrídeos complexos que ocorrem em ssocição com celulose n prede d célul. Consistem em estruturs rmificds, que vrim considervelmente entre diferentes espécies de biomss. Apresentm um peso moleculr menor que celulose. A hemicelulose é constituíd por monômeros de diferentes çúcres tis como glicose, xilose, mnose, glctose e rbinose e ácidos glicurônicos, mostrdos n Figur 2.2. Possuem normlmente 150 uniddes monomérics, quntidde bix se comprd com celulose ( ). O mis bundnte é xilno. O xilno existe em conífers e folhoss té cerc de 10% e 30% do peso seco d espécie, respectivmente. Vmvuk et l. (2003) determinrm que decomposição d hemicelulose ocorre no intervlo de C. Pr Dmrtzis et l. (2011), degrdção ocorre entre 200 e 320 C. Yng et l. (2007) verificrm que hemicelulose decompõe-se temperturs de C. Figur 2.2 Principis componentes d hemicelulose (MOHAN, 2006) Lignin A lignin é um mcromolécul tridimensionl, ltmente rmificd, compost por diverss uniddes fenilpropnoides substituíds diverss vezes. Esss uniddes monomérics de fenilpropnoides em gerl presentm s estruturs p-cumril, coniferil e sinpíl mostrds n Figur 2.3 (MOHAN et l., 2006). É tmbém um elemento de suporte que proporcion elsticidde e resistênci mecânic à biomss (PASANGULAPATI et l., 2012). Vmvuk et l. (2003) determinrm que decomposição d lignin ocorre no intervlo de 200

38 8 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic 850 C. Segundo Dmrtzis et l. (2011), degrdção d lignin ocorre entre 200 e 600 C. Pr Yng et l. (2007), degrdção térmic d lignin ocorre n fix de C. Figur 2.3 Estruturs p-cumril, coniferil e sinpíl (MOHAN, 2006) Mineris inorgânicos A biomss present um pequen quntidde de mineris, que no finl d pirólise dão origem s cinzs (MOHAN et l., 2006). Existem vários estudos sobre o efeito dos mineris inorgânicos sobre o processo de pirólise d biomss. Esses mineris podem desempenhr um ppel ctlítico importnte influencindo tnto n decomposição térmic qunto n formção dos produtos Extrtivos orgânicos Os extrtivos podem ser extrídos d mdeir com solventes polres (como águ, cloreto de metileno ou álcool) ou solventes polres (tis como o tolueno ou hexno). Exemplos de extrtivos incluem gordurs, cers, lclóides, proteíns, compostos fenólicos, çúcres simples, pectins, goms, resins, midos e óleos essenciis. Extrtivos funcionm como intermediários no metbolismo, como reservs de energi e como defess contr o tque microbino e de insetos (MOHAN et l., 2006).

39 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic A csc de soj O consumo mundil de soj vem umentndo grdtivmente nos últimos nos. Este consumo está ssocido o crescimento d populção mundil e o umento do poder quisitivo ds pessos. A produção mundil de soj pssou de 264,74 milhões de tonelds n sfr 2010/2011 pr 236,03 milhões de tonelds n sfr 2011/2012, um decréscimo de proximdmente 11%, isso devido problems climáticos. No Brsil, sfr de soj 2011/2012 foi estimd em 66,39 milhões de tonelds (CONAB, 2012) A produção brsileir esperd pr sfr 2012/2013 deve ser por volt de 80,25 milhões de tonelds. O processmento de grãos de soj no Brsil está estimdo em 34,3 milhões de tonelds, mior prte do restnte d produção é exportd e outr prte é estocd (CONAB, 2012). A csc de soj vem gnhndo destque devido crescente produção brsileir de soj. A csc de soj é um subproduto obtido d industrilizção d soj, corresponde à fin cmd que recobre o grão. Ess películ é previmente seprd do grão, ntes d operção de extrção do óleo. Estim-se que de cd toneld de soj que entr pr ser processd, cerc de 2% é trnsformd no resíduo d csc de soj. Podendo vrir té 3%, de cordo com o teor de proteín d soj que será esmgd (ZANBOM et l., 2001). Depois de clssificdo e limpo, o grão de soj é seco té se lcnçr cerc de 10% de umidde (bse sec), fse n qul este é submetido à quebr e csc é liberd (RESTLE et l., 2004). Sendo um produto de bix densidde, gerlmente csc de soj é submetid operções de compctção como, por exemplo, mogem ou peletizção visndo reduzir o custo com trnsporte. 2.3 Tecnologis de conversão térmic de biomss Existem três principis processos térmicos disponíveis pr conversão de biomss em um form mis útil de energi, combustão, gseificção e pirólise. Seus produtos e plicções são resumidos n Figur 2.4.

40 10 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic Figur 2.4 Produtos d conversão térmic de biomss (BRIDGWATER, 2012) Combustão A combustão é mneir mis ntig de utilizção d biomss e envolve um série de reções químics, onde o crbono é oxiddo dióxido de crbono, enqunto que o hidrogênio é oxiddo águ. O produto d combustão é o clor que é utilizdo pr produção de vpor, e o vpor utilizdo pr gerção de energi. Combustão de biomss é mplmente prticd comercilmente pr fornecer clor e energi. A eficiênci globl d combustão tende ser bix, em gerl 15% pr s pequens plnts e té 30% pr plnts miores e mis novs (BRIDGWATER, 2003). Durnte combustão s prtículs prticipm de um série de eventos interrelciondos que são: o quecimento, secgem, desvoltilizção e combustão dos voláteis e chr (WERTHER, 2000). Vris informções são importntes pr melhor compreensão d combustão de resíduos grícols, tis como s temperturs em que se inicim desvoltilizção e combustão do chr, influênci do processo de secgem sobre desvoltilizção, composição dos produtos d desvoltilizção e o efeito d liberção de voláteis e posterior combustão no processo globl de combustão (WERTHER, 2000; SURI & HORIO, 2009). Um dos miores problems d combustão é emissão e mnipulção de cinzs. Além disso, combustão incomplet d biomss pode originr excesso de emissão de prticuldos e formção de compostos tóxicos como dióxido de enxofre (SO 2 ), tri-oxido de enxofre (SO 3 ), oxido nítrico (NO) e dióxido de nitrogênio (NO 2 ). A formção de óxidos de nitrogênio ocorre porque fonte de oxigênio utilizd é o r, e ssim converte-se tmbém nitrogênio (CARDOSO, 2012).

41 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic Gseificção Segundo Ruiz (2013), gseificção é um processo termoquímico de oxidção prcil em que s mtéris prims crbonáces (biomss, crvão e plásticos) são convertids em gás n presenç de um gente de gseificção (r, vpor, oxigênio ou um mistur destes). A gseificção é um form de pirólise, relizd temperturs elevds, fim de otimizr produção de gás. O gás resultnte é um mistur de monóxido de crbono, hidrogênio, metno, dióxido de crbono e nitrogênio (DEMIRBAS, 2004). Segundo Bridgwter (2003), gseificção ocorre segundo um série de etps: secgem pr evporr umidde; pirólise pr se obter gás, lctrões vporizdos ou óleos e um resíduo sólido de chr; gseificção ou oxidção prcil do chr sólido, pirólise dos lctrões e dos gses. Tecnologis de gseificção de biomss têm sido historicmente bseds n oxidção prcil ou princípios de combustão prcil, resultndo n produção de um gás quente, sujo e com bixo poder clorífico que deve ser conduzido diretmente em cldeirs ou secdores (DEMIRBAS, 2004). Gseificção de biomss é mis recente tecnologi dos processos de conversão de biomss em energi, e está sendo usdo pr melhorr eficiênci e reduzir os custos de gerção de energi elétric de biomss por meio do uso de tecnologi de turbins gás. Eficiêncis elevds (té cerc de 50%) são possíveis utilizndo um sistem de turbin de gás de ciclo combindo, em que gses residuis provenientes de um turbin gás são recuperdos pr produção de vpor, que será utilizdo em um turbin à vpor. Estudos econômicos mostrm que s plnts de gseificção d biomss podem ser tão econômics qunto plnts que queimm crvão vegetl (DEMIRBAS, 2004). Nem todos os produtos líquidos prtir d etp de pirólise, são completmente convertidos devido às limitções do retor e ds reções químics envolvids, e estes dão origem lctrões contminntes no produto gsoso finl. Devido às lts temperturs envolvids n gseificção, estes lctrões são difíceis de remover por meio de processos térmicos, ctlíticos ou físicos. As exigêncis d qulidde do gás combustível são muito elevds principlmente pr uso em turbins. Alctrão é um problem prticulr e continu ser mis importnte brreir n plicção d tecnologi d gseificção (BRIDGWATER, 2003).

42 12 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic A Figur 2.5 resume vriedde de produtos combustíveis e químicos lém de eletricidde que podem ser obtidos prtir do gás formdo n gseificção. O gás com poder clorífico médio formdo prtir d gseificção n presenç de vpor de águ ou oxigênio é mis dequdo pr síntese de combustíveis de trnsporte e produtos químicos básicos, devido à usênci de nitrogênio (diluente) que reduz eficiênci do processo e ument os custos. N gerção de eletricidde, não há nenhum evidênci de que os benefícios d produção de gás com mior poder clorífico trvés d gseificção com oxigênio justific o custo do fornecimento e uso de oxigênio, o que explic o bixo nível de interesse n gseificção com oxigênio (BRIDGWATER, 2003). Figur 2.5 Aplicções pr o gás formdo n gseificção de biomss (BRIDGWATER, 2003) Pirólise A pirólise é definid como degrdção térmic de mteriis orgânicos, n usênci prcil ou totl de oxigênio, pr converter biomss em um combustível mis útil. A biomss é quecid n usênci de oxigênio, ou prcilmente queimd em um quntidde limitd de oxigênio, pr produzir um mistur gsos ric em hidrocrbonetos, um óleo similr um líquido e um resíduo sólido rico em crbono (DERMIBAS, 2004). É tmbém sempre primeir etp nos processos de combustão e gseificção, onde é seguido pel oxidção prcil ou totl dos produtos primários (BRIDGWATER 2003).

43 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic 13 A pirólise pode ser utilizd pr produção de lguns tipos de combustíveis, solventes, produtos químicos e outros produtos (YAMAN, 2004) O processo de pirólise pode ser clssificdo em diferentes grupos, conforme utilizção de diferentes condições de conversão. Eles são clssificdos principlmente em crbonizção (pirólise lent ou convencionl), pirólise rápid e flsh (considerdo como sendo um processo de gseificção). Durnte pirólise são formdos sempre três produtos, que podem ter diferentes proporções dependendo dos prâmetros utilizdos. A Tbel 2.1 mostr distribuição dos produtos obtidos prtir de diferentes condições nos processos de pirólise. Tbel 2.1 Rendimentos típicos de produtos obtidos por diferentes processos de pirólise (BRIDGWATER, 2003). Processo Condições Líquido Chr Gás Pirólise rápid Pirólise lent Gseificção Tempertur moderd, pequeno tempo de residênci do vpor Tempertur inferior moderd, tempo de residênci elevdo Tempertur elevd, longo tempo de residênci 75% 12% 13% 30% 35% 35% 5% 10% 85% Conforme pode-se verificr n Tbel 2.1, um bix tempertur de processo e tempo de residênci mis longo do vpor fvorecem produção de crvão. Tempertur elevd e mior tempo de residênci umentm conversão de biomss pr gás, já o processo relizdo tempertur moderd e curto tempo de residênci do vpor são ótims condições pr produção de líquidos. A pirólise lent ou convencionl tem sido plicd há milhres de nos trdicionlmente pr produção de crvão vegetl. N pirólise lent, biomss é quecid proximdmente 500 C. O tempo de residênci do vpor vri de 5 30 minutos. Os vpores não escpm tão rpidmente como contece n pirólise rápid. Assim, os componentes d fse de vpor continum regir uns com os outros, tl como o crvão sólido e o líquido que está sendo formdo. A tx de quecimento n pirólise convencionl é tipicmente muito mis lent do que utilizd n pirólise rápid. A mtéri-prim pode ser mntid um tempertur constnte ou quecid lentmente. Os vpores podem ser removidos continumente à medid que são formdos (MOHAN et. l., 2006).

44 14 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic Pirólise rápid ocorre em um tempo de poucos segundos. Portnto, não só cinétic de reção químic, ms tmbém os processos de trnsferênci de clor e de mss, ssim como fenômenos de trnsição de fse, desempenhm um ppel importnte. A questão essencil é trzer prtícul de biomss regir à tempertur ótim do processo e minimizr su exposição temperturs intermediáris, ou inferiores, que fvorecem formção de crvão vegetl. Um mneir que este objetivo pode ser lcnçdo é trvés d utilizção de pequens prtículs, por exemplo, nos processos de leito fluidizdo (BRIDGWATER, 2003). A pirólise rápid é um processo que ocorre lts temperturs, onde biomss é quecid rpidmente n usênci, totl ou prcil, de oxigênio. Durnte esse processo ocorre decomposição d biomss pr gerr vpores, erossóis e lgum crvão. Após o resfrimento e condensção dos vpores e erossóis, é formdo um líquido cstnho escuro que possui proximdmente metde do poder clorífico de um óleo combustível convencionl (oriundo do petróleo). Nenhum resíduo é gerdo, pois o bio-óleo e o crvão sólido (chr) podem ser utilizdos diretmente como combustível, ou mesmo ser processdo pr produzir outros componentes, e o gás pode ser recicldo de volt o processo, pr ssegurr fornecimento de clor o retor (BRIDGWATER, 2003; MOHAN et. l., 2006). Segundo Bridgwter (2003), s crcterístics essenciis de um processo de pirólise rápid pr produção de líquido são: o Alts txs de quecimento e lts txs de trnsferênci de clor n interfce d reção ds prtículs de biomss gerlmente requerem um limentção de biomss moíd fin, gerlmente menor do que 3 mm; o A tempertur deve ser controld em torno de 500 C pr mximizr formção de bio-óleo; o O tempo de residênci dos vpores deve ser curto, menor que 2 segundos, pr minimizr s reções secundáris; o Deve-se ter um rápid remoção do chr formdo pr minimizr quebr de vpores; o Os vpores devem ser resfridos rpidmente pr formção de bio-óleo. Pr o projeto de pirólise rápid s seguintes vriáveis devem ser observds: secgem d limentção, o tmnho de prtícul, pré-trtmento, o tipo de retor, o fornecimento de clor, trnsferênci de clor, tx de quecimento, tempertur de reção, tempo de residênci do vpor, seprção do chr, seprção de cinzs e retird de líquidos. N pirólise o bio-óleo, produto principl, é obtido com rendimentos de té 75% em peso em bse sec de limentção, juntmente com subprodutos que são o crvão e gás que

45 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic 15 podem ser usdos no processo pr o fornecimento de clor. O rendimento líquido depende do tipo de biomss, d tempertur, do tempo de residênci de vpor quente, d seprção do crvão formdo e do teor de cinzs d biomss. O teor de cinzs é um dos prâmetros mis influentes, pois s cinzs ctlism reções que competem com pirólise conduzindo um mior formção de águ e gás à cust de compostos orgânicos líquidos. O bio-óleo é um mistur que pode conter mis de 400 diferentes compostos, incluindo ácidos, lcoóis, ldeídos, ésteres, cetons e compostos romáticos (HUBER et l., 2006). Comercilmente, o bio-óleo é usdo como combustível pr cldeir, produção de clor e produção de substâncis químics. Pr que poss ser usdo como combustíveis de trnsporte lgums proprieddes físics do bio-óleo devem ser melhords n medid em que possui crcterístics indesejáveis. Dentre s principis proprieddes que fetm negtivmente o uso do bio-óleo como combustível de trnsporte, destcm-se: lto teor de oxigênio, bixo poder clorífico (comprdo combustíveis convencionis), lto teor de sólidos (chr), lt viscosidde, voltilidde incomplet e instbilidde químic. O tipo de retor utilizdo gerlmente é o specto mis investigdo no processo de pirólise rápid. Váris configurções de retores têm sido estudds em escl de lbortório e tmbém em escl piloto. Os principis tipos de retores de pirólise rápid encontrm-se listdos seguir: Pirolisdor em leito fluidizdo borbulhnte; Pirolisdor em leito fluidizdo circulnte; Pirolisdor com cone rottório; Pirolisdor bltivo; Pirólise vácuo; Pirolisdor com rosc trnsportdor; Pirolisdor ciclônico. Retor do tipo leito fluidizdo borbulhnte present um elevdo rendimento líquido que vri entre 70 e 75% em peso (BUTLER, 2011). Possui tmbém vntgem de um bom controle de tempertur, um trnsferênci de clor eficiente, tempos de residênci curtos pr os vpores e os produtos possuem um concentrção bix de crvão, pois o chr é rpidmente removido do retor (HUBER, 2006). Plnts com este tipo de retor estão presentes em váris Universiddes e Centros de Pesquis em todo mundo. Diverss plnts form recentemente instlds n Chin, com cpciddes de processmento que vrim entre 14 e 24 tonelds por di (BUTLER, 2011). Encontr-se em fse finl de instlção n

46 16 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic FEQUI/UFU um unidde experimentl de pirólise rápid que utiliz um retor em leito fluidizdo borbulhnte. Um esquem com os principis componentes dess unidde experimentl encontr-se n Figur 2.6. Figur 2.6 Esquem d unidde experimentl: (1) Alimentdor; (2) Retor de leito fluidizdo; (3) Pinel de instrumentção; (4) Ciclones; (5) Condensdor; (6) Cilindro de Nitrogênio. Algums tecnologis de pirólise rápid vêm sendo comercilizds por lgums empress como: Ensyn Technologies (possuem seis plnts de leito fluidizdo circulnte, sendo mior com cpcidde de processr 50 t/di), Dynmotive (utilizm leito fluidizdo pr pirólise, possuem um plnt com cpcidde de 10 t/di, estão em fse de construção um plnt com cpcidde de processmento de 100 t/di de biomss), BTG (utilizm retor de cone rottório com cpcidde de 5 t/di, plnejm construir um plnt mior pr 50 t/di), Fortum (plnt piloto com cpcidde de 12 t/di) e Bioenergy Prtners (plnt piloto com cpcidde de 15 t/di, com projeto de um nov plnt com cpcidde de 100 t/di) (HUBER, 2006).

47 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic Pirólise ctlític Por rzões econômics, muitos pesquisdores defendem que o futuro d pirólise rápid d biomss lignocelulósic, está n produção de químicos importntes e não proprimente n obtenção do bio-óleo. Nesse cso, conversão d biomss em produtos romáticos, por exemplo, ou Biomss to Aromtics TM ("BTA"), deve contecer n presenç de ctlisdores. Os vpores oriundos d decomposição térmic são convertidos em CO, CO 2, águ e, sobretudo, compostos romáticos voláteis no interior dos poros do ctlisdor. De outro modo, reção desejd é extmente conversão em romáticos, CO 2 e águ e como produtos indesejáveis o chr ou crvão e águ. Neste cso, tnto s condições d reção como s proprieddes do ctlisdor são críticos pr mximizr seletividde do produto desejdo. Alts txs de quecimento e elevds rzões ctlisdor/biomss no retor, fvorecem produção de compostos romáticos (CARLSON et l. 2010). O processo de pirólise ctlític de resíduos ou biomss permite obter hidrocrbonetos que podem ser usdos diretmente como combustível ou mtéri-prim pr indústri químic. Usulmente, os sis metálicos mostrm um elevd tividde ctlític, se comprrmos outros tipos de ctlisdores ácidos. Adicionlmente, tem-se tmbém vntgem d disponibilidde e custos e tmbém fcilidde de seprção dos produtos de reção e reutilizção do ctlisdor. Segundo Chlov et l. (2014) tividde ctlític de cloretos metálicos increment com o umento de su cidez reltiv. A forç dos sítios ácidos é responsável pel elevd tividde do ctlisdor. Cloretos metálicos podem ser orgnizdos em sequenci, seguindo o umento d forç de sítios ácidos, como por exemplo: KCl < NCl < NiCl 2 < ZnCl 2 < CoCl 2 < FeCl 2 < MgCl 2 < FeCl 3 < AlCl 3 Os ctlisdores de cloretos metálicos podem divididos em três grupos (CHALOV et l., 2014): 1. ctlisdores com bix cidez ou eles não estão tivos n processo de pirólise (KCl, NCl); 2. ctlisdores com médi cidez, possuem tividde e seletividde reltivmente elevd (NiCl 2, CoCl 2, ZnCl 2, FeCl 2 ); 3. ctlisdores com lt cidez, possuem lt tividde ms bix seletividde (MgCl 2, FeCl 3, AlCl 3 ).

48 18 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic Diversos trblhos reportdos n litertur reltm os benéficos efeitos ctlíticos no processo de pirólise, qundo os cloretos metálicos são impregndos em vários tipos de mteriis lignocelulósicos. É consensul que dição de metis lclinos e de trnsição fetm s rots de decomposição d biomss ns condições de pirólise. A presenç desses ditivos podem modificr considervelmente composição d frção líquid oriund d pirólise (bio-óleo). A litertur report que cátions lclinos dos tipos K +, Li + e C +2 promovem elevd formção de chr em detrimento d produção de levoglucosno e lctrão. Por outro ldo, presenç de metis de trnsição promovem formção de levoglucosno. Zou et l. (2007) vlirm os efeitos ctlíticos de cinco cloretos metálicos, incluindo metis lclinos ou lclino-terrosos (K e C) e metis de trnsição (Ni, Co e Zn), n pirólise de linhito (crvão) por nálise combind de termogrvimetri (TG) e espectroscopi de infrvermelho com trnsformd de Fourier (FTIR). Verificrm que eficáci ctlític de cloretos metálicos sobre conversão de mtéri orgânic ds mostrs de crvão segue ordem: CoCl 2 > KCl > NiCl 2 > CCl 2 > ZnCl 2. Khelf et l. (2008) investigrm influênci de lguns cátions metálicos (Mg 2+, Zn 2+, Ni 2+ e Pt 4+ ) n degrdção térmic de celulose impregnd. Observrm que cd metl desempenhou um efeito ctlítico diferente. Mg +2 ctlisou reção de desidrtção primári levndo o umento do resíduo sólido, ms não influenciou despolimerizção e produção de vpor. ZnCl 2 teve um ppel ctlisdor em todos mecnismo de degrdção que ocorre à tempertur mis bix, levndo um umento de águ e produção de gás, em detrimento dos vpores. NiCl 2 e H 2 PtCl 6 influencirm pens s reções de degrdção, deslocrm perd de mss máxim pr temperturs mis elevds e, conseqüentemente, fvorecerm o mecnismo de despolimerizção. Collrd et l. (2012) vlirm influênci d impregnção de metis de trnsição (Ni e Fe) sobre os rendimentos e o mecnismo de conversão durnte pirólise de mdeir de fi e dos seus principis constituintes (celulose, hemicelulose e lignin) seprdmente. Ambos os metis tiverm efeito semelhnte n conversão de celulose e lignin. Fe e Ni ctlisrm s reções de desidrtção e descrboxilção, promoverm formção de chr e inibirm despolimerizção d celulose. Ns mostrs de lignin, os dois metis fvorecerm o rerrnjo dos néis romáticos, que resultou em um diminuição significtiv n concentrção de compostos romáticos n frção de lctrão. O ferro inibiu e o níquel ctlisou despolimerizção do xilno (hemicelulose). A pirólise d mdeir de fi impregnd presentou semelhnçs com os efeitos ctlíticos observdos sobre pirolise dos constituintes individulmente.

49 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic Análise Térmic A Análise Térmic é definid como um conjunto de técnics que permitem medir s mudnçs de um propriedde físic ou químic de um substânci ou mteril em função d tempertur ou tempo, enqunto substânci é submetid um progrmção controld de tempertur (MOTHÉ & AZEVEDO, 2002). A nálise térmic possui um long históri, mis de onze décds. Durnte est long cminhd, váris técnics form desenvolvids e nálise térmic tem sido utilizd em muitos cmpos. Hoje em di, nálise térmic é plicd em mineris, substâncis inorgânics, metis, cerâmic, mteriis eletrônicos, polímeros, substâncis orgânics, produtos frmcêuticos, limentos e orgnismos biológicos. A nálise térmic é um ferrment essencil pr desenvolvimento e pesquis de mteriis, e seu uso tem sido difundido pr o desenvolvimento de controle de processos e qulidde (OSAWA, 2000). Em 1887, Lê Chtelier relizou tlvez o primeiro experimento de nálise térmic onde obteve um curv de quecimento pr rgils. Porém, nest mesm époc, Tmmn desenvolveu um experimento semelhnte. Em 1889, surge primeir técnic de nálise térmic, Termogrvimetri (TG), pels mãos do físico jponês Hond. Com nov técnic, erm obtids informções d vrição de mss em função d tempertur de quecimento d mostr. Em 1925, TG foi utilizd no estudo de vlição de durbilidde de mteriis isolntes elétricos. Outr técnic de nálise térmic, Dilmetri Térmic, foi inventd ntes d Segund Guerr Mundil, e utilizd pr medir processos de contrção e expnsão d mostr (vrição liner) submetid um progrm de controle de tempertur. As décds de 60 e 70 mrcm o uso d técnic de Clorimetri Explortóri Diferencil (DSC) (MIRANDA, 2009). Nos sistems termo nlíticos, mostr é colocd em um mbiente cuj tempertur é controld por um dispositivo progrmdor e sus lterções são monitords trvés de um trnsdutor dequdo, que produz um sinl elétrico de síd nálogo à trnsformção ocorrid. Este sinl de síd pós mplificção dequd é plicdo um instrumento de leitur (IONASHIRO, 2005). Todos os instrumentos de nálise térmic têm crcterístics em comum. De mneir gerl, o que os diferenci é o tipo de trnsdutor empregdo n su construção, que tem função de converter s proprieddes físics vlids em sinis elétricos.

50 20 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic A Figur 2.7 ilustr um esquem representtivo de um nlisdor térmico tul. Figur 2.7 Esquem representtivo de nlisdor térmico tul (MATOS & MACHADO, 2004). O nlisdor térmico é constituído por um forno onde mostr é quecid (ou resfrid) um tx controld, sob tmosfer previmente estbelecid. As mudnçs ds proprieddes d mostr são monitords por um trnsdutor seletivo que pode ser constituído por: termopres, blnç, sensor clorimétrico, medidor de deslocmento, detector de gás. O trnsdutor ger um sinl elétrico que é mplificdo e trnsferido pr um unidde controldor, mntendo comunicção permnente com célul de medid. Est unidde, lém de receber os ddos ds céluls de medids, trnsfere s informções necessáris pr colocr o equipmento em operção de cordo com os prâmetros (fix de tempertur, rzão de quecimento, tipo de tmosfer), previmente estbelecidos. A unidde controldor é interfced um microcomputdor que control operção, quisição e nálise de ddos e o registro ds curvs de termogrvimetri/termogrvimetri derivd (TG/DTG) e de nálise térmic diferencil (DTA), de onde se pode deduzir que no hipotético esquem representtivo d figur 2.7 form empregdos durnte o processo térmico trnsdutores, blnç (vlição d vrição d mss d mostr), e os termopres (vlição ds temperturs d mostr e do mteril de referênci, permitindo identificr vrições entálpics) (MATOS & MACHADO, 2004).

51 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic 21 A Análise Térmic possui lgums vntgens, como utilizção de um pequen quntidde de mostr pr relizção dos ensios, vriedde de resultdos em um único gráfico e fácil preprção d mostr. Além de poder ser empregd tmbém pr obtenção de prâmetros cinéticos prtir de modelos mtemáticos dequdos o tipo de estudo relizdo. Possui plicbilidde em diverss áres como: indústri limentíci, ctálise, cerâmic, frmcêutic, petroquímic, polímeros, vidros, orgânic, inorgânic entre outrs (MOTHÉ & AZEVEDO, 2002). As técnics termonlítics mis utilizds são: Termogrvimetri (TG); Termogrvimetri Derivd (DTG); Análise Térmic Diferencil (DTA); Clorimetri Explortóri Diferencil (DSC); Detecção de gás desprendido (EGA); Análise termomecânic (TMA). Ests técnics permitem obter informções com respeito à: vrição de mss, estbilidde térmic; águ livre; águ ligd; purez, ponto de fusão, ponto de ebulição, clores de trnsição, clores específicos, digrms de fse, cinétic d reção, estudos de ctlisdores, trnsições vítres, e outros Termogrvimetri (TG) A termogrvimetri (TG) é um técnic d nálise térmic n qul vrição d mss d mostr (perd ou gnho) é determind em função d tempertur e/ou tempo, enqunto mostr é submetid um progrmção controld de tempertur. Est técnic possibilit conhecer s lterções que o quecimento pode provocr n mss ds substâncis, permitindo estbelecer fix de tempertur em que els dquirem composição químic fix, definid e constnte, tempertur em que começm se decompor, compnhr o ndmento de reções de desidrtção, oxidção, combustão, decomposição, entre outrs (MATOS & MACHADO, 2004). A Termogrvimetri pode ser relizd de três modos: o Termogrvimetri isotérmic, n qul mss d mostr é registrd em função do tempo um tempertur constnte;

52 22 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic o Termogrvimetri semi-isotérmic, mostr é quecid um rzão de quecimento liner enqunto que mss permnece constnte, qundo ocorre vrição de mss tempertur é mntid constnte té que mss tinj um novo ponto onde sej considerd constnte; o Termogrvimetri dinâmic (não isotérmic), mostr é quecid (ou resfrid), um tx constnte, num mbiente onde tempertur já foi pré-determind. A nálise termogrvimétric dinâmic (não-isotérmic) possui vntgem sobre s nteriores, pois mnutenção de um tx de quecimento constnte é menos difícil de se obter do que mnter um mbiente em um tempertur constnte, especilmente qundo reções exotérmics estão envolvids. Segundo Mtos & Mchdo (2004) os experimentos pr se vlir s vrições de mss de um ddo mteril em função d tempertur são executdos medinte um termoblnç, (ssocição forno-blnç), que deve permitir o trblho sob s mis vrids condições experimentis (diferentes tmosfers gsoss e mss de mostr, vrids rzões de quecimento e/ou condições isotérmics em temperturs específics, etc.). A primeir termoblnç foi o instrumento descrito pelo pesquisdor jponês Kotr Hond, em 1915, tendo sido tmbém o cridor d plvr termoblnç. Este instrumento idelizdo e construído por ele, foi empregdo pr estudr s curvs de decomposição térmic do sulfto mngnoso (MnSO 4.4H 2 O), do gesso (CSO 4.2H 2 O) e do nidrido crômico (CrO 3 ) (IONASHIRO, 2005). As termoblnçs são instrumentos que permitem pesgem contínu de um mostr em função d tempertur, ou sej, medid em que el é quecid ou resfrid. Os componentes fundmentis ds termoblnçs moderns são: blnç registrdor, forno, suporte de mostr e sensor de tempertur, progrmdor d tempertur do forno, sistem registrdor e controle d tmosfer do forno (IONASHIRO, 2005). A tempertur do forno e/ou d mostr são determindos por meio de um pr termoelétrico. Os fornos são construídos pr operr lts temperturs, em torno de 1500 C, sendo tmbém disponíveis fornos que operm temperturs miores. Com relção à blnç, grnde prte dos prelhos comerciis utiliz um dos modelos de blnç elétric d Chn Instruments Co, por se trtr de blnçs exts, reprodutíveis e de custo reltivmente bixo. O suporte de mostr é escolhido de cordo com mostr e tempertur máxim em que deverá ser quecid. Os mteriis que costumm ser utilizdos n construção de suportes de mostr são: pltin, tungstênio, níquel, lumínio, qurtzo, lumin, grfite, e outros (IONASHIRO, 2005).

53 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic 23 Segundo Mtos & Mchdo (2004) e Ionshiro (2005), lguns ftores podem influencir nturez, precisão e extidão ds curvs TG, esses ftores pertencem dois grndes grupos: Ftores instrumentis: Rzão de quecimento, tmosfer do forno, geometri e composição do suporte de mostrs e geometri do forno. Crcterístics d mostr: Tmnho de prtículs, quntidde de mostr, solubilidde dos gses liberdos n própri mostr, clor de reção, compctção d mostr, nturez d mostr e condutividde térmic d mostr. As medids termogrvimetrics possuem lt precisão, um vez que, tempertur e outrs condições experimentis d mostr são bem conhecids e controlds. No entnto, termogrvimetri utiliz txs de quecimento reltivmente bixs em relção pirólise rápid. Com utilizção de txs de quecimento miores, s medids de tempertur d mostr podem se tornr impreciss n termogrvimetri (VÁRHEGYI et l., 2009). A nálise termogrvimétric (TGA) é mplmente utilizd pr determinr os prâmetros cinéticos d pirólise e combustão, tis como energi prente de tivção, constntes de reção e o ftor pré-exponencil. Dentre os métodos utilizdos pr se estudr cinétic d pirólise, nálise termogrvimétric (TGA) é o mis simples e mis populr. O conhecimento d cinétic d decomposição térmic é de grnde importânci pr o plnejmento eficiente dos processos. Pr um projeto dequdo de um retor de pirólise, o conhecimento e compreensão d cinétic de decomposição são necessários Termogrvimetri Derivd A termogrvimetri derivd (DTG) fornece derivd primeir d curv termogrvimétric, em função do tempo ou d tempertur: dm = f ( T ou t ) (1) dt Segundo Ionshiro (2005), termogrvimetri derivd present lgums crcterístics: As curvs DTG indicm, com extidão, s temperturs correspondentes o início e o instnte em que velocidde de reção é máxim; Os picos gudos permitem distinguir clrmente um sucessão de reções que muits vezes não podem ser clrmente distinguids ns curvs TG;

54 24 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic As áres dos picos correspondem extmente à perd ou gnho de mss e podem ser utilizds em determinções quntittivs. Um curv DTG não present mis informções do que um curv TG, pens present os ddos de form diferente (mis fcilmente visulizáveis). 2.5 Modelos cinéticos de degrdção térmic Os modelos mtemáticos são utilizdos como ferrments que uxilim otimizção do processo e interpretção de reções em sequênci. Com os resultdos obtidos pel nálise térmic é possível trçr um pré-determinção sobre o comportmento dos mteriis em condições de tempertur constnte (isotérmics) ou em condições dinâmics (não isotérmics). Dest form, são obtids informções sobre energi de tivção, ftor préexponencil, estbilidde oxidtiv, envelhecimento, tempo de vid, lém de possibiliddes de poder otimizr os processos utilizdos (MIRANDA, 2009). Prticmente quse todos os modelos cinéticos propostos empregm um lei de velocidde que obedece à expressão de Arrhenius mostrd n Equção (2): E K( T ) = Aexp RT (2) sendo T tempertur bsolut express em Kelvin; R represent constnte universl dos gses; K é constnte de velocidde de reção, depende d tempertur; A é o ftor préexponencil de Arrhenius e E represent energi de tivção d reção. Dentre os prâmetros obtidos no estudo cinético, os mis importntes são energi de tivção ( E ) e o ftor pré-exponencil ( A ). Segundo White et l. (2011), energi de tivção ( E ) pode ser considerd como o limir de energi que deve ser trnspost ntes que s moléculs possm chegr perto o suficiente pr regir e formr produtos. Apens s moléculs com energi superior est brreir de energi vão regir. O ftor pré-exponencil proporcion um medid d frequênci em que tods s colisões moleculres ocorrem independentemente do seu nível de energi.

55 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic Modelos de Reção Globl Métodos inovdores pr determinr os prâmetros de Arrhenius com bse em um único prâmetro começrm surgir n décd de Eles se bseim em um bse isoconversionl, em que o gru de conversão ( α ) pr um reção é considerd constnte e velocidde de reção ( k ) depende exclusivmente d tempertur de reção. Os métodos isoconversionis não exigem conhecimento prévio do mecnismo de reção pr degrdção térmic d biomss (WHITE et l, 2011). A tx de reção pr decomposição de um sólido depende d tempertur e d quntidde de substânci (ÓRFÃO et l., 1999). Assim cinétic de degrdção d biomss é frequentemente bsed em um únic reção e pode ser express sob condições isotérmics pel Equção (3) (WHITE et l., 2011; HUANG et l., 2011; WILSON et l., 2011): dα = k( T ) f ( α ) (3) dt sendo t o tempo; α é o gru de conversão; f ( α ) é função que represent o modelo d reção. Combinndo Equção (3) com Equção de Arrhenius mostrd n Equção (2), obtêm-se: dα E k( T) f ( ) Aexp = α = f ( α) dt RT (4) O gru de conversão pode ser definido como frção de mss de biomss que se decompôs podendo ser express de cordo com Equção (5) (WHITE et l., 2011): α = w0 w w w 0 f (5) sendo w mss de substrto presente em qulquer instnte t; w0 mss inicil de substrto e w f é mss finl de sólidos. Pr nálises sob um tx de quecimento constnte ser rerrnjd pr: dα A E exp = f ( α) dt β RT Integrndo Equção (6), obtém-se: β = dt dt, Equção (4) pode (6)

56 26 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic α dα A T E g( α) = = exp dt 0 f ( α) β T 0 RT (7) O termo integrl não possui um solução nlític ext, ms um grnde número de equções proximds têm sido proposts n litertur pr relizr nálise cinétic de reções no estdo sólido (ORTEGA, 2008). Modelos Isoconversionis podem seguir um bordgem diferencil ou integrl pr determinção dos prâmetros cinéticos. Os modelos que utilizm métodos integris são propensos erros de proximções sucessivs, lém disso, iterções pr integrl d tempertur são necessáris pr o desenvolvimento desses métodos e s condições de contorno são frequentemente ml definids. Os métodos diferenciis não necessitm de integrl d tempertur e ssim, os prâmetros cinéticos podem ser diretmente clculdos. Porém, diferencição numéric dos ddos experimentis é ltmente suscetível os ddos de ruído, o que pode resultr n dispersão significtiv ns curvs resultntes (WHITE et l., 2011; HUANG et l., 2011). Portnto, form escolhidos dois modelos pr serem utilizdos no trtmento de ddos, um modelo diferencil e outro que foi construído de form integrl, ssim, os erros intrínsecos cd tipo de modelo não serão repetidos. O modelo de Friedmn é um técnic isoconversionl diferencil que pode ser representd d seguinte form (FRIEDMAN, 1964): dα dα E Aexp = β = f ( α) dt dt RT (8) Aplicndo o logritmo em mbos os ldos d Equção (8), obtém-se: dα dα E ln = ln β = ln Af ( α ) dt dt RT (9) Segundo White et l. (2011), supõe-se que função de conversão f ( α ) mntém-se constnte, o que implic que degrdção d biomss é independente d tempertur e depende pens d velocidde de perd de mss. Um gráfico de ln[ dα dt] produz um linh ret, cuj inclinção corresponde E R. versus 1 T O método de Flynn-Wll-Ozw (FWO) é um técnic isoconversionl integrl que consider que energi de tivção prente permnece constnte o longo d reção (FLYNN & WALL, 1966; OSAWA, 1965). Integrndo Equção (6) no que diz respeito às vriáveisα e T obtém-se:

57 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic 27 α dα A Tα E g( ) exp α = = dt 0 f ( α) β 0 RT (10) sendo T α igul à tempertur conversãoα. Sej x RT E, Equção (10) fic: x exp AE p x (11) α 2 AE g( α) = = ( ) β R x β R sendo que p( x ) represent o integrndo mis à direit n Equção (11), conhecido como integrl d tempertur. A integrl d tempertur não tem um solução nlític ou ext, ms pode ser proximd trvés de um fórmul de interpolção empíric propost por DOYLE(1961), que é representd n Equção (12): log p( x) 2,315 0, 4567 x, pr 20 x 60 (12) Usndo proximção de Doyle pr integrl d tempertur e inserindo logritmos de mbos os ldos d Equção (11), obtém-se: E E log β = log A 2,315 0, 4567 Rg ( α) RT (13) No método FWO, plotndo um gráfico de log β versus 1 T pr diferentes txs de quecimento produz linhs prlels pr um gru fixo de conversão. A inclinção dests linhs é proporcionl à energi de tivção prente. Os métodos isoconversionis são, sem dúvid, um mneir rápid de obter prâmetros cinéticos de reções complexs que envolvem múltipls etps. No entnto, métodos isoconversionis são indequdos pr processos que presentm reções concorrentes, pr reções onde o resultdo finl pode ser diferente dependendo d tempertur ou ind pr reções simultânes que mudm retividde n fix de tempertur experimentl (BURNHAM & DINH, 2007) Modelo de reções prlels e independentes A cinétic de decomposição térmic de mteriis de biomss é complicd, um vez que envolve um grnde número de reções em prlelo e em série. Vários modelos de desvoltilizção cinétic form propostos pr descrever os ddos de perd de mss obtidos

58 28 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic por termogrvimetri, os quis compreendem reções prlels pr decomposição ds frções voláteis de pseudo-componentes (MIRANDA, 2011). A dependênci d tx de conversão com tempertur ( T ) pode ser representd por um relção de Arrhenius. A tx de reção de cd sub-componente pode ser feit individulmente como: dαi dt n = k (1 α ) i (14) i Substituindo Equção de Arrhenius n Equção (14), cheg-se : dαi E i = k0 exp (1 α) i dt RT n i (15) sendo k i constnte de tx pr o pseudo-componente i e ni é ordem de reção pr este pseudo-componente. A tx globl de reção é combinção liner ds txs de reções prciis, considerndo frção de mss de cd pseudo-componente: dα dt i= z dαi = ci (16) i= 1 dt sendo z o número de pseudo-componentes e ci frção mássic do pseudo-componentei. Assim, perd de mss em função do tempo é clculd pel seguinte relção: dm dt clc i= z dαi = ( m m ) c (17) dt o t i i= 1 Os prâmetros do modelo desconhecidos são determindos por vlição dos ddos experimentis, utilizndo métodos dos mínimos qudrdos não lineres. Portnto, função objetivo (F.O) ser minimizd consiste no somtório dos qudrdos dos resíduos. 2 N obs clc dm dm F. O = (18) j= 1 dt j dt j O subscrito j é referente o número de ddos utilizdos, dm obtidos experimentlmente, dt determindo conjunto de prâmetros. dm dt obs represent os ddos clc represent os vlores clculdos pel Equção (17) com um

59 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic Alguns trblhos relevntes reportdos n litertur desenvolvidos n mesm linh (nálise de biomsss dicionds com metis). A litertur report diversos trblhos que relizrm nálise termogrvimétric de biomss com dição de sis pr vlir o efeito ctlítico n decomposição térmic. A seguir são presentds, de form objetiv, s principis informções extríds destes trblhos mis relciondos o tem dess dissertção: Wng et l. (2006) utilizrm três biomsss em seu trblho (mdeir de pinho, tlo de lgodão e mdeir de beto). Dois tipos de mostrs form nlisds, um com biomss pur e outr com dição de sis (cd qul com um ditivo diferente). Os seguintes sis form diciondos à biomss N 2 CO 3, NOH, NCl, N 2 SiO 3, TiO 2, HZSM-5. Um nlisdor térmico STD 2960 (TA Instruments) foi utilizdo pr estudr s crcterístics térmics dos mteriis. Ns nálises, 10 mg de mostr de cd tipo de biomss foi pirolisdo com um tx de quecimento de 10 K.min -1. Os voláteis form trnsportdos por gás nitrogênio com um fluxo de 100 ml/min. Compostos de sódio fizerm que tods s três mostrs de biomss desvoltilizrem em temperturs mis bixs. Os efeitos de redução de tempertur seguem ordem de NOH> N 2 CO 3 > N 2 SiO 3 > NCl. Ess ordem coincide com su seqüênci de bsicidde. Estes efeitos podem ser cusdos pelo ppel ctlítico dos compostos de sódio durnte pirólise. TiO 2 e HZSM-5 não tiverm nenhum efeito significtivo ns temperturs de pirólise de mdeir de pinho e mdeir de beto, ms pr o tlo de lgodão mbos fizerm que desvoltilizção ocorresse temperturs mis lts. Chttopdhyy et l. (2009) relizrm um estudo utilizndo resíduos de lguns tipos de ppéis misturdos com Cu/Al 2 O 3. As mostrs de biomss (95% em peso) form misturd com três ctlisdores de Cu/Al 2 O 3 (5% em peso) de diferentes composições. As nálises form relizds em um prelho d Shimdzu modelo TGA-50H. As mostrs form quecids té C com um tx de quecimento de 10 C/min sob tmosfer de nitrogênio (30 ml/min). Os ctlisdores de Cu/Al 2 O 3 fzem com que devoltilizção ocorr em regiões de bixs temperturs. Os efeitos de redução d tempertur seguem ordem do ctlisdor com mior crg de cobre pr o de menor crg. Isso signific que o ctlisdor com mior crg de cobre mostrou melhor tividde ctlític. O uso de ctlisdores Cu/Al 2 O 3 umentou o vlor d porcentgem de perd de peso ds espécies, conseqüentemente, produção de resíduo de chr tmbém foi reduzid e tendênci de redução coincide com o umento d crg de cobre nos ctlisdores.

60 30 Cpítulo 2 Revisão Bibliográfic Hn et l. (2010) relizrm nálises termogrvimétrics utilizndo plh de trigo como biomss. Anlisou-se o efeito de CO sobre s crcterístics de degrdção térmic. As mostrs de plh de trigo form sempre colocds no cdinho em primeiro lugr. Em seguid, os ditivos CO form colocdos pr formr um cmd uniforme sobre superfície d plh de trigo. Foi utilizdo o equipmento d Mettler-Toledo TGA/SDTA 851 copld trnsformd de Fourier espectroscopi de infrvermelho Nicolet NETXUS 670. Experimentos cinéticos form relizdos sobre txs de quecimento liner de 10, 20 ou 40 K/min num fix de temperturs de K um fluxo constnte de nitrogênio de 30 ml/min. O totl de perd de mss d biomss foi reduzid n pirólise lent ctlisd com presenç de CO. Alt tx de quecimento deslocou pirólise lent do mteril pr um tempertur mis elevd e promoveu um mior rendimento finl de chr. O vlor d energi de tivção médi pr diferentes txs de quecimento reduziu n presenç de ditivos de CO. Wng et l. (2010) nlisrm o efeito de MCM-41 e CO sobre o sbugo do milho. Ns experiêncis ctlítics, um mistur de sbugo de milho e ctlisdor foi colocd no cdinho de TGA, enqunto que um mistur de sbugo de milho e rei de qurtzo foi usd n experiênci não-ctlític. No trblho foi utilizdo um nlisdor termogrvimétrico (TGA 92, Setrm) copldo trnsformd de Fourier espectroscopi de infrvermelho (Vector22, Bruker) pr investigr perd de peso do sbugo de milho e evolução do vpor d pirólise simultnemente. A mistur foi quecid prtir d tempertur mbiente té 1000 C um tx de quecimento de 90 K/min em tmosfer inerte. Nitrogênio de elevd purez (99,999) com um de fluxo de 65 ml/min foi usdo como gás de rrste pr mnter tmosfer inerte. Verific-se que o rendimento de resíduo de sbugo reduz em ensios ctlíticos, especilmente n operção com MCM-41. A redução do rendimento dos resíduos é tribuíd principlmente o precimento de um ligeir perd de peso temperturs mis elevds ( C). EOM et l. (2011) relizrm um estudo com mdeir de Álmo desminerlizd (mostr controle) e mdeir de Álmo desminerlizd diciond com K, Mg, C. A decomposição térmic d mostr controle e impregnd foi comprd por termogrvimetri e nálise diferencil termogrvimétric usndo o instrumento Q-5000 IR (TA Instruments). As mostrs form pirolisds um tx constnte de quecimento de 10 C/min té 700 C. Nitrogênio purificdo foi utilizdo como gás de rrste um tx de 25 ml/min. Análise TG revelou que tempertur de degrdção de biomss e formção de chr form fetdos pelo potássio, enqunto que tx de degrdção foi influencid por cálcio e mgnésio.

61 CAPÍTULO 3 MATERIAIS E MÉTODOS A seguir são presentdos os mteriis e s metodologis utilizds pr relizção deste trblho. São descrits s metodologis dotds pr relizção d crcterizção físico químic d csc de soj e pr relizção ds nálises termogrvimétrics pr diferentes mostrs. 3.1 Mteriis utilizdos Os mteriis utilizdos pr elborção dest dissertção estão relciondos seguir: Aditivos inorgânicos No presente trblho foi relizdo um estudo pr se vlir influênci de lguns ditivos n degrdção térmic d csc de soj. Esses ditivos estão listdos bixo: Cloreto de sódio (NCl) - Sigm Aldrich, purez 99%. O NCl possui tempertur de ebulição de 1413 C; Cloreto de zinco (ZnCl 2 ) - Sigm Aldrich, purez 98%. O ZnCl 2 possui tempertur de ebulição de 1412 C; Cloreto de mgnésio (MgCl 2 ) - Sigm Aldrich, purez 99%. O MgCl 2 possui tempertur de ebulição de 756 C. A litertur report que tividde ctlític de cloretos metálicos increment com o umento de su cidez reltiv. Pr relizr um estudo com dição de cloretos de diferentes cidez foi escolhido um cloreto de bix cidez (NCl), um de médi cidez (ZnCl 2 ) e um de lt cidez (MgCl 2 ). Além disso, segundo Nowkowski & Jones (2008) dição de metis já presentes nturlmente n biomss em quntiddes mis significtivs, provvelmente presentri pequeno efeito ctlítico n reção pirolític. E de cordo com Werther et l. (2000) csc de soj possui pouc quntidde de mgnésio, sódio e zinco em comprção com presenç de outros metis.

62 32 Cpítulo 3 Mteriis e métodos Csc de soj A biomss utilizd em váris nálises presentds neste trblho foi csc de soj. A csc de soj utilizd foi cedid pel empres Crgill Agrícol S/A Unidde Uberlândi. O specto físico gerl ds mostrs recebids é mostrdo n Figur 3.1. Figur 3.1 Csc de soj Monocomponentes Além d biomss pur e com dição de lguns sis, foi relizdo um estudo d decomposição térmic dos principis monocomponentes presentes n biomss n form pur. O estudo foi relizdo pr melhor compreensão d decomposição desses componentes n form pur e como prte integrnte d biomss. Os monocomponentes puros utilizdos são: o Celulose - Sigm Aldrich o Xilno (Principl constituinte d Hemicelulose) - Sigm Aldrich o Lignin - Sigm Aldrich 3.2 Preprção do mteril Após o recebimento, biomss pssou por um processo de preprção em três etps (mogem, peneirmento e dição de sis) pr que pudesse ser utilizd ns diverss nálises.

63 Cpítulo 3 Mteriis e métodos Mogem A primeir etp de preprção consistiu n mogem, em que csc d soj pssou por um moinho de fcs té obtenção de um mteril mis fino Peneirmento A segund etp consistiu no peneirmento do mteril onde form seprds três fixs de tmnho com grnulometri requerid pr os diversos ensios. Pr ess etp foi utilizdo um peneirdor d mrc RETSCH modelo AS 300. Form utilizds três peneirs com berturs de 25, 40 e 100 mesh. Um mss de proximdmente 200g de csc de soj foi colocd n peneir superior (peneir de mior bertur) com um mplitude de vibrção de 1,2 mm e um tempo de 20 minutos. Ao finl d nálise, s mostrs form devidmente ctlogds e gurdds pr posterior utilizção. A Figur 3.2 mostr csc de soj pós ser moíd e peneird em três fixs de tmnho. () (b) (c) Figur 3.2 Csc de soj moíd: () mesh; (b) mesh; (c) 100 mesh Adição de sis inorgânicos biomss Pr relizção de nálises termogrvimétrics, que serão mostrds posteriormente, form utilizds s mostrs de biomss pssntes pel peneir de 100 mesh. Além de testes com csc de soj pur form relizdos testes termogrvimétricos com csc de soj diciond de lguns sis inorgânicos. Pr relizr dição de ditivos biomss utilizou-se um metodologi similr dotd por Crdoso (2012).

64 34 Cpítulo 3 Mteriis e métodos No prepro ds mostrs considerou-se umidde presente n csc de soj pr se determinr quntidde de ditivos que serim diciondos. A umidde foi determind mntendo-se mostr em estuf 60 C té peso constnte. Foi dotd um tempertur bix de secgem pr evitr que componentes d biomss, que não águ, pudessem ser voltilizdos. Foi determindo um teor de umidde de 6,73% em bse sec. Com o cálculo do teor de umidde foi possível determinr que pr se obter 10g de csc de soj livre de umidde, serim necessáris 10,72g de biomss sem pssr por secgem prévi. Os ditivos: cloreto de zinco, cloreto de sódio e cloreto de mgnésio form diciondos em concentrções de 10, 20 e 30%. Determinou-se que pr obter esss concentrções pr o cloreto de zinco e cloreto de sódio (mbos nidros) seri necessário dição de 1,11; 2,5 e 4,28g. Como o cloreto de mgnésio utilizdo er hexhidrtdo, clculou-se mss necessári pr que fossem dicionds s quntiddes mássics de 10, 20 e 30% de sl nidro; portnto s quntiddes de cloreto de mgnésio dicionds form 2,37; 5,33 e 9,13g. Pr relizr dição destes sis inorgânicos à biomss, respectiv quntidde de ditivo foi pesd em um béquer. Em seguid, form diciondos 10mL de águ destild e deionizd 80 C (pr fcilitr dissolução). A solução gerd foi trnsferid pr um béquer com quntidde de biomss (10,72g) previmente pesd. O béquer que continh o sl inorgânico foi lvdo com mis 10 ml de águ destild e deionizd 80 C, e solução foi novmente trnsferid pr o béquer com biomss; 10mL de águ ns mesms condições form diciondos o béquer que continh o ditivo inorgânico pel terceir vez e solução novmente foi trnsferid. Durnte o processo de dição ds soluções de sl inorgânico à biomss foi relizd mistur constnte com espátul pr ssegurr um distribuição uniforme. Os béqueres com biomss, ditivo inorgânico e águ form mntidos em estuf 40 C durnte 24h e 80 C por mis 24h. A secgem lent foi dotd pr reduzir o rrste de solúveis n evporção d águ e pr evitr degrdção d biomss (CARDOSO, 2012). 3.3 Crcterizção físico-químic d csc de soj Análise de distribuição de tmnho por difrção de rio lser Foi relizd um nálise de distribuição de tmnho por difrção de rio lser. O equipmento utilizdo pr est nálise foi o Mstersizer 2000 d Universidde Federl de

65 Cpítulo 3 Mteriis e métodos 35 Uberlândi. A nálise foi relizd seco e dispersão do mteril foi feit com jto de r de pressão de 1,4 tm. A unidde de dispersão de mostr fornece um fluxo contínuo de prtículs disperss enqunto que um sistem computcionl control os cálculos d detecção do cmpo de luz esplhd pr produzir distribuição de tmnho ds prtículs Densidde Densidde rel A densidde rel foi determind utilizndo um picnômetro gás (sendo o Helio o gás utilizdo) d mrc Micromeritics, modelo Accupyc 1331 d Universidde Federl de Uberlândi. A sensibilidde de medid do picnômetro gás utilizdo é de 10-4 g/cm 3. Pr relizção ds nálises form utilizds três diferentes fixs de tmnhos: mesh, mesh, 100 mesh. Com utilizção de diferentes tmnhos de prtículs pode-se vlir vrição d densidde com grnulometri do mteril. O mteril utilizdo foi previmente mntido em estuf 60 C té mss constnte pr que umidde não influencisse os resultdos. Feito isso, cd mostr foi colocd no equipmento onde form relizdos cinco testes e os resultdos finis são s médis desses vlores. O picnômetro determin o volume d mostr pel mudnç de pressão observd no gás Hélio que se expnde de um câmr contendo mostr pr outr sem mostr. Com mss d mostr já conhecid, determin-se densidde rel. A densidde determind por picnomêtro é densidde rel clculd pel rzão entre mss d mostr e o volume que el ocup Densidde prente A determinção d densidde prente d csc de soj foi relizd trvés d técnic de picnometri com líquido. Pr isso utilizou-se como líquido o éter de petróleo (densidde 0,645 g/cm 3 ), pois o fluido deve ser mis leve que mostr. O procedimento relizdo pr est nálise foi o seguinte: o Mediu-se mss do picnômetro vzio;

66 36 Cpítulo 3 Mteriis e métodos o Adicionou-se águ destild e deionizd no picnômetro té o menisco, mediu-se mss e tempertur pr clibrr o volume do picnômetro; o A águ foi retird e o picnômetro foi seco em estuf 105 C; o Adicionou-se um pequen quntidde de mostr o picnômetro previmente pesd; o Foi diciondo éter de petróleo té metde do volume do picnômetro, que foi gitdo com bstão de vidro pr eliminr bolhs de r. Feito isso, completou-se o volume do picnômetro com éter de petróleo e mss registrd; o Pode-se obter mss do éter de petróleo diciondo por diferenç entre mss do picnômetro com éter e sólidos e mss do picnômetro com sólidos. Com mss do éter e su densidde encontrou-se o volume de éter diciondo; o A densidde prente d csc de soj foi clculd segundo Equção (19): ρ p msol V V p e (19) Form relizds cinco nálises pr densidde prente Análise de imgem Pr relizção ds nálises de imgem, utilizrm-se três fixs de tmnho pr csc de soj. As mostrs nlisds form mostr 1: mesh, mostr 2: mesh e mostr 3: 100 mesh. As nálises form relizds n Rdchom Anlític Ltd utilizndo o equipmento Cmsizer XT. A cpcidde de medid do equipmento é de 1 µm 3 mm. Form relizds medids de comprimento, diâmetro, rzão de specto, simetri, esfericidde e convexidde. Pr relizção ds nálises no Cmsizer XT, s prtículs são limentds prtir de um funil, trvés d dosgem do limentdor, mostr é trnsportd pr áre de medição. A quntidde d mostr direciond pr áre de medição é definid pelo juste utomático d ltur do funil e pel mplitude de vibrção do limentdor, mbos controldos pelo softwre do equipmento. O princípio de medição do Cmsizer XT é bstnte simples: prtículs disperss pssm n frente de dus fontes luminoss e pulsntes de luz LED. As sombrs ds prtículs são cpturds por dus câmers digitis. Um câmer é otimizd pr nlisr s pequens prtículs com lt resolução, outr câmr detect s prtículs miores, com bos esttístics, devido um mior cmpo de visão. Cd câmer é ilumind

67 Cpítulo 3 Mteriis e métodos 37 por um LED com brilho, comprimento do pulso e cmpo de iluminção otimizdo. Pr cobrir um pequen região de medição de um espço limitdo com dus fontes de luz e câmers, utiliz-se Tecnologi-X n qul os cminhos ópticos de mbs s câmrs se cruzm n zon de medição. Tmnho e form ds prtículs são nlisds trvés de um softwre que clcul s respectivs curvs de distribuição em tempo rel (CAMSIZER, 2010). A lrgur d prtícul foi clculd de cordo com o diâmetro mínimo de Mrtin ou comprimento mínimo de Mrtin ( DM min ). Pr determinr o diâmetro de Mrtin ( DM) de um prtícul convex, prtícul foi dividid em dus áres projetds iguis e o comprimento do segmento de ret que divide s áres é o DM (ALLEN, 1997), como mostr Figur 3.3. Enqunto que medição de menor comprimento, considerndo-se tods s direções de medição é o DM min (CARDOSO et l., 2013). Figur 3.3 Representção ds medids: DFe, DM, Pw, elipsóide com mesm áre de projeção d prtícul (CARDOSO et l., 2013). Os comprimentos ds prtículs form medidos pelo diâmetro máximo de Feret ou o comprimento máximo de Feret ( DFe mx ). O diâmetro de Feret ( DFe) é distânci entre