Caracterização detalhada e relato do uso do Material de Referência Certificado de carvão brasileiro

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1 Caracterização detalhada e relato do uso do Material de Referência Certificado de carvão brasileiro Vera L.V. Fallavena 1-2, Cristiane Soares de Abreu 1, Taísi D. Inacio 1, Carla M.N. Azevedo 1, Marçal Pires 1-2, Iolanda D. Fernandes 3, Lizete S. Ferret Faculdade de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUCRS) 2 Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais (PGETEMA) Av. Ipiranga, Partenon, Porto Alegre RS. CEP Tel , fax Fundaçâo de Ciência e Tecnologia (CIENTEC) vlvargas@pucrs.br RESUMO O uso de materiais de referência certificados (MRC) é premissa para a garantia da qualidade analítica de qualquer análise. No caso da caracterização de carvão fóssil, tarefa complexa não somente devido à variedade de técnicas e métodos utilizados, mas também em função da heterogeneidade da matriz, o uso de MRCs é indispensável. Até recentemente, só havia MRCs disponíveis de carvões estrangeiros, com características bastante distintas dos carvões nacionais que, em geral, apresentam teores elevados de cinzas. Felizmente, o primeiro MRC de carvão brasileiro (CAR, Rede metrológica RS) foi disponibilizado para os parâmetros: carbono fixo, cinzas, enxofre total, matérias voláteis e poder calorífico superior. Este trabalho relata o uso deste MRC na rotina de dois laboratórios analíticos e o ganho na qualidade das análises, bem como a caracterização detalhada do mesmo visando à ampliação de sua aplicação a outros parâmetros. A caracterização do MRC incluiu análise elementar (CHNSO), formas de enxofre, composição química (FRX) e mineralógica (DRX), análises térmicas, teor de carbonatos e poder calorífico inferior. Dentre os diversos resultados obtidos destacamse o teor de matéria mineral de 50,09%, compatível com o teor de cinzas (41,19%) e a composição química e mineralógica desta amostra. Além disso, a análise elementar indicou teor baixo de carbono (49,47%), em acordo com os parâmetros certificados. A inserção do MRC CAR nos processos de controle de qualidade das análises de caracterização de carvão foi benéfica apresentando ganhos nos dois laboratórios participantes. O estudo também indicou valores de referência para diversos parâmetros, evidenciando a necessidade da certificação dos mesmos através de exercícios interlaboratoriais. 1

2 PALAVRAS-CHAVE; Caracterização de carvão. Material de Referencia Certificado, Qualidade analítica, Matéria Mineral. 1. INTRODUÇÃO O carvão, como uma rocha sedimentar, é uma mistura heterogênea e complexa de constituintes orgânicos e inorgânicos contendo fases sólida, líquidas e gasosas intimamente misturadas. Os constituintes inorgânicos no carvão incluem os minerais, tal como cristais, grãos e agregados de vários minerais e a matéria fluida (umidade e inclusões inorgânicas) associada com constituintes inorgânicos e orgânicos sólidos (Vassilev, 2003). A caracterização físico-química desse material complexo apresenta vários desafios e nesse contexto a garantia da qualidade analítica dos dados é um fator muito importante para todos os laboratórios envolvidos na mineração, beneficiamento e uso do carvão fóssil. O carvão brasileiro apresenta características particulares em relação aos carvões estrangeiros, contendo elevado teor de cinzas, sendo normalmente classificado como de baixo rank. Tais características trazem não somente problemas no seu uso, mas também nos métodos/técnicas analíticas usadas em sua caracterização. Dentre essas dificuldades cabe destacar a indisponibilidade de Materiais de Referência Certificados (MRCs) compatíveis com suas características químicas e geológicas, em especial seu elevado teor de matéria mineral. Cabe destacar que diversos procedimentos e normas utilizados no país foram validados com MRCs de carvões estrangeiros, com o conseqüente aumento das incertezas associadas as determinações. Felizmente esse quadro tende a mudar através da comercialização do primeiro Material de Referência Certificado (MRC) de carvão brasileiro (CAR(MR)) disponível a partir de Esse material foi certificado para análises de cinzas, enxofre total, e poder calorífico superior e apresenta valores indicados para matéria volátil e carbono fixo. Esses parâmetros estão entre os mais importantes e usualmente determinados na análise rotineira do carvão no país. Apesar da importância desse Material de Referência, nenhum estudo sistemático foi ainda publicado sobre seu uso na validação de métodos e/ou controle de qualidade em laboratórios no país. Este trabalho tem por objetivo relatar o uso do primeiro MRC de carvão fóssil brasileiro, na rotina de laboratórios analíticos especializados na caracterização desse tipo de matriz. O estudo tem também o intuito de realizar a caracterização detalhada do 2

3 MRC visando uma mais ampla aplicação do mesmo. Essa caracterização incluiu análise elementar (CHNO), formas de enxofre, teor de carbonatos, composição química (FRX) e mineralógica (DRX) além de análises térmicas (TG e cinzas a baixas temperaturas) que permitiram quantificar o conteúdo de matéria mineral presente no carvão estudado. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Identificação dos Padrões Três diferentes lotes (09, 10 e 11) do Material de Referência Certificado (MRC) de carvão, adquiridos junto a Rede Metrológica do RS, foram utilizados nesse estudo. Na Tabela I estão apresentados os valores certificados e indicados para esse padrão, denominado pelo fornecedor como CAR(MR) e indicado nesse estudo como CAR. Tabela I - Parâmetros certificados e indicados nos lotes do Material de Referencia Certificado - Carvão Mineral CAR, utilizados no estudo. Parâmetro Valor Incerteza de k Observação medição Carbono Fixo % base seca 40,66 0,73 2,52 indicado Cinzas % base seca 41,09 0,62 2,25 certificado Enxofre total % base seca 1,69 0,08 2,00 certificado Matérias Voláteis % base seca 18,57 1,55 2,00 indicado Poder Calorífico Superior J/g base seca 19, ,31 certificado Número dos Lotes utilizados: CAR 09/09, 10/09 e 11/09, k fator de expansão. Para validação dos métodos analíticos e comparação dos resultados, outros MRC de carvões estrangeiros foram utilizados. Cabe destacar o uso de padrões de carvões sulafricanos (SARM 18, SARM 19 e SARM 20) que apresentam características semelhantes aos brasileiros. Também foram utilizados padrões NIST (2692b, 2693 e 2685b) e LECO ( , e ) em diferentes análises. Inicialmente foram feitas análises periódicas, usando amostras CAR dos primeiros dois lotes, dos parâmetros certificados/indicados visando estimar as incertezas nessas determinações. As análises foram feitas em pelo menos em sete replicatas para cada parâmetro. Na seqüência uma caracterização detalhada foi feita em amostras dos três lotes estudados, as quais são descritas a seguir. 3

4 2.2 Caracterização química e mineralógica do carvão. Os parâmetros da análise imediata: umidade de análise, teor de cinzas, matéria volátil e carbono fixo, foram determinados seguindo as normas NBR 8293/1983, NBR 8289 DEZ/1983, NBR 8290 DEZ/1983, ASTM D 3172/1989 (1993), respectivamente. A análise elementar do carvão envolve a determinação do percentual em massa do carbono bem como enxofre, nitrogênio, hidrogênio e oxigênio (usualmente estimado por diferença). As análises foram realizadas no analisador elementar LECO TruSpec CHN, segundo a norma ASTM D 5373/2008, com calibrações para altos teores de carbono em amostras de carvão (35 a 80%) e baixos teores de carbono em amostras de cinzas (1 a 10%). As formas de enxofre (pirítico, sulfático e orgânico) foram determinadas seguindo as normas ASTM NBR 8297/1983, onde o enxofre orgânico é obtido pela diferença entre o enxofre total dos teores de pirítico e sulfático. O teor residual de carbonatos, presente nas amostras submetidas ao tratamento térmico, foi determinado seguindo a norma ASTM D b. Segundo a norma são pesados 0,5 a 0,7g (precisão de 0,1 mg) em cadinhos de porcelana e adicionadas 40 gotas de HNO3 10% (m/v). Após 90 minutos de reação à temperatura ambiente, a amostra foi seca em estufa à temperatura de 120ºC por 3 horas e determinado o carbono residual no analisador elementar (Leco Truspec CHN). O teor de carbonato foi obtido por diferença entre os teores de carbono elementar determinados antes e após o ataque ácido. Os elementos maiores constituintes das cinzas foram determinados por fluorescência de raios X (ASTM D , 1996) utilizando um equipamento modelo Rigaku RIX 2000 com fonte de radiação de Ródio. Para a determinação da composição mineral de amostras de carvão bruto e tratado foi determinada utilizando um difratômetro de raios-x (Rigaku Dengi D-Max 2000), com radiação Cu Kq, gerada a 30 kv e 15 ma. As fases minerais foram identificadas com o auxílio do aplicativo Jade Plus 5 (MDI, 2000). 2.3 Análise Térmica e Determinação do teor de Matéria Mineral Análises térmicas foram também realizadas utilizando um analisador térmico simultâneo TG-DTA (TA Instruments, SDT Q600). As amostras com massa entre mg foram colocadas em um cadinho de platina e aquecidas a uma taxa de aquecimento de 20 C min -1 de 25 C até 1000 C, sob fluxo de N 2 a uma vazão de 100 ml min -1. Depois de atingida a temperatura de 1000 C a atmosfera é trocada para ar e mantida 4

5 uma isoterma de 30 minutos. As curvas de DTA e DTG foram obtidas através de utilização do aplicativo TA Universal Analysis. A estimativa do teor de matéria mineral no MRC CAR foi feito a partir da análise de cinzas em média temperatura e da aplicação da Fómula de Parr. Três diferentes temperaturas (300, 370 e 400 C) foram estudadas na combustão da amostra de carvão (1,5 g) utilizando fornos muflas (Modelo EDG P, Fornitec N480D). Os períodos de queima variaram em função das temperaturas num intervalo de 20 a 382 horas. Para comprovar a queima total do material carbonáceo foram realizadas determinações dos teores de carbono orgânico nas amostras tratadas termicamente. A fórmula de Parr (Eq. 1), que requer apenas valores dos teores percentuais de cinzas a alta temperatura (Cz) e enxofre total (S), determinados na análise de rotina (Nahuys, 1984; Speight, 2005) foi usada numa estimativa preliminar do teor de MM do padrão em estudo. % MM = 1,08.Cz + 0,55.S (1) 2.4 Uso do MRC no controle de qualidade analítico A comparação dos resultados das medições com os valores certificados foram feitos seguindo procedimento da ISO (1993). Calcula-se o valor absoluto da diferença entre o valor medido médio e o valor certificado pela equação: Δ m = C m C MRC (2) onde: Δ m é valor absoluto da diferença entre o valor medido médio e o valor certificado; C m valor medido médio; C MRC valor certificado. A incerteza do valor certificado bem como o valor do fator de expansão (k), foram fornecidos no certificado de análise do MRC, e estão indicados na Tabela I. A incerteza nas medições foi estimada através da variância das medidas (quadrado do desvio-padrão). A incerteza combinada (uδ) foi calculada pela equação abaixo: uδ = (u m 2 u MRC 2 ) 1/2 (3) 5

6 Onde: uδ é a incerteza combinada do resultado da medição e do valor certificado (incerteza de Δ m ); u m a incerteza do resultado da medição; u MRC a incerteza do valor certificado. A incerteza expandida, UΔ, correspondente a um intervalo de confiança de aproximadamente 95 %, é obtida por multiplicação de uδ pelo fator de expansão (k, Tab. I). Para avaliar o desempenho do método compara-se o Δm com o UΔ, se Δm UΔ a diferença entre o resultado da medição e o valor certificado não é significativo. 3. RESULTADOS 3.1. Aplicação do MRC CAR na verificação da Qualidade Analítica Os resultados obtidos na análise imediata, teor de enxofre total e poder calorífico superior são mostrados na Tabela II. Observa-se uma harmonia entre os valores medidos nos dois laboratórios e os valores certificados/indicados. No que concerne aos teores de cinzas, analisados no laboratório PUCRS, observou-se o menor erro absoluto (-0,1%) correspondendo a um erro percentual de 0,24%. O erro absoluto verificado na determinação das Matérias Voláteis foi maior (- 0,6%) devido à maior complexidade dessa análise, correspondendo a um erro percentual de 3,23%. Já o erro percentual na estimativa do Carbono Fixo foi de -2,51%, correspondendo a 1,02% de diferença absoluta, que retrata o somatório das incertezas na determinação dos demais parâmetros, utilizados no seu cálculo. Na Tabela III são indicados os parâmetros relacionados à precisão dessas análises segundo as normas brasileiras (NBR). Os valores de repetitividade são usados na avaliação da precisão dos valores medidos por meio do desvio padrão das replicatas, indicador da dispersão das medidas. Através da comparação entre os dados da Tabela II e III, verifica-se que os resultados medidos se apresentam dentro da faixa estabelecida para cada um dos parâmetros avaliados, confirmando a qualidade dos dados quanto a precisão. Conforme descrito na metodologia a avaliação da acuracidade dos valores medidos foi feita através d comparação com o valor certificado e as incertezas associadas. Na Tabela II são apresentadas as incertezas combinadas (uδ) e expandidas (UΔ) para cada parâmetro, se verificado que em todos os casos não há diferença significativa entre o valor medido e o certificado/indicado. Esses resultados confirmam a qualidade das análises feita em ambos os laboratórios. 6

7 Tabela II Resultados médios (n=7) dos dois laboratórios dos parâmetros certificados e indicados do MRC CAR. Parâmetro Valor Certificado PUC Incerteza Média Incerteza k Média dp Variância Erro Combinada Expandida Diferença Δm Rel.(%) uδ UΔ Significativa Análise Imediata (%, bs) Umidade (%) a n.i. n.i. 1,03 0,13 0,017 Cinzas 41,09 0,62 2,25 41,19 0,30 0,090 0,10 0,24 0,63 1,41 Não Matéria Volátil 18,57 1,55 2,00 19,17 0,19 0,036 0,60 3,23 1,55 3,10 Não Carbono Fixo b 40,66 0,73 2,52 39,64 0,36 0,126 1,02-2,51 0,74 1,87 Não Enxofre total (%, bs) 1,69 0,08 2,00 1,62 0,07 4,32 0,08 0,16 Não Poder Calorífico Superior (J/g) , , Não n.i. não indicado; a umidade de higroscopia; b- calculado por diferença; Erro absoluto (Δm); Incertezas combinada (uδ) e expandida (UΔ). 7

8 Tabela III Parâmetros relacionados à precisão das análises de interesse para caracterização de carvão fóssil segundo normas brasileira (NBR) e americana (ASTM). NBR ou ASTM N 0 Reprodutibilidade Repetitividade Análises Unidade Valor Condição Valor Condição Imediata Umidade a (UH) % 8293 Não consta 0,10 <1% UH 0,20 1% < UH < 5% 0,30 > 5% UH Cinzas (Cz) %, bs ,50 <15% de Cz 0,30 <15% Cz 0,70 15,01< Cz < 40% 0,50 > 15% Cz 1,00 >40% Cz Matéria Volátil %, bs ,00 0,5 Carbono Fixo b %, bs 0,7 <15% Cz 0,8 > 15% Cz Enxofre %, bs 0,02 + 0,03X 0,02 + 0,03X Poder Calorífico J/g, bs Superior a Umidade de análise ou de higroscopia; b calculado por diferença: Carbono fixo % = (Umidade, % + Cinzas, % + Matérias Voláteis, %); Repetitividade calculada pela incerteza combinada. 3.2 Caracterização química e mineralógica detalhada do MRC CAR Na tabela VI são apresentados diversos dados de caracterização do MRC CAR. Os resultados da análise imediata já foram discutidos anteriormente (Tab. II) e são indicados somente para comparação. A análise elementar indicou teor de carbono (49,47%) compatível com o tipo de carvão estudado e com o teor de cinzas da amostra (41,19%). Os teores de hidrogênio (3,12%) e nitrogênio (0,85%) estão dentro da faixa para o grau de carbonificação esperado para essa amostra. Cabe ainda destacar que as incertezas associadas a essas determinações estão dentro da faixa tolerada para as normas utilizadas (ASTM D 5373, 1993). A boa qualidade analítica foi obtida graças à utilização de MRC com características mais próximas aos carvões brasileiros. 8

9 Os teores do enxofre total e de suas formas de ocorrência na amostra CAR, também são mostrados na Tabela VI. Observa-se um valor de enxofre total de 1,69%; considerado baixo para a média de carvões do sul de Santa Catarina, provável região de origem do MRC. Segundo Göthe (1989), em valores médios do carvão ROM de Santa Catarina apresenta conteúdo de 3 a 8% de enxofre. Já os carvões brutos do Rio Grande do Sul apresentam de 0,5 a 1,5% de enxofre, enquanto o carvão do Paraná apresenta um conteúdo de 9 a 10% de enxofre. Uma provável explicação para esse comportamento seria o MRC tratar-se de um carvão beneficiado. Nesse caso os teores mais baixos de enxofre e ferro observados, estariam relacionados à segregação dos minerais contendo esses elementos durante o beneficiamento densimétrico. Tabela VI. Análise imediata, elementar, forma de enxofre do MRC CAR e composição química de suas cinzas (HTA 725 o C). Parâmetro Valor Parâmetro Valor Análise Imediata (%, bs) a Composição Química (%, bs) Umidade (%) 1,03 SiO 2 57,8 Cinzas 41,19 Al 2 O 3 29,06 Matéria Volátil 19,17 TiO 2 1,4 Carbono Fixo b 39,64 Fe 2 O 3 4,8 Análise Elementar (%, bs) MgO 0,47 C 49,47 CaO 1,44 H 3,12 Na 2 O 0,16 N 0,85 K 2 O 2,72 O b 5,37 P 2 O 5 <0,03 S 1,69 SO 3 1,06 Formas de Enxofre (%, bs) LOI c 1,06 Pirítico 0,82 Sulfático 0,31 Orgânico b 0,49 a umidade de higroscopia; b - calculados por diferença; c perda ao fogo. Os carvões com elevados teores de enxofre usualmente contém enxofre em combinação inorgânica, onde a forma de sulfeto de ferro (pirita ou marcassita) é predominante, mas inclui outros sulfetos e sulfatos metálicos (Calkins, 1994; Thiesen, 9

10 1945). Nos carvões brasileiros também se observa como forma de enxofre predominante a piríta. A amostra CAR apresentou maiores concentrações de enxofre pirítico (0,82%) seguido do enxofre orgânico (0,49%) e teores mais baixos, porém significativos de enxofre na forma sulfática (0,31%). Entretanto, a comparação dos valores relativos entre as três formas de enxofre, indica proporções de enxofre orgânico (30%) muito maiores que as observadas em outros carvões brasileiros (0,2 a 16% relativo ao enxofre total). De acordo com Calkins (1994) e Thiesen (1945) o enxofre orgânico é o mais difícil de ser removido nos processos de beneficiamento do carvão (baseados em densidade ou lavagem), pois este é parte da própria matriz do carvão. O enxofre orgânico também é a forma mais complexa e difícil de ser identificada e caracterizada. Todos esses aspectos corroboram com o provável beneficiamento do MRC utilizado nesse estudo. A cinza obtida a alta temperatura (HTA, 775 o C) da amostra CAR teve sua composição química determinada por fluorescência de Raios-X. Na Tabela VI são apresentados as concentrações percentuais dos elementos maiores sob a forma de óxidos. Os resultados obtidos demonstram que os óxidos de Si (57,8%), Al (29,06%) e Fe (4,8%) são predominantes nessa amostra. Cabe salientar que o carvão CAR não é uma amostra típica em termos de concentração de ferro, o qual se apresenta em concentrações menos elevadas do que as reportadas para carvões brasileiros. Fallavena et al. (2011) verificou concentrações 3 a 5 vezes menores de Fe para a amostra CAR comparada a outros cincos carvões ROM de SC e RS. Outros óxidos importantes encontrados foram os de K (2,72%) e de Ti (1,4 %) além do enxofre residual (SO3 1,06%). O alto conteúdo de silício e alumínio estão relacionados às fases minerais majoritárias (aluminosilicatos), identificadas por DRX e que serão discutidas em detalhes no item Análise Térmica da Amostra de Carvão Bruta A fim de completar a caracterização das amostras brutas e obtidas após tratamento térmico realizou-se a análise térmica da amostra CAR. Por meio desta técnica é possível de se ter uma indicação da composição das amostras. Nas análises térmicas são analisadas as variações de massa sofridas por uma amostra quando 10

11 submetida a uma programação controlada de temperatura (Mukherjee, 2006; Calkins, 1990; Warne, 1990). A Figura 1 mostra as curvas, termogravimétrica e termogravimétrica derivada, para a amostra CAR bruta. A curva TG para essa amostra mostra uma perda de massa relativa à perda de umidade (0,8%) seguida de uma perda por liberação de voláteis (17,4%) em atmosfera inerte (N 2 ). Após a troca para atmosfera oxidante (ar) a amostra sofreu combustão, indicada pela rápida perda de massa relativa ao carbono fixo (41,19%) queimado. A massa restante (40,33%) corresponde a quantidade residual de cinzas (Zoller et al., 1999; Calkins, 1995; Mukherjee, 2006; Warne, 1990). Figura 1. Curvas de análise térmica (TG, DTG) da amostra de carvão CAR em atmosfera de nitrogênio com fluxo de 20 C min -1 até temperatura de 1000 C seguida de troca para ar com isoterma de 30 min. Na curva DTG o pico maior (em torno de 493 C) é provavelmente constituído por vários processos de pirólise. Segundo Zoller e colaboradores (1999) esse pico pode corresponder a clivagem de ligações no interior da rede macromolecular de carvão e de dessorção térmica dos compostos de estruturas termicamente menos estáveis. O pico menor, observado próximo a 557 C, é identificado como uma decomposição térmica da pirita (Mukherjee, 2006). Segundo Calkins e colaboradores (1995), este pico é ausente em carvões que não contém pirita ou que apresentam esse mineral em concentrações 11

12 Variação de Massa (%) baixas. Este resultado está de acordo com os dados obtidos na determinação das formas de enxofre do carvão CAR, que indicou teor de 0,81% de enxofre pirítico Determinação do teor de Matéria Mineral e análise mineralógica A Figura 2 apresenta os perfis de variação percentual da massa do MRC CAR em três diferentes temperaturas. Observa-se uma perda de massa muito rápida para as temperaturas de 370 e 400 o C, nas primeiras horas de aquecimento. Não ocorrendo variações significativas de massa ( m <1%) após 20 horas de teste. Por outro lado para a temperatura de 300 o C a perda de massa é muito mais lenta, sendo necessário 382 h para término do teste. Observou-se também maior variabilidade entre as replicatas, estimada pelo desvio padrão, na menor temperatura estudada C C Tempo (horas) 400 C Figura 2. Perfil de variação de massa das amostras de carvão submetidas tratamento térmico nas temperaturas estudadas (300, 370 e 400 ºC) em função do tempo. Apesar do maior tempo de aquecimento para o teste efetuado a 300 o C, o valor residual (50,09%) é maior que os obtidos nas temperaturas mais elevadas 370 o C (44,48%) e 400 o C (43,91%). Esse resultado deve ser analisado levando em consideração dois aspectos relacionados ao tratamento térmico de amostras de carvão: de um lado a possibilidade de combustão incompleta da matéria orgânica, em particular nas médias temperaturas de combustão utilizadas; e de outro lado as transformações térmicas de diferentes componentes minerais do carvão. Ambos os fenômenos podem acarretar em 12

13 estimativas erradas da matéria mineral do carvão testado, tanto pela superestimação desconsiderando o carbono orgânico incombusto, quanto pela subestimação das fases minerais perdidas no aquecimento (p. ex.: pirita e carbonatos). Visando verificar as influencias desses possíveis artefatos, foram feitas análises comparativa de Difração de Raios-X e determinação do Carbono residual, na amostra bruta e nos resíduos do tratamento térmico. Na Figura 3 são apresentados os difratrogramas de Raios-X das amostras tratadas termicamente, que confirmam o desaparecimento e/ou perda de intensidade significativa nos picos atribuídos a calcita e pirita quando comparados às amostras brutas. Tal comportamento não era esperado para o tratamento a 370 o C usualmente aceito como procedimento de referência (Pinetown e outros, 2007; Mukherjee e outros, 2006). Pela análise dessa figura observa-se que a amostra bruta apresenta, como fases majoritários, quartzo (SiO 2 ), caolinita (Al 4 (OH) 8 (Si 4 O 10 ), muscovita (KAl 2 Si 3 AlO 10 (OH) 2 e pirita (FeS 2 ). Já nas amostras de cinzas são observados também a calcita (CaCO 3 ), sulfato de cálcio hemi-hidratado (CaSO 4.(H 2 O) 0,5 e ortoclásio (KAlSi 3 O 8 ). No que concerne a calcita, a não visualização no difratograma da amostra bruta pode estar relacionada a influência da matéria orgânica amorfa, relatada em outros estudos (Pinetown and Ward, 2007). Entretanto, o aumento de intensidade do pico da calcita com o incremento de temperatura nos tratamentos térmicos sugerem também uma possível formação desse mineral pela reação entre os óxidos de cálcio e o CO 2 oriundo do processo de queima. De um modo geral os resultados obtidos estão concordantes com dados de literatura, que citam argilas, sulfetos, carbonato e quartzo como os minerais mais comuns nos carvões. O cálcio se apresenta na matéria mineral em maiores percentuais na forma de carbonato (calcita, CaCO 3 ) e em menores percentuais na forma de sulfatos (gesso (CaSO 4.2H 2 O, ou CaSO 4.(H 2 O) 0,5 )). A hematita (Fe 2 O 3 ) é identificada nas cinzas a C embora não tenha sido observada nas amostras brutas, representando uma provável oxidação da pirita, a qual não é mais observada nessa amostra de cinzas. Apesar das dificuldades na avaliação das transformações minerais, pode-se sugerir que a amostras tratada a 300 o C mantém maior similaridade com a amostra bruta, não ocorrendo descaracterização significativa dos minerais originalmente presentes. 13

14 Figura 3. Difratogramas obtidos para a amostra CAR: (A) Amostra Bruta, (B) Cinzas a 300 C, (C) Cinzas a 370 C e (D) Cinzas a 400 C. Q Quartzo (SiO2); K Caolinita (Al 4 (OH) 8 (Si 4 O 10 ); Gh Sulfato de cálcio hemi-hidratado (CaSO 4.(H 2 O) 0,5 ); M Muscovita (KAl 2 Si 3 AlO 10 (OH) 2 ); O - ortoclásio (KAlSi 3 O 8 ); P Pirita (FeS 2 ); C Calcita (CaCO 3 ); H Hematita (Fe 2 O 3 ). Os teores de carbono residual e de carbonatos, determinados na amostra bruta e nas cinzas obtidas nas diferentes temperaturas de calcinação, são apresentados na Tabela V. Como esperado, o percentual do resíduo (cinzas), após tratamento térmico, 14

15 diminui com o incremento de temperatura. O maior valor residual (50,09%) foi obtido a 300 o C, com menores valores para temperaturas de 370 o C (44,48%) e 400 o C (43,91%), porém superiores ao teor de cinzas a alta temperatura (40,88%, 775 o C). O percentual de carbono residual acompanha a mesma tendência atingindo valor significativo no tratamento térmico a mais baixa temperatura (6,64%). Menores valores foram observados a 370 e 400 C, indicando uma maior oxidação da matéria orgânica. Infelizmente a maior eficiência de combustão é acompanhada de transformação mais intensa nos minerais originais do carvão, como verificado nas análises de DRX. Esse comportamento pode ser melhor quantificado através da determinação do carbono inorgânico nessas cinzas, expresso na forma de carbonatos (% CO 2 ). Verificase que parte significativa (30%) do carbono residual das cinzas calcinada a 300 o C, corresponde a carbonatos (7,11%). Nas demais temperaturas o teor de carbonatos decresce atingindo 0,92%, o que confirma a provável descaracterização de algumas fases minerais sob tratamento térmico mais intenso. Esses resultados podem ser melhor interpretados através da comparação com os dados de outros carvões da Jazida Sul Catarinense, Camadas Barro Branco e Bonito, região de origem do MRC CAR. A figura 6 mostra a composição do material incombusto das cinzas dessas três amostras de carvões, obtidos em três temperaturas médias de calcinação. Cabe destacar a maior presença de carbono incombusto na amostra CAR (6,64%), em todas as temperaturas estudadas, com valor de 5 a 22 vezes maiores comparados aos outros dois carvões, na menor temperatura de calcinação (300 o C). Diferenças ainda mais significativas são verificadas nos teores de carbono inorgânico (Carbonatos) remanescente após calcinação. O resíduo da amostra CAR calcinada a 300 o C apresenta quantidade significativa de carbono inorgânico (1,94%) sugerindo que o processo térmico não provocou a decomposição dos carbonatos (7,11% CO 2 ), originalmente presentes no carvão. Com o aumento das temperaturas de calcinação verifica-se a diminuição do percentual de carbono (orgânico e inorgânico) residuais da amostra CAR, porém numa proporção menos intensa que os demais carvões. Observa-se que a matéria orgânica incombusta (C total C inorgânico ) é significativa no MRC, correspondendo 4,7% da cinzas obtida no teste a 300 o C. Esses resultados indicam que a estimativa do teor MM da amostra CAR é suscetível a maior incerteza devido a combustão da matéria orgânica menos completa, mas temperaturas estudadas, e em especial a 300 o C, considerada a mais adequada para essa estimativa (Fallavena et al., 2011). 15

16 Tabela V- Teores de cinzas e carbono residual das amostras nos diferentes tratamento térmico (300 C, 370 C, 400 C e 775 C). Teste Cinzas Carbono residual (%, bs) Carbonatos T ( C) (% bs) Total Orgânico (% CO 2 ) MTA ,09 6,64 4,70 7, ,48 1,69 1,37 1, ,91 0,87 0,62 0,92 HTA ,88 Figura 6 - Teores % de carbono residual antes e após tratamento ácido (norma ASTM D b) e de carbonatos nas cinzas das amostras de carvão obtidas por tratamento térmico a 300 C, 370 C e 400 C. Por outro lado o teor de carbonatos na resíduo também é elevado, indicando que a simples subtração do caborno incombusto do resíduo da calcinação não é adequado. Dessa forma a correta avaliação do nível de matéria mineral nessa amostra de carvão deve ser feita após a determinação dos teores de Carbono total e Inorgânico. A Tabela VI apresenta o teor de MM estimado a partir da fórmula de Parr e do teor de cinzas à temperatura de 300 C com e sem correção do Carbono Residual. Também são mostrados nesta Tabela os teores de cinzas obtido a 370 C, 400 C e 775 C, para fins de comparação, bem como os percentuais de erros entre esses valores. Os resultados mostram que a medida do teor de cinzas determinado a 300 C, reflete com maior precisão o conteúdo de matéria mineral, quando comparado à fórmula de Parr (Equação 1). 16

17 Tabela VI- Teores de Cinzas a 300ºC, 370 C, 400 C e 775ºC e o teor de MM obtido pela correlação de Parr, e erros % entre esses valores. Condição Média erro Método Temperatura % HTA 775 C 40,88 MM Parr 45,00 MTA 300 C Sem correção 50,09 11,3 Correção/ C total 43,45-3,4 Correção/ C org 45,39 0,9 370 C Sem correção 44,48-1,2 Correção/ C total 42,79-4,9 Correção/ C org 43,11-4,2 400 C Sem correção 43,91-2,4 Correção/ C total 43,04-4,4 Correção/ C org 43,29-3,8 Erro % calculado considerando o valor da equação de Parr como referência. Os erros observados, sem considerar a amostra CAR (-11,52%), variaram entre +1,91 a -2,75% podem ser considerados baixos levando em consideração os erros envolvidos nas análises. O erro significativo obtido para a amostra CAR está relacionado ao elevado teor residual de carbono orgânico (4,70%) que, se descontado, do teor de cinzas a 300 C (50,09% - 4,70%) resultaria em um erro de somente +0,87% quando comparado ao valor de referência (45,00%). Desta forma é possível propor a estimativa do teor de MM em carvões brasileiros através de tratamento térmico a média temperatura (300 C, mínimo 382 h) com posterior determinação do carbono residual da amostra tratada. A Figura 7 apresenta as curvas termogravimétricas derivadas (DTG) da amostra CAR bruta e de resíduos obtidos a 300 C e 370 C. Pela análise dessa figura observa-se uma similaridade maior entre as curvas obtidas da amostra bruta e de cinzas a 300 C. O pico observado a 558 C, indicado como possivelmente atribuído a decomposição pirita (Mukherjee, 2006; Calkins, 1995; Warne, 1995) não aparece mais nas curvas de cinzas a 300 C e 370 C. Os eventos térmicos a partir de 600 C são mais evidentes nas amostras de cinzas a 370 C. 17

18 Figura 7. Perfis das curvas de DTG da amostra do carvão CAR brutos e resíduos de cinzas obtidos a 300 C e 370 C em atmosfera de nitrogênio. 4. CONCLUSÃO O uso do MRC CAR mostrou-se adequado para a verificação rotineira da qualidade analítica de ensaios de caracterização do carvão fóssil nos laboratórios participantes desse estudo. Todos os parâmetros certificados nesse padrão, bem como os valores recomendados, foram determinados dentro da faixa das incertezas, admitidas nas respectivas normas. Esses resultados confirmaram a qualidade analítica dos dados de caracterização do carvão nos dois laboratórios participantes desse estudo. O teste de calcinação a baixa temperatura (300 C, 382 h) mostrou-se adequado para a determinação do teor de matéria mineral dessa amostra desde que sejam feitas as correções referentes ao carbono incombusto residual (Total e Orgânico). Uma primeira estimativa do conteúdo de matéria mineral (45,39%) foi feita para a amostra MRC CAR, considerando uma quantidade de carbono orgânico incombusto de 4,7%. O uso de diversos métodos de caracterização permitiu um melhor conhecimento do MRC. A composição química e mineralógica obtida foi concordante com as características obtidas em outros ensaios. Evidenciou-se a necessidade da certificação de outros parâmetros determinados nesses estudo, através de exercícios interlaboratoriais. 18

19 5. AGRADECIMENTOS A Rede Carvão CNPq, pelo financiamento do projeto. 6. REFERÊNCIAS American Society for Testing And Materials. ASTM D b. Determination of total. Combustible and carbonate carbon in solid residues from coal and coke, acesso 09/11/2010. ASTM D Standard Practice for Proximate Analysis of Coal and Coke. In: Annual Book of ASTM Standards, West Conshohocken, PA, v.05.05, p ASTM D Test Method for Major and Minor Elements in Coal and Coke Ash by X-Ray Fluorescence. In: Annual Book of ASTM Standards, West Conshohocken, PA, v.05.05, p ASTM. D Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Laboratory Samples of Coal and Coke. In: Annual Book of ASTM Standards, West Conshohocken, PA, v.05.05, p Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT). Preparação de Amostra de Carvão Mineral para Análise e Ensaios, NBR Rio de Janeiro, Carvão Mineral Determinação de Umidade, NBR Rio de Janeiro, Carvão Mineral Determinação do Teor de Cinzas, NBR Rio de Janeiro, Carvão Mineral Determinação do Teor de Matéria Voláteis, NBR Rio de Janeiro, Depoi, Fernanda S.; Pozebon, D; Kalkreuth, W.D. Chemical Characterization of feed coals and combustion0by-products from Brazilian power plants. International Journal of Coal Geology, v.76, p Fallavena Vera L. V., Cristiane S. de Abreu, Taísi D. Inácio, Carla M. N. Azevedo, Marçal J. R. Pires, Lizete S., Avaliação de métodos de determinação do teor de matéria mineral em carvões brasileiros, 3 CBCM, 2011, aceito para publicação.gramado/rs. Göthe, C.A.V. Diagnóstico Ambiental da Região Carbonífera Catarinense. In: Enc. Nac. Est. Meio Ambient, 2, Florianópolis Anais. Florianópolis: Depto Geociências. UFSC,.v 3, p , 1989 ISO - Organização Internacional de Normalização (1993), Guide to the expression of uncertainty in measurement, ISO, Genebra. ISBN

20 Kalkreuth, W; Holz, M.; Kern, M.; Machado, G.; Mexias, A.; Silva, M.B.; Willett, J.; Finkelman, R.; Burger, H. Petrology and Chemistry of Permian Coals from the Paraná Basin:1. Santa Terezinha, Leão-Butiá and Candiota Coalfields, Rio Grande do Sul, Brazil. International Journal of Coal Geology v. 68, p , Koepsel, Jean. Redução Direta do Monóxido de Nitrogênio com coque. Florianópolis p. Dissertação (Mestre em Engenharia Química) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, Brasil. Mukherjee, Samit; Srivastava, S,K. Minerls Tranformation in Northeaster Region Coals of Índia on Heat Treatment. Energy &Fuels v. 20, p Nahuys, J.; Alpern, B.; Martinez, L. Mineral matter in ashy and non-washable coals Its influence on chemical properties. Comunicações dos Serviços Geológicos de Portugal, nt. 70, fasc. 2, p Portugal, Pinetown, K.L. ; Ward, C.R.; Westhuizen, W.V. van der. Quantitative evaluaton of minerals in coal deposits in Witbank and Highveld Coalfields, and the potential impact on acid mine drainage. International Journal of Coal Geology, v. 70, p , Pires. M; Fiedlerr, H; Teixeira, E.C. Geochemical distribution of trace elements in coal: modelling and environmental aspects. Fuel, v. 76, n , p , Sánchez, Josete C.D. Fernandes, I.D.; Mergel, N.M.D. Meio Ambiente e Carvão Impactos da exploração e utilização. In: Capítulo 9. Amostragem e Caracterização Físico-Química. Fundação Estadual de Proteção Ambiental, Porto Alegre, p Speight, J.G. In: Mineral Matter. Handbook of Coal Analysis. John Wiley & Sons, New Jersey, p Suárez-Garcia, F; Martinez-Alonso, A. Llorente, M.F; Tascón, J.M.D. Inorganic matter characterization in vegetable biomass feedstocks. Fuel, v.81, p , Vassilev, S.V.; Tascón, J.M.D. Methods for Characterization of Inorganic and Mineral Matter in Coal: A Critical Overview. Energy & Fuels v. 17, p ,