CAPÍTULO 13 PROPRIEDADES TÉRMICAS DE MATERIAIS

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1 30 CAPÍTULO 13 PROPRIEDADES TÉRMICAS DE MATERIAIS Sumário Objtivos dst capítulo Uma brv introdução Propridads térmicas d matriais Capacidad calorífica vibracional ltrônica Calor spcífico da rd Dpndência do calor spcífico da tmpratura Ddução d calor spcífico da rd, C rd : o modlo d Einstin Modlo d dby (opcional) Calor spcífico ltrônico (opcional) Calor spcífico total Condutividad térmica (contribuição ltrônica) Mcanismos d condução d calor Mcanismos d condução d calor por fónons Rlação ntr a condutividad térmica létrica Crâmicas Polímros Expansão térmica Mtais Crâmicas Polímros Tnsõs térmicas Tnsõs rsultants d gradints d tmpratura Choqu térmico d matriais frágis Rsistência ao choqu térmico Rfrências bibliográficas do capítulo Exrcícios Anxo I Anxo II...35

2 PROPRIEDADES TÉRMICAS DE MATERIAIS Objtivos dst capítulo Finalizado o capítulo o aluno srá capaz d: ntndr os mcanismos d transport d calor m sólidos por létrons livrs vibração d rd; conhcr as principais propridads térmicas dos matriais; obtr parâmtros fundamntais a partir d dados xprimntais d capacidad calorífica; ntndr o significado da tmpratura d Dby, θ D Uma brv introdução Por propridad térmica dv-s ntndr a rsposta ou ração do matrial à aplicação d calor. Do ponto d vista microscópio, os dois tipos principais d nrgia térmica na maioria dos sólidos são a nrgia vibracional dos átomos da rd ao rdor d suas posiçõs d quilíbrio a nrgia cinética dos létrons livrs dos átomos. Na mdida m qu o sólido absorv calor, sua tmpratura s lva a nrgia intrna aumnta. Assim, uma propridad térmica nitidamnt associada ao primiro tipo d nrgia é a xpansão térmica ou dilatação térmica, ntrtanto qu, o calor spcífico, c, a condutividad térmica k, stão associados à contribuição ltrônica. Primiramnt, é important distinguir claramnt a difrnça ntr calor tmpratura. A tmpratura é um nívl d atividad térmica ou a força motriz para a transfrência d calor (mdida m C, K ou F) o calor, Q, é nrgia térmica (xprsso m cal, J, ou BTU). Assim o calor não é uma substância, é nrgia m trânsito. Adicionando nrgia na forma d calor (Q) a um corpo, la fica armaznada não como Q, mas como E k Ep dos átomos moléculas. Quando um sólido absorv calor, sua tmpratura aumnta sua nrgia intrna, U, também. Essa nrgia é transportada para rgiõs mais frias finalmnt o matrial pod fundir-s. Dsta forma, as condiçõs térmicas na vizinhança d um matrial aftam-no d divrsas formas, sndo os fitos mais importants àquls qu produzm altraçõs nas microstruturas, portanto, nas propridads dos matriais. Essas altraçõs m propridads são, por xmplo, utilizadas para obtr dtrminadas caractrísticas após o tratamnto térmico a têmpra d aços, por xmplo. Nst capítulo, dvmos fazr simultanamnt a abordagm microscópica macroscópica da manifstação d nrgia térmica m sólidos. 13. Propridads térmicas d matriais As propridads térmicas mais importants são: a dilatação ou xpansão térmica, condutividad térmica, calor spcífico a rsistência ao choqu térmico. As quaçõs qu rprsntam ssas propridads térmicas são:

3 304 L L1 - L0 Dilatação térmica: α = = (afta soldagm, por xmplo); Lo Τ L0 (T - T1) dt Condutividad térmica, σt: = σ (Li d Fourir); dx σfκ TSR = (rsistência ao choqu térmico, aqui k é condutividad térmica, σ f Eα1 rsistência á fratura, σ f =Eε ) Q Calor spcífico: c = = Τ Em matriais crâmicos é important o studo das tnsõs térmicas, (qu aftam o modulo d lasticidad dos matriais): = E l (T 0 T f ) (tnsõs comprssivas T 0 > T f, < 0) para = E (tnsõs xpansivas) podm lvar à fratura ou dformação indsjávl. Vamos studar dtalhadamnt a continuação algumas dssas propridads. Na Tabla 13.1 são aprsntadas algumas constants fators d convrsão na Tabla 13. valors das propridads para alguns matriais. Tabla Fators d convrsão para constants unidads trmodinâmicas. Constant CGS MKS Constant d Boltzmann 1,38 x ,38 x 10-3 J/K rg/k (k) 8,6x10-5 V/atomo.K 6,05 x ,05 x 10 6 Númro d Avogadro moléculas/g mol moléculas/kg mol Constant dos Gass (R) 1,987 cal/mol.k 8,314 x 10 3 J/mol.K Constant d Planck (h) 6,6 x 10-7 rg s 6,6 x J s Elétron Volt (V) 1,60 x 10-1 rg 1,60 x J Carga do létron () 1,60 x 10-0 um 4,80 x us 1,60 x C 1 J = 10 7 rg = 0,389 calorias, 1 cal = 4,184 J. Caloria: quantidad d calor qu dvria sr transfrida para um 1g d água para lvar a sua T d um grau cntsimal.

4 305 Tabla Propridads térmicas para uma varidad d matriais. Matrial c p α l k L (J/kg-K) a [(ºC) -1 x10-6 ] b (W/m-K) c [Ω-W/(K) x10-8 ] Mtais Alumínio 900 3,6 47,0 Cobr ,0 398,5 Ouro 18 14, 315,50 Frro ,8 80,71 Níqul ,3 90,08 Prata 35 19,7 48,13 Tungstênio 138 4, ,0 Aço ,0 51,9 - Aço inoxidávl ,0 15,9 - Latão (70Cu-30Zn) 375 0, Kovar (54F-9Ni-17Co) 460 5,1 17,80 Invar (64F-36Ni) 500 1,6 10,75 Supr Invar (63F-3Ni-5Co) 500 0,7 10,68 Crâmicas Alumina (Al O 3 ) 775 7, Magnésia (MgO) ,5 d 37,7 - Espinélio (MgAl O 4 ) 790 7,6 d 15,0 - Sílica fundida (SiO ) 740 0,4 1,4 - Vidro d cal d soda 840 9,0 1,7 - Vidro borossolicato (Pirx) 850 3,3 1,4 - Polímros Politilno (alta dnsidad) ,46-0,50 - Polipropilno ,1 - Polistirno ,13 - Polittrafluorotilno (Tflon) ,5 - Fnol-formaldído, fnólico (Baqulit) ,15 - Nylon 6, ,4 - Poli-isoprno - 0 0,14 - a Para convrtr m cal/g-k, multiplicar por,39c10-4 ; para convrtr m Btu/lb-ºF, multiplicar por,39x10-4. b Para convrtr m (ºF) -1, multiplicar por 0,56. c Para convrtr m cal/s-k, multiplicar por,39c10-3 ; para convrtr m Btu/ft-ºF, multiplicar por 0,578. d Valor mdido a 100 ºC. Valor médio tomado ao longo da faixa d tmpraturas ntr ºC.

5 Capacidad calorífica calor spcífico A capacidad calorífica, C, (J/mol.K) d um matrial é a quantidad d nrgia rqurida para provocar a variação d tmpratura dss matrial. Esta propridad indica a habilidad do matrial d absorvr calor dos arrdors. Para s normalizar ss númro, toma-s a variação d 1K (aumnto ou dcréscimo) além disso fixa-s uma dtrminada quantidad d matrial (1 mol). Dst modo, dtrmina-s a quantidad d nrgia ncssária para s lvar m 1K a tmpratura d 1 mol d dtrminado matrial. Passa a sr chamado d calor spcífico, c, quando a unidad for J/kg.K. D um ponto d vista xprimntal, ssa nrgia rqurida para s variar a tmpratura d um matrial é mdida na forma d calor trocado, qu d forma matmática é: C = (13.1) ond T é a variação d tmpratura absoluta Q é o calor trocado ou a quantidad d calor ncssária para provocar uma variação d tmpratura. Q dv sr xprsso por mol d matrial ou por grama. Porém, do ponto d vista da trmodinâmica, o Q pod sr xprsso através d grandzas ou funçõs trmodinâmicas. Isto é, dpnd das condiçõs ambintais m qu o xprimnto foi fito. Quando o aqucimnto é ftuado a volum constant portanto não há trabalho xtrno nvolvido (lmbr a 1ª Li da Trmodinâmica: U = Q + W W=0), dfin-s o calor spcífico, c, U = Q + W (W=0) ntão U = Q, difrnciando m função d T, = = (volum constant!) (13.) E ou U s dfin como a variação d nrgia intrna qu xprimnta um 1 kg d massa com a T. O calor spcífico, à prssão constant isobárico srá dado pla variação da ntalpia d 1 kg d matrial com a T = = (prssão constant!) (13.3) A origm dssa xprssão vm da anális da transfrência d calor a volum constant obtivmos a variação da nrgia intrna a partir da U = Q v. Entrtanto, a maioria das transformaçõs químicas d intrss prático ocorr m rcipints abrtos não são ralizadas a volum constant, mas a prssão constant. Assim a ssa variação da nrgia intrna à prssão constant dnomina-s, calor d ração ou variação d ntalpia. Q P = U + P V ou H U + P V (ntalpia) (13.4) A ntalpia d um sistma é igual, assim à soma da sua nrgia intrna o produto da sua prssão plo su volum. Na sua forma difrncial

6 307 H = U + d(pv) s aplica quando ocorr uma modificação infinitsimal no sistma. Uma vz qu U, H, P, V são funçõs d stado a Equação é facilmnt intgrada. H = U + (PV) Em outras palavras, quando um sistma sofr um procsso a prssão constant, m qu o único trabalho ralizado é o d xpansão, a variação d ntalpia do sistma é, ntão simplsmnt, a quantidad d calor por l absorvida. Assim da Equação 13.5 dq dh Cp = P = ou dt dt δ( H) Cp = = δt dh dt du d(pv) = + (13.5) dt dt = ( = + ) = + (13.5a) 1 = 13.5b 1 A difrnça ntr Cp Cv dpnd da naturza do stado d agrgação da substância. Por xmplo, para gass prfitos pod dmonstrar-s trmodinamicamnt qu Cp Cv = R. Para a matéria condnsada, a difrnça ntr Cp Cv é pquna, porém pod tornar-s significativa a altas tmpraturas, já qu é proporcional a T. Por qu Cp é maior qu Cv (Cp>Cv)? porqu, para uma msma variação d 1 grau klvin, K, na tmpratura d um corpo, prcisa-s d mais calor à prssão constant do qu à volum constant, porqu part dss calor é gasto m trabalho (W) sm havr aumnto da variação d nrgia intrna do sistma. As unidads d Cp Cv são (J/molK) ou (cal/ molk). Exprimntalmnt, é mais fácil trabalhar a prssão constant. Ao passo qu cálculos tóricos são dsnvolvidos a volum constant, a rlação ntr Cp Cv é: Cp Cv = α Τ β (13.6) aqui P é a prssão V o é o volum molar. O parâmtro é chamado d comprssibilidad xprssa a capacidad qu um sistma tm d sr comprimido, portanto, a variação rlativa d volum com a prssão, xprsso como β = é o coficint d xpansão térmica volumétrico, xprssa o quanto um corpo varia, rlativamnt, o su volum, V, por unidad d tmpratura,

7 308 α = Exmplo 1: Estim a nrgia ncssária para lvar tmpratura dsd 0 até 100 C d kg dos sguints matriais: alumínio, vidro soda-lim politilno d alta dnsidad. Rsolução: Tmos a sguint quação para nrgia numa dada variação d tmpratura: =.. =..( ) Substituindo os valors d calor spcífico obtidos da Tabla 13. para o alumínio: Q Al = ( kg) (900 J/kgK) (80K) = 144 kj Substituindo valors para o vidro d cal d soda: Q vidro = ( kg) (840 J/kgK) (80K) = 134,4 kj Substituindo valors para o politilno d alta dnsidad. Q PEAD = ( kg) (1850 J/kgK) (80K) = 96 kj Capacidad calorífica vibracional ltrônica Basicamnt, ntão, o calor spcífico stá associado à variação d nrgia intrna do matrial, qu m última anális s manifsta através do qu chamamos d tmpratura do corpo. O qu nos intrssa é ntndr microscopicamnt, como ss calor trocado com o matrial é armaznado nst, ou sja, o qu absorv nrgia dntro do matrial. Esta nrgia é acumulada m difrnts subsistmas, dpndndo mais spcificamnt do matrial: nrgia d vibração dos átomos qu compõm o matrial; nrgia cinética dos létrons livrs qu xistirm no matrial; orintação d dipolos magnéticos; orintação dipolos létricos; criação d dfitos; fnômnos d dsordnamnto; rotação d moléculas, tc. S conglarmos todas ssas contribuiçõs srá possívl rstringir o studo apnas as vibraçõs atômicas as contribuiçõs ltrônicas Calor spcífico da rd Na maioria dos sólidos, a forma principal d assimilação d nrgia térmica é plo incrmnto d nrgia vibracional d rd. Assim, a nrgia térmica prsnt m forma d vibraçõs d rd s considra toricamnt como uma séri d ondas suprpostas, com um spctro d frqüência dtrminado plas propridads lásticas do cristal. Um quantum d nrgia lástica rcb o nom d fônon análogo ao fóton, qu é um quantum d nrgia ltromagnética. A toria clássica sobr o calor spcífico stá basada na Li d Dulong Ptit (1819). Sgundo ssa li: O calor spcífico é o msmo para todas as substâncias sólidas lmntars st valor é aproximadamnt 6 cal/mol.k ou 5 J mol.k

8 309 Cinqünta anos dpois, Boltzmann, dmonstrou qu ss rsultado podria sr xplicado m trmos da nrgia d vibração. Pla toria cinética dos gass 1, a nrgia cinética média ao longo d uma coordnada dircional é dfinida como: 1 = KT (13.7a) Em consqüência a nrgia cinética média m três dimnsõs é = 3 KT (13.7b) sndo sta xprssão a nrgia cinética por átomo. Já a nrgia potncial srá E P = 3 KT (13.8) Para um sólido com N (1mol) átomos, a nrgia intrna total srá 1 1 E = N E = 3NKT (13.9) qu sria a nrgia mcânica mdia total associada à vibração dos átomos tridimnsionalmnt m torno d suas posiçõs d quilíbrio. Assim, E = 3T(6,0 x 10 3 átomos ) (1,38 x 10-3 mol J 0,389 cal ) ( ) K 1J cal E 5,95 T mol ou da Equação 13. = = (volum constant!) = = 3R = 5,96 cal mol K (13.10) Dos rsultados xprimntais é comprovado qu sta li d Dulong Ptit é válida para a tmpratura ambint para altas tmpraturas nos lmntos com massa atômica suprior a Vr Anxo I dst capítulo.

9 Dpndência do calor spcífico da tmpratura Em gral para todos os lmntos m tmpraturas muito baixas c v = 0. Para lmntos lvs com alta tmpratura d fusão (B, B, C, Si, tc.) os valors d c v a tmpratura ambint são bm infriors aquls prognosticados pla li d Dulong Ptit. Para vários lmntos ltropositivos (Na, Cs, Ca, Mg) c v aumnta com a tmpratura até valors bm supriors a 3R. Alguns valors d calor spcífico para vários lmntos a 300K são aprsntados na Tabla Tabla Calor spcífico d várias substâncias a 300 K. Calor Massa Massa spcífico atômica atômica cal/g.k Calor spcífico cal/g.k Al 7 5,94 Ni 58,7 7,63 C (diam.) 1 1,44 Nb 9,9 6,87 C (grafit) 1,16 Pt 195 6,05 Cu 63,5 5,84 W 183,9 6,5 Au 197 6,11 Sn 118,7 6,41 F 55,9 6,15 Invar* 6,63 Pb 07 6,63 Al O 3 3,66 Ag 107,9 6,04 MgO 4,3 Obsrvação: 1 cal = 4,184 J. * 36%Ni+64%F, massa atômica=56,91 Na prática obsrva-s qu vários lmntos d baixa massa atômica alta tmpratura d fusão, como por xmplo, B, B, C Si, possum valors d calor spcífico, muito infrior daquls prvistos pla Li. Para vários mtais ltropositivos, como por xmplo, Na, Cs, Ca, Mg, o Cv aumnta com a tmpratura até valors bastant maiors qu 3R. D qualqur modo, para todos os sólidos lmntars para tmpraturas muito baixas quando T ~ 0 K o Cv, tnd a zro. O Cv do diamant é uma xcção important, a 300 K é uma tmpratura baixa para o diamant para o qual s manifstam fitos quânticos rvlando qu o calor spcífico não pod sr dfinido apnas m função da tmptarura. Qual a xplicação para os dsvios? As rotaçõs molculars! Explicarmos d um ponto d vista quântico qu a promoção d osciladors a baixas tmpraturas não é tão simpls. Da anális Figura 13.1 dprnd-s qu xist uma rgião d: baixa tmpratura: T c v = 0 alta tmpratura: T c v = 6 cal/átomogk

10 311 Figura Dpndência do calor spcífico da rd a volum constant para sólidos cristalinos simpls com a tmpratura do ponto d vista clássico (linha rta) com os valors rais (curva). Est comportamnto somnt é comprnsívl à luz da física quântica, sgundo a qual átomos vibram como um sistma d osciladors harmônicos quânticos. Lmbr-s qu átomos m sólidos stão vibrando constantmnt m altas frqüências rlativamnt baixas amplituds. Embora sjam indpndnts um dos outros os msmos stão conctados plas ligaçõs químicas. Essas vibraçõs são coordnadas d tal forma qu ondas s spalham através d rd como mostrado na Figura 13.. Figura Modlo d Dby: um cristal consistindo d N átomos é um sistma d 3N osciladors harmônicos quânticos vibrando acopladamnt. Você pod imaginar ssas ondas lásticas como ondas d som, tndo comprimnto d onda,, pquno alta ν (frqüência) qu s propagam através do cristal na vlocidad do som. A nrgia vibracional do matrial consist ntão d uma séri d ondas lásticas qu tm uma faixa d distribuição d frqüências. Somnt crtas nrgias são prmitidas (nrgia quantizada). Um quantum d nrgia vibracional chama-s fônon (análogo a um quantum d radiação ltromagnética: o fóton).

11 31 Dst modo, a baixas tmpraturas, a promoção dsts osciladors para nívis mais lvados não é tão simpls. Porém, o qu é alta tmpratura ou baixa tmpratura prcisa sr dfinido m rlação a uma tmpratura d rfrncia para cada matrial. Esta tmpratura é chamada d tmpratura d Dby, D Ddução d calor spcífico da rd, C rd : o modlo d Einstin O trabalho d Dby, na primira part do século XX, dmonstrou qu a Li d Dulong Ptit ra falha para baixas tmpraturas como pod sr obsrvado na Figura 13.. Einstin foi o primiro a rsolvr o problma aplicando a toria quântica somada à suposição d qu um sólido cristalino sta formado por N átomos vibrando m crtas dirçõs indpndnts com uma frqüência constant ν E. Sgundo a hipóts quântica d Planck, cada um dos 3N osciladors harmônicos pod tr nrgias quantizadas: E n = nh ν E n = 1,,3,... (13.11) O númro d osciladors m cada stado d nrgia N n, rlativo ao númro N o, no stado zro d nrgia pod dtrminar-s com a função d Boltzmann a nrgia média d um oscilador N n = ( ) N n = ( ) (13.1) ν ( ) ν = = = (13.13) ν 1 Com as quaçõs (13.11) (13.13) Planck inicia a toria quântica. Considrando 3N osciladors indpndnts (N átomos, três dimnsõs) ncontramos qu, 3ν = (13.14) ν o calor spcífico d Einstin é obtido d 1 ν ν = = 3 (13.15) ν 1 Ddução complta no Anxo II dst capítulo.

12 313 Como s vê da Figura 13.3, a Equação proporciona uma boa rprsntação do calor spcífico difr do valor clássico Equação nos trmos ntr parênts colcht. Para um aumnto d tmpratura, a Equação tnd a 3R. Para uma diminuição d tmpratura, a Equação tnd a zro, mas a diminuição d tmpratura tnd a zro d forma muito mais rápida qu os valors mdidos xprimntalmnt. Figura Cálculo do calor spcífico da rd mdiant os modlos d Einstin d Dby, com dados xprimntais para Al Cu. A font do rro da Equação d Einstin para o c v stá na suposição qu todos os osciladors atômicos vibram indpndntmnt na msma frqüência Modlo d dby (opcional) Na ralidad, há um númro d frqüências d vibração prmissívis g(ν). Dby simplificou o problma tratando o sólido como um mio contínuo m vibração no qual a vibração térmica dos átomos é uma mistura d fónons, porqu a propagação do som nos sólidos é um fnômno d ondas lásticas. Assim, a distribuição d frqüências da rd é: 4πν g() = (13.16) ond C s : vlocidad do som no sólido. Dby postulou também uma frqüência máxima d oscilação, ν D, por qu o númro total d frqüências prmitidas não dvria xcdr 3N (N átomos vibrando m três dimnsõs). Contudo, o comprimnto mínimo d onda D = C s /ν D não dvria sr mnor qu o spaço intratômico no cristal. Intgrando o produto d g(ν)dν pla nrgia média d um oscilador, Equação Dby obtv para um volum d um mol do cristal, 9 = ν 3 ν 0 ν ν ν ν 1 (13.17)

13 314 S dfinimos hν D /kt D /T (o símbolo D rcb o nom d tmpratura d Dby rprsnta aqula tmpratura d rfrncia mncionada antriormnt qu srvirá para dfinir para um dado matrial o qu é alta ou baixa tmpratura), ntão, o calor spcífico d Dby é ou ν ν = = 3 (13.15) ν 1 = 3 χ 3 4 χ χ = 9 θ (13.18a) ( χ 1) 0 Cv =3NkD( D /T) (13.18b) ond D( D /T) s dfin como igual a três vzs a xprssão ntr parêntss quadrados na Equação (13.18a) rcb o nom d função d Dby ou spctro d fónons d Dby. Embora sta função não possa sr intgrada analiticamnt, dois limits dvm sr studados por srm muito importants no ntndimnto do comportamnto do calor spcífico: D( D /T) 1, quando T (13.19a) Em consqüência, C v tnd ao valor clássico 3R. A tmpraturas baixas, o trmo da intgral é apnas um númro val 4π 4 /5: D( D /T) 4π 5 4 θ 3, quando T<< D (13.19b) 3 4 1π = = 464,5 5 θ θ (13.0) Explicitando assim a dpndência T 3 para baixas T, como vrificado xprimntalmnt. A Equação é, portanto a dscrição complta do calor spcífico d um sólido m função da tmpratura. Na Tabla 13.3 são aprsntamos alguns valors da tmpratura d Dby para alguns matriais lmntars, na Tabla 13.4 aprsntamos a rlação da vlocidad som, com a frqüência d Dby, ν D, outros parâmtros. Na Figura 13.3 foi ilustrado um gráfico típico d Cv d Dby junto com a Cv d Einstin os valors mdidos xprimntalmnt. 3

14 315 Tabla Tmpratura d Dby condutividad térmica dos lmntos. Tabla Vlocidad do som, parâmtro d rd, frqüência d Dby, ν D, tmpratura d Dby para alguns matriais. Elmnto v som (cm/s) a (Å) ν D (s -1 ) D (K) Al 3,4x10 5,5 5x Cu,6x10 5,43 44x Pb 0,8x10 5 3,1 9,8x Os calors spcíficos para todas as substâncias qu obdcm a quação d Dby s ncontram m uma única curva quando s faz um gráfico d c v, m função d T/ D. Um gráfico d log c v, m função d log T com dados d divrsos matriais a baixas tmpraturas proporciona D dirtamnt, uma vz qu o dslocamnto da curva com rspito a curva padrão srá d (-3log D ) Calor spcífico ltrônico (opcional) O qu causa surprsa, a primira vista, é qu apsar d xtraordinária quantidad d létrons livrs num dado matrial, é pquna contribuição para o c v : o fato tm duas razos básica: Principio d xclusão d Pauli - no máximo dois létrons podm ocupar o msmo nívl d nrgia (orbital) ls dvm tr spins opostos. O princípio da xclusão d Pauli é consqüência da função d onda d dois létrons idênticos (qu tnham os msmos númros quânticos) sr anti-simétrica d uma função d onda anti-simétrica sr nula s as coordnadas spaciais dos létrons também form as msmas). A dpndência da função d Frmi-Dirac com a tmpratura.

15 316 Do squma d bandas d nrgia, sab-s qu a 0 K, todos os létrons d um sólido prnchm dois a dois os nívis dntro das bandas prmitidas do mnor para o maior valor d nrgia. S não houvr transfrência d uma quantidad d nrgia para promovr um létron a um nívl vazio ou smi-prnchido, sta promoção não ocorrrá, o qu quival a dizr qu o létron não muda d stado d nrgia, portanto não havrá absorção ou armaznamnto d nrgia intrna no sistma ltrônico. A 0 K, o sistma já possui nrgia intrna inicial não é pquna, E F ~5 V, mas o calor spcífico ltrônico sta associado ao ganho d nrgia intrna adicional além do valor qu o sistma já possui. Vrmos qu isso é pouco, dvido à pquna modificação da função d Frmi-Dirac com a tmpratura. Nst sistma ltrônico somnt os létrons ocupando nívis próximos ao nívl d Frmi é qu contribum com o c v. Assim d todos os létrons do sólido somnt aquls da ultima banda a 0 K é qu podrão contribuir. Msmo assim, naquls casos nos quais a banda é totalmnt prnchida (smicondutors isolants) o nívl d Frmi s localiza no mio da banda proibida para tmpraturas normais a contribuição d létrons para a banda d condução é muito pquna. Embora a zro absoluto d tmpratura, os nívis ltrônicos d nrgia m um sólido stão compltamnt ocupados até o nívl d Frmi, E F, sta nrgia ltrônica não pod sr utilizada para aqucr um objto frio. A nrgia só pod sr mitida mdiant a transição d um létron a um stado mais baixo, como todos os stados infriors stão ocupados, isto é impossívl. A 0 K, só os stados qu tm nrgias maiors qu E F stão vagos. Na Figura 13.4 s ilustra um gráfico da probabilidad f(e) d ncontrar ocupado um nívl dado, m função da nrgia E. Figura Ocupação dos stados m uma banda d nrgia parcialmnt prnchida a 0 K. Assim uma contribuição razoávl para o c v ltrônico, só ocorrrá para os casos d bandas smiprnchidas (para condutors) para os quais xistm nívis prnchidos imdiatamnt abaixo do nívl d Frmi. Msmo assim nm todos os létrons livrs contribum para o c v (vr a Figura 13.5). A tmpraturas mais lvadas, um létron pod adquirir nrgia térmica da ordm d KT transladar-s para um stado d maior nrgia smpr qu st não stja ocupado. Na Figura 13.5 ilustra a distribuição d létrons m zro absoluto m duas tmpraturas mais lvadas.

16 317 Figura Distribuição d Frmi Dirac para a ocupação d stados m função da tmpratura. Com s obsrva na Figura 13.5, somnt létrons ntr E F E F kt srão lvados a nívis vazios acima d E F. Em ambas as Figuras a probabilidad f(e) qu um stado stja ocupado s dnomina função d Frmi Dirac, quivalnt à função d Maxwll-Bolztman, mas drivada para létrons usando a statística d Frmi-Dirac. 1 ( ) = (13. 1) 1 + Para E<<E F, o trmo xponncial no dnominador é muito pquno F(E) tnd a 1, isto é, o stado m qustão tm uma grand probabilidad d star ocupado. Somnt os létrons próximos ao nívl d Frmi são aftados por um aumnto da tmpratura são sts os qu contribum para o calor spcífico. Um létron ao nívl d E F atingirá m média a um stado cuja nrgia máxima é (E F + KT), provavlmnt trminará com uma nrgia um pouco mnor. Elétrons com nrgias muito mnors qu (E F KT) não contribum aprciavlmnt ao calor spcífico ltrônico do sólido, já qu quas todos os stados m um intrvalo KT suprior a ls stão ocupados a adição d um létron violaria o princípio d xclusão. D todos os létrons prsnts, apnas uma fração da ordm d KT/E F, é qu pod contribuir para o c v, a tmpratura ambint sta fração é da ordm d 0,05V/5V, ~5x 10-3, ou sja mnos d 1 %, como s indica na Figura Not qu E F é da ordm d 5V para a maioria dos mtais, nquanto qu KT tm valor m torno d 1/40V à tmpratura ambint. Assim, para a contribuição ltrônica ao calor spcífico muito simplsmnt podmos avaliar qu dos N létrons d valência d um condutor, uma fração (N)(KT/E F ) ganham ou absorv m média 3/KT d nrgia cinética clássica (como partícula livr, d acordo com a toria cinética molcular) grando um aumnto d Enrgia intrna igual a (vr Equação 13.7) 3 E N.. (13.) Dst modo o calor spcífico ltrônico, c v,l srá

17 318 c v,l. = ( ) 3 (13.3) rvlando-s uma dpndência linar com a tmpratura. Not qu C v,l. = 3NK T/E F, rduz-s a C v,l. =3NkT/T F, já qu T F =E F /k, sndo k = 8,6167x10-5 V/k, sndo N o Númro d Avogadro d létrons da banda d condução gra C v,l.; =3RT/ T F. Aqui T F, tmpratura d Frmi, cuja ordm d grandza, assumindo E F = 5V, T F =58.000K. S compararmos com o c v da rd, m torno d 3R para muitas substâncias, vmos qu a contribuição ltrônica é pquna da ordm d 0,005(3R). Dst modo o C v,l.; somnt s torna significativo a tmpraturas muito baixas, quando c v da rd tnd a zro ou a T muito altas nos mtais ltropositivos. O C v,l. aumnta linarmnt com a tmpratura. Drivarmos agora uma xprssão quantitativa para o calor spcífico ltrônico válida para baixas tmpraturas, ond possa valr kt<<e F (nst sntido, E F 5V, T=1000K é considrada baixa tmpratura), com bas na Figura Figura Dnsidad d stados m função da nrgia para um gás d létrons m três dimnsõs. O incrmnto E na nrgia total d um sistma d N létrons livrs por mol, quando aqucido d 0 K para T é dado por E= 0. N( ). ( ). ( ). (13.4) 0

18 319 sndo N(E) a dnsidad d stados f(e)a função d distribuição d Frmi-Dirac. Est aumnto d nrgia é aqul dvido aos létrons xcitados da ára 1 para a ára da Figura Como sabmos o númro total d partículas (létrons livrs) é dado por = t N 0 ( ). ( ) (13.4)* multiplicando ambos os lados por E F, tmos, = t E F.N ( ). ( ) 0. (13.5) Difrnciando com rlação a T as rlaçõs ,.. = = 0 t ( ) E F.N ( ). t ( ). = 0 = E F.N ( ). 0 a subtração ntr as duas quaçõs acima fornc c v.l., como.. = = 0 ( E - E ) F t ( ).N ( ). A baixas tmpraturas, quando kt/e F << 0,01 a drivada f(e)/ T só tm valor razoávl (vr Figura 13.6) m torno d E F, d modo qu podmos avaliar N t (E) para E = E F coloca-la fora da intgral. Assim, tmos qu:.. ( ) ( ) ( E - E F ). 0 com ( ) =. ( ) / ( / ) ( + 1).. = ( ). / ( ) / ( / ) ( + 1) E - E, χ = F como χ é dsprzívl para χ χ ( )... = dχ / χ = / intgração por -, assim trmos qu: χ ( + 1), pod-s substituir o limit infrior da

19 30 ( ) / π x = ( / ) ( + 1) 3 rsultando a sguint xprssão para o calor spcífico: π.. = ( ). (13.6) 3 Para um gás d létrons, tmos qu 3 3 ( ) = = (13.7) Tmos assim finalmnt a xprssão para o calor spcífico ltrônico π = (13.8)... qu concorda com o rsultado qualitativo da Equação 13.3: c v,l. = ( ) 3 Para rforçar a grand influência da dpndência da distribuição d Frmi- Dirac com a T, mostramos na Figura Notar nssa Figura qu para 500K ainda a modificação da curva é pquna. Figura Distribuição d Frmi-Dirac para várias tmpraturas.

20 Calor spcífico total Foram dscritos sparadamnt os calors spcíficos associados à rd ao sistma d létrons. Considr um condutor com apnas stas duas contribuiçõs, o calor spcífico total srá a soma das Equaçõs simplificado para baixas tmpraturas: c v, total = c v rd + c v ltrônico (13.9) 4 1π 5 = θ (13.0) 3 π = (13.8). obsrva-s a dpndência com T 3 para o c v da rd com T para o c v ltrônico: π = π. + (13.9a) 3 5 θ. c v total = AT 3 + γ T (13.9b) A Equação 13.9 é muito important do ponto d vista xprimntal, porqu prmit o cálculo d dois parâmtros fundamntais para as propridads térmicas dos sólidos, θ D T F a partir das mdidas do calor spcífico a baixa tmpratura. Dividindo a Equação 13.9 por T obtém-s a sguint forma convnint: π = π. +. (13.30) 3 5 θ Por sta xprssão o c v.total é uma função linar com T, assim o intrcpto gra T F a inclinação da rta gra θ D. As Figuras a sguir mostram a confirmação da Equação para mdidas xprimntais com potássio com nióbio.

21 3 Figura Valors xprimntais do calor spcífico para o potássio plotados como C T vrsus T. (Font : W.H. Lin and N. E. Phillips, Phys. Rv AI379(1964). Figura Valors xprimntais do calor spcífico para o nióbio a baixas tmpraturas (sgundo F. J. Mrin & J. P. Maita, Phys. Rv. Vol. 19, N. 3,1963, pág.1115). Na Tabla 13.5 são mostrados valors da constant γ, da Equação 13.9b d calor spcífico.

22 33 Tabla 13.5 Valors xprimntais calculados da constant capacidad calorífica ltrônica, γ, para alguns mtais C V(total) = AT 3 + γ T. Exmplo : a) Dtrmin a capacidad calorífica à tmpratura ambint prssão constant para os sguints matriais: alumínio, prata, tungstênio bronz 70Cu- 30Zn. b) Como sts valors comparam um com os outros? Como você xplica isso? Rsolução: a1) Para o alumínio: Cp = (900 J/kgK)(1 kg/1000 g)(6,98 g/mol) = 4,3 J/mol-K a) Para a prata: Cp = (35 J/kgK)(1 kg/1000 g)(107,87 g/mol) = 5,35 J/mol-K a3) Para o tungstênio: Cp = (138 J/kgK)(1 kg/1000 g)(183,85 g/mol) = 5,4 J/mol-K a4) Para o bronz: Ants é ncssário dtrminar o pso atômico: " = = = 64,09 %&' $ # 70%!! 30%!! / + + " " 63,55 / 65,39 / $ # Assim: Cp = (375 J/kg-K)(1 kg/1000 g)(64.09 g/mol) = 4,0 J/mol-K b) Ests valors para Cp são muito próximos uns do outro já qu a tmpratura considrada é m torno da T d Dby, ntão, os valors para Cp dv sr aproximadamnt iguais a 3R[(3)(8,31J/mol-K) = 4.9J/mol-K], a Li d Dulong Ptit. Exmplo 3: Para o alumínio a capacidad calorífica a volum constant à 30K é 0,81J/mol.K, a tmpratura d Dby é 375K. Estim o calor spcífico a) para 50K b) para 475K. Rsolução: a) Para o alumínio Cv à 50K pod sr aproximada pla Equação Cv = AT³ O valor para Cv = 30K é dado, ntão prcisamos dtrminar o valor da constant A.

23 34 0,81( / 5 " = = = 3, 10 ( / 3 3 ( 30 ) 4 Então para 50K Cv = AT³ = (3x10-5 J/mol-K 4 )(50 K) 3 = 3,75 J/mol-K Cv = (3,75 J/mol-K)(1 mol/6,98 g)(1000 g/kg) = 139 J/kg-K b) dsd qu 45K é m torno da tmpratura Dby, uma boa aproximação para Cv é Cv=3R = (3)(8,31 J/mol-K) = 4,9 J/mol-K Convrtndo para o calor spcífico: Cv = (4,9 J/mol-K)(1 mol/6,98 g)(1000 g/kg) = 95 J/kg-K Exmplo 4: A constant A na Equação 13. é 1π 4.R/5 3 D, ond R é a constant dos gass D é a tmpratura d Dby (K). Estim o valor d D para o cobr, dado qu o calor spcífico a 10K é d 0,78 J/kg.K. Rsolução: Primiramnt, vamos dtrminar o valor da constant A: A = Cv/T 3 = [(0.78 J/mol-K).(1 kg/1000g).(63.55 g/mol)] / (10 K) 3 = 4.96 x 10-5 J/molK 4 Como foi stipulado no problma: A = [(1π 4.R) / 5 3 D] Ou, rsolvndo por D: D = [(1π 4.R) / (5A)] 1/3 = [(1π 4.8,31 J/mol.K) / (5.4, J/mol.K 4 )] = 340K 13.4 Condutividad térmica (contribuição ltrônica) A condução térmica é o fnômno sgundo o qual o calor é transfrido das rgiõs d alta tmpratura para as rgiõs d baixa tmpratura m uma substancia. Assim, a propridad qu caractriza ssa habilidad d um matrial m transfrir calor é condutividad térmica. Fnomnologicamnt, podmos obsrvar a condutividad térmica, σ T como a rlação ntr o fluxo d calor transportado através d um corpo o gradint d tmpratura qu gra ss fluxo. Plo arranjo xprimntal squmático da Figura 13.10, pod-s scrvr: = ( = σ (13.31) " Figura Esquma d condução d calor.

24 Q ou é o fluxo d calor por unidad d tmpo, J é o fluxo d calor por unidad d tmpo unidad d ára prpndicular à dirção d scoamnto (J quival à dnsidad d corrnt d calor). A condutividad térmica, σ T é a quantidad d calor conduzida através do corpo por unidad d gradint d Tmpratura através do mio d condução dt/dx. As unidads d σ T [J/mK ou W/mK)). O sinal d mnos, na Equação rvla qu J é contrário ao gradint d tmpratura, ou sja, o calor flui da rgião d alta para a d baixa tmpratura. Esta Equação é válida para o scoamnto d calor m rgim stacionário. A condutividad térmica d um monocristal dpnd da dirção cristalográfica (anisotropia). Aqui também cab uma discussão sobr quais os mcanismos qu contribum para o transport d calor através d um sólido. Indpndnt da naturza spcífica do matrial, todos conduzirão calor através da rd d átomos, ou sja, um mcanismo d transport d calor qu nvolv as vibraçõs atômicas, ou mlhor dizndo, o sistma d fónons do sólido. Assim, nst contxto, os fónons são partículas qu transportam quantidads d nrgia d uma part para outra do sólido. Muito mbora, o calor spcífico associado a um fónon (calor spcífico da rd) sja rlativamnt grand (para T θ D ou > θ D ) qu além disto, os fónons viajam com a vlocidad do som, a mobilidad dos fónons é baixa dvido aos choqus ntr si com os dfitos da rd, sndo, portanto o transport d calor pla rd não tão ftivo como aqul transportado por outros mcanismos. O qu s obsrva, m gral, é qu naquls matriais ond ocorr létrons livrs (mtais) a condutividad térmica é bm maior (3 a 4 ordns d grandza maior) rvlando a important contribuição dos létrons livrs. Assim, um sgundo mcanismo d transport d calor nos sólidos é aqul através d létrons livrs. Considrando-s, ntão, apnas sts dois mcanismos para a condutividad térmica dos sólidos, rd létrons livrs, podmos afirmar d manira gral, qu matriais cuja naturza das ligaçõs químicas localizam os létrons d valência (ligaçõs covalnts iônicas, squma d bandas com bandas totalmnt prnchidas a 0 K) impdm o mcanismo d transport plo sistma ltrônico. Dst modo, m gral, sts matriais conduzm apnas pla rd são considrados isolants térmicos. Havria xcçõs, nos casos m qu intrinscamnt algum fator como, por xmplo, alta vlocidad do som ocorrss, 35

25 36 como para os matriais xtrmamnt rígidos, sndo assim st matrial sria um bom condutor térmico sm contar com a contribuição ltrônica sr, portanto, um mau condutor létrico. Finalmnt, m sólidos molculars, tais como os polímros, pod ocorrr um outro mcanismo d transport d calor, tal como através da rotação, vibração ou translação molcular. A Tabla 13.6, a sguir, mostra valors d σ T, a 7ºC para alguns matriais slcionados. Tabla Valors d σ T, a 7ºC para alguns matriais. Matrial k T (cal/cm.s.k) Matrial k T (cal/cm.s.k) Al 0,57 Frro fundido cinznto 0,19 Cu 0,96 Cu 30%Ni 0,1 F 0,19 Ar 0, Mg 0,4 C (grafit) 0,80 Pb 0,084 C (diamant) 1,54 Si 0,36 Vidro sódio-cálcio 0,003 Ti 0,05 Sílica vítra 0,003 W 0,41 Vidro Vycor 0,0030 Zn 0,8 Chamot 0,00064 Zr 0,054 Carbto d silício 0,1 Aço 100 0,4 Nylon-6,6 0,9 F(α)+C 0,18 Politilno 0,45 Aço inox 304 0,07 Cu 30%Ni 0,1 Considrando-s a discussão acima, dv-s rfltir sobr a condutividad térmica do Cu, Pb, diamant, sílica do politilno! Val a pna, comntar qu no caso dos smicondutors, o mcanismo d condução térmica muda d fónons para létrons livrs com o aumnto da tmpratura, já qu a dnsidad d létrons livrs crsc nss sntido Mcanismos d condução d calor Pnsando nos fónons létrons livrs como partículas portadoras d calor, podmos d manira mais simpls idalizar como um gás d partículas com uma crta vlocidad média. Estas partículas são spalhadas por colisõs com outros létrons, fónons, impurzas ou outras imprfiçõs, após movr-s uma distância média, ntrgando nst choqu part d sua nrgia. Pod-s assim, numa aproximação, mprgar-s a toria cinética dos gass para a dscrição da condução d calor. Muito mbora E fonon aumnt com o aumnto d C v, a mobilidad é baixa dvido aos choqus ntr si, ou com dfitos, assim como já foi discutido, o transport d calor pla rd não é tão ftivo como aqul por létrons livrs. Assim a condutividad térmica total pod sr scrita como a soma d dois trmos, cada um para um tipo d partícula: σ térmica total = σ létrons + σ rd 1 1 σ =..,.. +.., &.. (13.3) 3 3

26 37 m qu n n f são as dnsidads d létrons livrs d fónons rspctivamnt, C v,l C v,rd são os calors spcífico ltrônico da rd, os quais aqui dvm sr xprssos por unidad d partículas, v v f são as vlocidads média dos létrons d condução dos fônons, l l f são os livrs caminhos médios dos létrons fónons. O fator 1/3 advém da tridimnsionalidad do transport d calor. Exmplo 5: Escrva plo mnos 3 quaçõs d transport conhcidas qu são análogas. Q = ),! ) =, V = R T ( $!!+ = ; τ = η ; q fluxo d calor= *& ) = = " Mcanismos d condução d calor por fónons A condutividad térmica pod sr dscrita, para isolants, tanto como pla propagação d ondas létricas anarmônicas através do continuum ou pla intração ntr um quanta d nrgia térmica (fónons). Como já vimos para o calor spcífico da rd, stas frqüências cobrm uma faixa d valors mcanismos d spalhamnto (fónons) ou d intração ntr ondas (anarmonicidad) podm dpndr da frqüência. Dvss considrar o spalhamnto pla suprfíci da amostra, pla distribuição d massas atômicas dos lmntos qu formam o cristal, por impurzas prsnts, por imprfiçõs da rd por struturas amorfas. Imprfiçõs qu gram anarmonicidad, o qu rsulta também no spalhamnto d fónons, causando uma diminuição no livr caminho médio afta a condutividad. A tmpratura suficintmnt alta, gralmnt acima da tmpratura ambint, o spalhamnto por imprfiçõs é indpndnt da tmpratura da frqüência vibracional para todos os tipos d imprfiçõs. A baixas tmpraturas uma varidad d difrnts mcanismos d spalhamnto rsultant das imprfiçõs da rd, gra um aumnto d rsultados spcíficos. Efitos d dfitos, d impurzas microstrutura foram studados sobr a condutividad térmica d dilétricos os rsultados, m gral, corrspondm com prvisõs tóricas. Em gral, a condutividad térmica por fónons aprsnta, para os matriais cristalinos um máximo o qual spara duas rgiõs d tmpratura. Est comportamnto pod sr ntndido através da dfinição d 1 σ, =.., &.. (13.33) 3 Para os fónons assumindo uma fraca dpndência d n v com T, rsta o comportamnto d C v,rd l f como função da tmpratura. Numa crta faixa d tmpratura, rlativamnt alta, l f diminui com o aumnto d T (aumnto do númro d choqus fónon-fónon), ao passo qu C v,rd praticamnt s torna constant (limit d alta tmpratura para o calor spcífico da rd, modlo d Dby). Nstas condiçõs, o produto C v,rd. l f dcrsc com o aumnto da tmpratura. Por

27 38 outro lado, na faixa d baixas tmpraturas, l f s torna limitado plas dimnsõs do cristal ou outros dfitos fixos, d modo a s tornar constant, ao passo qu, C v,rd dcrsc ating o valor zro para T = 0K (modlo d Dby, limit d baixa tmpratura). Nstas condiçõs, ntão o produto C v,rd. l f dcrsc com a diminuição da tmpratura. Na rgião d transição, ntr stas duas faixas d tmpraturas, ocorr um máximo na condutividad térmica m função da tmpratura. A Figura mostra a condutividad térmica total para a o cobr, o alumínio um aço inox, comrciais, como função da tmpratura. Not-s os máximos na rgião d baixa tmpratura. Figura Condutividad térmica para o cobr, o alumínio um aço inox, comrciais a baixa tmpratura. A Figura 13.1 mostra a dpndência da condução térmica por fónons d um matrial dilétrico, um monocristal d Al O 3. A tmpratura muito baixas o fito da limitação d l f é visívl plo calor spcífico, σ T dcrsc a zro a 0 K. A tmpraturas não muito altas σ T ating um máximo a intração fónon-fónon gra σ T αxp(-θ/αt). Esta dpndência xponncial muda para σ T α1/t para nívis d tmpratura acima da tmpratura d Dby, θ D. Aumntando-s ainda mais a tmpratura, l f s torna próximo ao valor do spaçamnto intratômico com isto prvê-s σ T indpndnt d T.

28 39 Figura Condutividad térmica condução térmica por fónons d um matrial dilétrico, um monocristal d Al O 3. As Figuras mostram a dpndência da rsistividad térmica com a tmpratura d alguns óxidos qu mostram uma condutividad proporcional ao invrso da tmpratura, acima d θ D. Mostra-s também o livr caminho médio, l, como função da tmpratura, para os msmos matriais, dtrminado a partir do módulo létrico.

29 330 Figura Rsistividad térmica d alguns óxidos. Figura Invrso do caminho livr médio do fónon para alguns óxidos cristalinos sílica vítra. A Figura mostra σ T x T para o fluorto d sódio d alta purza, com dtalhs a baixa tmpratura.

30 331 Figura Condutividad térmica σ T x T para o fluorto d sódio d alta purza. Na Figura mostra-s o fito d impurzas sobr a condutividad térmica. Com rlação ao matrial puro, as impurzas fazm diminuir σ T, já qu o spalhamnto d fónons aumnta. Aqui xmplifica-s st fato através da comparação d σ T x T para o G nriqucido com 96% d G 74 o G natural qu é composto por 0% d G 70, 7% d G 7, 8% d G 73, 37% d G 74 8% d G 76. Abaixo d 5 K condutividad da amostra nriqucia aumnta por um fator d 3, K=0,06T 3. Figura O fito d impurzas sobr a condutividad térmica.

31 33 Finalmnt para os vidros, qu são sistmas amorfos, dsordnados, σ T, aprsnta baixos valors, o livr caminho médio dos fónons stá limitado à ordm d grandza das distâncias intratômicas, por ssa strutura alatória. Esta fixação d, l, pla strutura lva a valors limitados d σ T s comparado com os cristais. Já qu l é limitado a um valor fixo indpndnt da tmpratura, σ T ; sgu ntão um comportamnto parallo ao do calor spcífico. A condutividad ( o calor spcífico) aumnta a baixas tmpraturas alcança um valor quas qu constant para tmpraturas acima d algumas cntnas d graus Clsius. Mdidas a altas tmpraturas, normalmnt mostram um aumnto qu corrspond a condutividad por fónons. Quando a condutividad por fónons é xcluída, a condutividad prmanc praticamnt constant para tmpraturas acima d 800 K, no caso do SiO (amorfo) (vr Figuras ). Figura Condutividad térmica da sílica fundida para ampla faixa d tmpraturas.

32 333 Figura Condutividad térmica para algumas composiçõs d vidro Mcanismos d condução d calor por létrons livrs o caso dos mtais No caso dos condutors létricos, nos quais a xistência d létrons livrs é normal, a contribuição dsts para a condutividad térmica é important prdominant. Nst caso a primira parcla da Equação 13.3 passa a tr dstaqu. Assim a condutividad térmica associada a um gás d Frmi (létrons livrs) pod sr dscrita utilizando-s a Equação 13.8 para C v,l, ainda qu 1 EF = m vf, assim: 1 1 π Nk σ T,l = n C v,l v l = ( n ) T ( v ) ( l ) 3 3 T (13.34) F ond s mprga N = 1, já qu C v,l aqui dv sr xprsso por partícula. Como 1 1 m vf ktf = EF = m vf TF =. A substituição dst valor m Equação k dfinido l /v F = τ, ou sja, o tmpo ntr colisõs para létrons, obtém-s finalmnt qu: π n k T σ T,l = τ (13.35) 3m Sndo τ, o tmpo d rlaxação médio. A tmpratura ambint, mtais normalmnt puros tndm a aprsntar valors d σ T (total) uma ou duas ordns d magnitud maior do qu para os sólidos dilétricos, d modo qu sob stas condiçõs os létrons dvm transportar quas toda a corrnt d calor. (Em mtais puros, a contribuição ltrônica é dominant para todas as tmpraturas). Em mtais d alta purza, o mcanismo ltrônico d transport d calor é muito mais ficint do qu a contribuição dos fónons, pois os létrons não são tão facilmnt disprsos como são os fónons, além d possuírm maiors vlocidads. Além do mais, os mtais são condutors d calor xtrmamnt bons, pois xist númro rlativamnt grands d létrons livrs qu participam na condução

33 334 térmica. As condutividads d vários mtais comuns stão dadas na Tabla 13., os valors situam-s gralmnt na faixa ntr aproximadamnt W/m-K. A Figura mostra σ T x T para o cobr. Figura Condutividad térmica por fónons para o cobr. No caso dos mtais impuros ou d ligas dsordnadas, a contribuição dos fónons pod sr comparávl aqula dos létrons livrs. A formação d ligas com os mtais pla adição d impurzas rsulta m uma rdução na condutividad térmica, pla msma razão qu a condutividad létrica é rduzida. Qual sja, os átomos d impurzas, spcialmnt s stivrm m solução sólida, atuam como cntros d spalhamnto ou disprsão, rduzindo a ficiência do movimnto dos létrons. Um gráfico da condutividad térmica m função da composição para ligas d cobr-zinco (Figura 13.0) xib ss fito. Ainda, os aços inoxidávis, qu são matriais altamnt ligados, s tornam rlativamnt rsistnts ao transport d calor.

34 335 Figura Condutividad térmica m função da composição para ligas cobrzinco Rlação ntr a condutividad térmica létrica Uma vz qu os létrons livrs são rsponsávis tanto pla condução létrica como pla condução térmica nos mtais, os tratamntos tóricos sugrm qu as duas condutividads dvm star rlacionadas d acordo com a li d Widmann- Franz:, = (13.36) σ ond σ rprsnta a condutividad létrica, T é a tmpratura absoluta L é uma constant. O valor tórico d L,,44x10-8 Ω-W/(K), dv sr indpndnt da tmpratura é o msmo para todos os mtais s a nrgia calorífica for transportada intiramnt através d létrons livrs. Incluídos na Tabla 13. stão os valors xprimntais d L para sss vários mtais. Obsrv qu a concordância ntr sss valors os valors tóricos é bastant razoávl (dntro d um fator d ). Para os mtais, a li d Widmann-Franz stablc qu a tmpraturas não muito baixas, a razão ntr a condutividad térmica a condutividad létrica é dirtamnt proporcional a tmpratura qu o valor da constant d proporcionalidad é indpndnt do mtal particular. Est rsultado foi important para a história do ntndimnto básico dos mtais, suportando a imagm d um gás d létrons. A li d Widmann-Franz é ncontrada fazndo-s a razão ntr as rlaçõs já conhcidas, da condutividad létrica qu srá dduzida no capítulo 14: σ n = m τ

35 336 a condutividad térmica dfinida na Equação π n k T σ T,l = τ (13.35) 3m ou sja, σ, σ = π 3 (13.37) σt π k O númro d Lornz, L, dfinido como L = = dvria aprsntar T σ 3 o valor d,45x10-6 Watt.Ohm.K -. Est rsultado notávl não dpnd nm do n nm do mtal spcífico. El também não nvolv τ s como for assumido acima os tmpos d rlaxação para os procssos létricos térmicos form idênticos. A Tabla 13.7 mostra outros valors d L para alguns mtais m duas tmpraturas, confirmado a Equação Tabla Valors xprimntais d L para alguns mtais Mtal Watt.Ohm.K - 0ºC 100ºC Ag,31*10-8,37*10-8 Au,35,40 Cd,4,43 Cu,3,33 Ir,49,49 Mo,01,79 Pb,47,56 Pt,51,60 Sn,5,49 W 3,04 3,0 Zn,31,33 As tmpraturas baixas, T << θ D, os valors d L tndm a diminuir. Para o cobr puro, m torno d 15K o valor obsrvado é uma ordm d magnitud mnor do qu os,31x10-8 W.Ω.K -. A razão disto é atribuída a difrnça nas colisõs médias nvolvidas nas condutividads térmicas létricas, d modo qu nstas condiçõs os tmpo d rlaxação são idênticos m valors. Nota: Uma aplicação para a li d Widmann-Franz m fnômnos d transport σt L = T σ = π k 3 Dduzir uma xprssão para o fluxo d calor Q m stado stacionário através das pards d um rcipint sférico qu contém oxigênio líquido o qual é

36 337 muito bm isolado tm comunicação com a atmosfra. O raio intrior xtrior são r 0 r 1 são conhcidas as tmpraturas T 0 T 1 corrspondnts a sss raios. A condutividad térmica varia linarmnt com a tmpratura sgundo a xprssão: k=k 0 +( k 1 - k 0 )[T- T 0 /T 1 - T 0 ) Qual o significado físico dssas constants k 0 k 1? Crâmicas Os matriais não-mtálicos são isolants térmicos, uma vz qu ls carcm d grands númros d létrons livrs. Dssa forma, os fónons são os principais rsponsávis pla condutividad térmica: o valor d σ T é muito mnor do qu o valor d σ Tr. Novamnt, os fónons não são tão ftivos como os létrons livrs no transport da nrgia calorífica, o qu é um rsultado do spalhamnto muito ficint dos fónons plas imprfiçõs do rtículo. Os valors para a condutividad térmica d uma varidad d matriais crâmicos stão aprsntados na Tabla 13., as condutividads à tmpratura ambint variam ntr aproximadamnt 50 W/m-K. O vidro outras crâmicas amorfas possum mnors condutividads do qu as crâmicas cristalinas, uma vz qu o spalhamnto dos fónons é muito mais ftivo quando a strutura é altamnt dsordnada irrgular. O spalhamnto das vibraçõs dos rtículos s torna mais pronunciado com o aumnto da tmpratura; assim, a condutividad térmica da maioria dos matriais crâmicos diminui normalmnt m função d um aumnto na tmpratura, plo mnos a tmpraturas rlativamnt baixas. Como a Figura 13.1 indica, a condutividad comça a aumntar a tmpraturas mais lvadas, o qu s dv à transfrência d calor por radiação; quantidads significativas d calor radiant infravrmlho podm sr transportadas através d um matrial crâmico transparnt. A ficiência dss procsso aumnta m função d um aumnto na tmpratura.

37 338 Figura Dpndência da condutividad térmica m rlação à tmpratura para vários matriais crâmicos. A Figura 13. mostra, comparativamnt, σ T x T, para divrsos matriais.

38 339 Figura Condutividad térmica para divrsos matriais. A porosidad nos matriais crâmicos pod tr influência dramática sobr a condutividad térmica; o aumnto do volum dos poros irá, sob a maioria das circunstâncias, rsultar m uma rdução da condutividad térmica. D fato, muitos matriais crâmicos utilizados para isolamnto térmico são porosos. A transfrência d calor através dos poros é normalmnt lnta inficint. Os poros intrnos contêm, normalmnt, ar stagnado, qu possui condutividad térmica xtrmamnt baixa, d aproximadamnt 0,0 W/m-K. Além do mais, a convcção gasosa no intrior dos poros também é comparativamnt inficint Polímros Como pod sr obsrvado na Tabla 13., as condutividads térmicas para a maioria dos polímros são da ordm d 0,3 W/m-K. Para sss matriais, a transfrência d nrgia é ralizada através da vibração da rotação das moléculas

39 340 da cadia. A magnitud da condutividad térmica dpnd do grau d cristalinidad; um polímro com uma strutura altamnt cristalina ordnada possuirá uma maior condutividad do qu o matrial amorfo quivalnt. Isso s dv à vibração coordnada mais ftiva das cadias molculars para o stado cristalino. Os polímros são utilizados com frqüência como isolants térmicos, dvido às suas baixas condutividads térmicas. Como ocorr com os matriais crâmicos, as suas propridads isolants podm sr mlhoradas pla introdução d pqunos poros, os quais são introduzidos gralmnt através da formação d uma spuma durant o procsso d polimrização. A spuma d polistirno (Styrofoam) é usada comumnt para fabricar copos d bbidas caixas isolants Expansão térmica A xpansão térmica nos sólidos s produz pla assimtria das forças d ligação ntr átomos. Como é ncssária uma força mnor para sparar os átomos d um cristal do qu para aproxima-los, a vibração térmica maior tnd naturalmnt a aumntar a distancia média ntr os átomos. A maioria dos matriais xpand ou contrai com o aqucimnto, havndo como consqüência uma mudança d comprimnto. A variação do comprimnto m função da tmpratura para um dado sólido pod sr xprssa pla Equação 13.38,,, = α, (13.38) Com L= L f -L o, L o, L f, rprsntam os comprimntos inicial final para uma variação inicial final d tmpratura T o, T f. O parâmtro α [K -1 ] é o Coficint linar d xpansão térmica consist na mudança fracional d volum ou dimnsão linar por grau d tmpratura. Obviamnt o aqucimnto ou rsfriamnto afta todas as dimnsõs do corpo, causando uma consqünt mudança d volum. Assim a mudança d volum do corpo m função da tmpratura é a Equação α = ou α = (13.39) Em muitos matriais o valor d α v é anisotrópico, ou sja, qu dpnd da dirção cristalográfica ao longo da qual é mdida a propridad. Para matriais isotrópicos α v val aproximadamnt 3α L. D uma prspctiva atômica, xprssa a distância média ntr átomos, sndo a xpansão térmica um aumnto na amplitud d vibração dos átomos lvando a uma xpansão do rtículo cristalino. Uma vz qu sta propridad stá rlacionada à strutura ligaçõs químicas podmos tr um ntndimnto mlhor do fnômno consultando uma curva d potncial X spaçamnto intratomico da Figura (13.3a b). A curva ncontra-s na forma d um poço d nrgia potncial, o spaçamnto intratômico m condiçõs d quilíbrio a uma tmpratura d 0 K, r 0, corrspond ao ponto mínimo no poço d nrgia potncial. O aqucimnto até tmpraturas sucssivamnt mais lvadas (T 1, T, T 3 tc.) aumnta a nrgia vibracional d E 1 para E, para E 3, assim por diant. A amplitud vibracional média é rprsntada a cada tmpratura, a distância intratômica média é rprsntada