[ η. lim. RECAPITULANDO: Soluções diluídas de polímeros. Equação de Mark-Houwink-Sakurada: a = 0.5 (solvente θ )

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1 RECPITULNDO: Soluções dluíds de polímeros Vsosdde tríse do polímero: 5 N V 5 (4 / 3) R 3 v h π h N v [ η ] v 5 Pode ser obtd prtr de: [ η ] lm η 0 sp / V Equção de rk-houwk-skurd: [η] K ode K e são osttes pr d sstem polímero-solvete, que se eotrm tbelds pr um grde úmero de polímeros leres em város solvetes 0.5 (solvete θ ) >0.5 (bom solvete, tpmete: )

2 Problem (ul teror, exepto líe 3): Os vlores d vsosdde tríse de polestreo em bezeo, 5ºC (bom solvete), e em lohexo 34.5ºC (solvete θ), pr város pesos moleulres, eotrm-se tbel. /g mol - [η] Bz /ml g - [η] Cx /ml g - α Determe os prâmetros d equção de rk-houwk-skurd k k pr o polestreo em bezeo e em lohexo.. Por que rzão os vlores d vsosdde tríse são, pr um ddo peso moleulr, sempre e ferores es em lohexo o odo que em bezeo? 3. Determe os vlores do oefete de expsão do polestreo em bezeo pr os város pesos moleulres.

3 3. Pel defção de oefete de expsão: α Pr d peso moleulr, o vlor d vsosdde tríse é proporol o volume hdrodâmo e o ro hdrodâmo é proporol o ro de grção. Logo: Ou: [ η] R g [ η ] e [ η] R g 3 3 del R g 3 del Como um solvete θ o polímero tem dmesões ão perturbds (pseudo- des): 3/ R g R g [ η] [ η] R g 3/ 3 ( α ) α [ η] [ η] del θ R g 3/ θ del /g mol α 3 α 5./.9/

4 Que vlores médos ds msss molres dos polímeros se determm por vsosmetr? Pr um mostr moodspers ( ): η sp [ ] Vsosdde de soluções dluíds de polímero um bom solvete: (eq. de rk-houwk-skurd) K K Pr o polímero poldsperso: [ ] sp sp K η η η K Como: v K K / / Dode: K v sp η v N / v ( w /V) v N N w mss ds des de polímero de mss molr : w N (pr,0) N Como pr um bom solvete ~0 8 : w v N Como pr um bom solvete ~0.8 : v w

5 EDID D VISCOSIDDE DE SOLUÇÕES DE POLÍEROS Reservtóro (ío) (fm) Tubo plr Vsosímetros plres - Ostwld; - Hubbelohde edds dos tempos de esometo do fludo etre s mrs e Fludos Newtoos η< mp s Vsosímetros de Höppler edds dos tempos de qued de esfers etre s mrs e Fludos Newtoos 0.6 mp s<η< mp s Vsosímetros rotos edds d velodde gulr de um prte móvel seprd d prte fx pelo líqudo Fludos Newtoos e ão Newtoos

6 PROPRIEDDES COLIGTIVS Propreddes de soluções bárs de solutos ão volátes, que o lmte de dlução ft pes depedem do úmero de moléuls de soluto por udde de volume, ms ão d su turez ou tmho. Exemplos de Propreddes Colgtvs: Dmução d pressão de vpor do solvete umeto d tempertur de ebulção do solvete (elevção ebulosóp) Dmução d tempertur de fusão do solvete (depressão rosóp) Pressão osmót de soluções s propreddes olgtvs permtem determção d mss molr méd úmer de um polímero,.

7 OSOSE: (dfusão de solvete trvés de um membr sempermeável etre zos de dferetes oetrções) Exemplo: Céluls de glóbulos vermelhos em solução Solução hpertó Solução sotó Solução hpotó s éluls eolhem, por dfusão d águ de detro (ode su oetrção é meor) pr for trvés d membr elulr (osmose)

8 PRESSÃO OSÓTIC Osmometr (osmómetro de membr) Solução dluíd de polímero (omprtmeto B) embr sem-permeável (permeável pes o solvete) solvete (omprtmeto ) Se membr pes permte pssgem de moléuls de solvete etre os dos omprtmetos do osmómetro, r-se um fluxo ds moléuls de solvete do omprtmeto (que otém pes solvete) pr o omprtmeto B (osmose).

9 pressão osmót π é pressão que tem que ser pld à solução pr prr o fluxo de solvete. No equlíbro, o potel químo do solvete os dos omprtmetos e B tem de ser gul: Pr soluções des tem-se: * (ode μ Substtudo em (): μ μ B μ μ () * μ + l x é o potel químo do solvete puro) Do ldo d solução (B): *, *, B P ) μ ( PB ) + l ( x (o omprtmeto há pes solvete puro) *, B *, x < lx < 0 μ ( P ) > μ ( P ) ( B O potel químo do solvete vem dmuído por efeto d preseç do soluto, ms umetdo pel mor pressão sobre solução devdo à pressão osmót: *, B *, μ ( P ) μ ( P + π ) B dfereç de pressão de vpor do solvete o equlíbro é pressão osmót, π

10 tededo que: d μ SdT + VdP Pr o solvete tempertur t ostte: t dμ V dp d Itegrdo: P B dμ VdP P P P B V t. μ ( PB ) μ( P ) V ( PB P ) Vπ ou: μ B ) + ( P ) μ ( P V π *, B *, μ B ) ( P ) μ ( P + V π tededo que: μ *, *, B *, *, ( P ) μ ( P B ) + l x μ ( P ) μ ( P ) + V π + l ( x V π l x π l x V

11 Relção de π om oetrção de soluto (polímero) Pr soluções dluíds: x << e x e x x (pldo l) x l( x ) l x π l x Como x V V + π V π x ( ( V ) ) V V V ( e π V V V oetrção do polímero (kg m -3 ) mss molr do polímero )

12 Portto, sedo oetrção de polímero e su mss molr méd, tem-se: π ou π pr soluções dluíds de um polímero om mss molr méd, π/ é um ostte dd tempertur. Pr soluções ms oetrds de polímero s terções bárs e terárs etre des ão podem ser gords e π/ pode desevolver-se em sére de potês de : π , 3 º, 3º oefetes de vrl, que medem s terções bárs e terárs etre moléuls l de polímero. Verf se que: >0 Bos solvetes 0 Solvete θ <0 us solvetes

13 Qul mss molr méd que se obtém pr um solução de polímero por osmometr? Pr solução tem-se: π Pr um mostr moodspers tem-se: Pr um mostr poldspers tem-se: Substtudo expressão de : π π π π π N úmero de moles de polímero de mss molr : N /V N N

14 π G DE SSS OLRES QUE SE PODE OBTER POR OSOETRI: Lmte superor ( < g mol -, depededo d sesbldde d do meddor de pressão). Lmte feror ( > g mol -, depededo ds membrs, que ão podem ser permeáves o polímero).

15 RESUINDO: Exemplos de tés pr determr: w de um polímero Vsosmetr de soluções dluíds Osmometr de soluções de um polímero PRESSÃO OSÓTIC SOLUÇÕES DE POLÍEROS Pr soluções muto dluíds: Pr soluções ms oetrds: π π/ é um ostte um dd tempertur. π , 3 º, 3º oefetes de vrl, que medem s terções bárs e terárs etre moléuls de polímero. >0 Bos solvetes; 0 Solvete θ; <0 us solvetes

16 PROBLE: pressão osmót de soluções de polestreo em tolueo fo medd à tempertur de 30 ºC, tedo-se obtdo os vlores ddos tbel. / (kg m -3 ) π / P Determe o peso moleulr médo do polímero e o segudo oefete de vrl.

17 RESOLUÇÃO pressão osmót de um solução polmér éd dd d pel expressão: π π (P) - pressão osmót, (kg m -3 ) - oetrção de polímero, R - ostte dos gses perfetos, T - tempertur bsolut, - peso moleulr médo do polímero, 3 - segudo e terero oefetes de vrl. represetção gráf de π / em fução de é um fução qudrát: π + + 3

18 Represetção qudrát: π Coefete de ordem zero: / Coefete de ordem : Coefete de ordem : 3 Pelo que: / kg - mol 38 kg mol - 3.8x0 5 g mol - π/( T)/(mol kg - ) x0-4 kg - mol kg - m 3 3.3x0-4 kg - m 3 mol x0 kg mol kg m.6x0 kg m mol Represetção ler: π + Orded orgem: / Coefete gulr: Pelo que: Y E-4 X Y E-4 X+.5569E-5 X (kg m -3 ) teção às uddes dos oefetes de vrl!!! / kg - mol 400 kg mol - 4.0x0 5 g mol - º oefete de vrl 5.6x0-4 kg - m 3 mol

19 PR RESPONDER E DUS LINHS: prtr de medds de pressão osmót de soluções de polestreo ( 400 kg mol - ) em tolueo, 30 o C, determou-se pr o º oefete de vrl o vlor 5.6x0-4 kg - m 3 mol. O que pode olur sobre quldde do solvete ests odções?