Capítulo 5. Misturas Simples

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1 Capítulo 5. Misturas Simples aseado o livro: tkis Physical Chemistry Eighth Editio Peter tkis Julio de Paula Maria da Coceição Paiva 1

2 Misturas Simples Para iterpretar termodiamicamete o efeito da mistura de substâcias tem que se esteder os coceitos aplicados a substâcias simples para misturas de substâcias. Começado por misturas biárias de substâcias que ão reagem etre si, a composição da mistura é caracterizada por: x + x 1 a) Volume parcial molar Exemplo: H 2 O d1 g/cm 3 ; M m 18 g/mol V m 18 cm 3 /mol ; Sigifica que a adição de 1 mole de H 2 O a um volume de água vai aumetar o volume total de 18 cm 3. Se misturar a H 2 O com etaol, CH 3 CH 2 OH (d0.789 e Mm46 g/mol), a adição de 1 mole de H 2 O aumeta o volume total de apeas 14 cm 3. O volume ocupado por um cojuto de moléculas depede da idetidade das moléculas que o rodeiam. Volumes parciais molares de água e etaol a T25ºC Maria da Coceição Paiva 2

3 O volume parcial molar de uma substâcia é igual à variação de volume que se observa quado se adicioa uma mole dessa substâcia a um volume grade da mistura de composição cohecida. O volume parcial molar varia com a composição da mistura a que é adicioado. V J V J T, p, ' (a pressão, temperatura e composição costates) Quado a composição varia por adição de d moles de e d moles de, o volume total da mistura varia da seguite forma: V V dv d d V d + V + T, p, ' T, p, ' d Se os volumes parciais molares se mativerem costates à medida que aumeta o volume (matedo a composição costate), o volume fial pode ser calculado por itegração: V V d V d V + V Maria da Coceição Paiva 3

4 Medição de volumes parciais molares - Medição experimetal da variação do volume com a composição da mistura - ajuste de uma fução (ormalmete um poliómio) que ajuste bem à curva experimetal. - a fução pode ser derivada em qualquer poto de modo a poder determiar o volume parcial molar de um compoete para qualquer composição da mistura. ssim, apesar de os volumes totais serem sempre positivos, os volumes parciais molares podem ser egativos. Volume parcial molar do etaol expresso por ajuste de um poliómio Maria da Coceição Paiva 4

5 b) Eergia de Gibbs parcial molar Defie-se potecial químico para uma substâcia uma mistura, como a eergia de Gibbs parcial molar: μ J G J T, p, ' Ou seja, o potecial químico é o declive do gráfico da variação da eergia de Gibbs em fução da composição o compoete J, quado T, p e a restate composição se matêm costates. Usado os mesmos argumetos que se aplicaram para a defiição de volume parcial molar, etão a eergia de Gibbs total de uma mistura é dada por: G μ + μ O potecial químico de uma substâcia uma mistura é a cotribuição dessa substâcia para a eergia de Gibbs da mistura Maria da Coceição Paiva 5

6 eergia de Gibbs varia com a temperatura, pressão e composição da mistura, o que se pode traduzir pela expressão: dg Vdp SdT + μ d + μ d +... Equação fudametal da Termodiâmica pressão e temperatura costate: dg μ d + μ d +... Tal como se viu o Cap. 3, a eergia de Gibbs assim defiida, a T e p costates, é igual ao trabalho adicioal que o sistema pode efectuar (trabalho que ão é de expasão). dg dw ad, max μ d + μ d Maria da Coceição Paiva 6

7 c) equação de Gibbs-Duhem eergia de Gibbs total de uma mistura biária é dada por G μ + μ Como o potecial químico varia com a composição, quado esta varia ifiitesimalmete espera-se que o G total do sistema varie de uma quatidade: dg d(μ + μ ) μ d + μ d + dμ + dμ No etato, como vimos ateriormete, a pressão e temperatura costates dg é dado por: dg μ d + μ d Sedo G uma fução de estado, as duas equações acima têm que ser iguais (a pressão e T costates), por isso: Geeralizado: J dμ + dμ 0 μ 0 Equação de Gibbs-Duhem J d J Maria da Coceição Paiva 7

8 Esta equação idica que o potecial químico de um compoete duma mistura ão pode variar idepedetemete dos poteciais químicos dos outros compoetes. ssim, uma mistura biária, o aumeto da quatidade parcial molar de um dos compoetes implica a dimiuição dessa quatidade parcial molar do outro compoete, segudo a relação: dμ dμ Este raciocíio é aplicável a todas as quatidades parciais molares. Ex.: volume parcial molar de uma solução de K 2 SO 4 (aq), a 298 K Maria da Coceição Paiva 8

9 Termodiâmica de mistura (a) Eergia de Gibbs de mistura de gases ideais Dois gases perfeitos separados, o potecial químico é a soma dos poteciais químicos de cada gás puro. Como se viu o fial do cap. 3-2, G m G 0 m + RT l(p/p 0 ). Cosiderado p a pressão relativa, ou seja, p/p0, como μ G m, etão: μ μ 0 + RT lp. Estado iicial: G i μ + μ 0 0 ( μ + RT l p) + ( μ + RT l p) Estado fial: G f 0 0 ( μ + RT l p ) + ( μ + RT l p ) Δ mix G G f G i RT p l + p RT l p p Maria da Coceição Paiva 9

10 Fracção molar de cada gás: x ; x ; + Cosiderado a proporcioalidade etre pressão e úmero de moles, para um gás perfeito: p p x ; x p p Δ Δ mix mix G x G RT l x + x RT RT l x ( x l x + x l x ) Como 0 < x, x < 1, etão: 0 Δ G mix Maria da Coceição Paiva 10

11 (b) Outras fuções termodiâmicas de mistura Etropia: G T p, S Etão, para a etropia de mistura: Δ mix S ΔmixG T p,, R ( x l x + x l x ) Como lx é sempre egativo (0<x<1), etão a variação de etropia é sempre positiva Etalpia: Δ mix H Δ mix G + TΔ mix S Δ mix H Maria da Coceição Paiva 11

12 Potecial químico de líquidos Soluções ideais Para uma substâcia pura, quado o líquido e o vapor se ecotram em equilíbrio, os seus poteciais químicos são iguais. Sedo μ o potecial químico de uma substâcia pura, etão para o gás: μ μ 0 + RT l p Se essa substâcia cotiver um soluto dissolvido, o seu potecial químico passa a ser μ e a pressão de vapor em equilíbrio passa a ser p : μ μ 0 + RT l p variação do potecial químico a mistura, ou seja, quado se passa de substâcia pura para mistura com outra substâcia: μ μ μ μ μ 0 μ + RT l p + RT l p p μ + RT l p 0 μ RT l p Maria da Coceição Paiva 12 + RT l p

13 Lei de Raoult: Observação empírica de que a razão etre a pressão parcial de vapor de cada compoete da mistura e a pressão de vapor do líquido puro é aproximadamete igual à fracção molar desse líquido a mistura: p x p s misturas que se comportam desta forma desigam-se por soluções ideais, e o seu potecial químico é dado por: μ μ + RT l x lei de Raoult é obedecida para um grade úmero de sistemas. Mesmo quado tal ão acotece, é geralmete uma boa aproximação para o solvete em soluções diluídas. Numa mistura biária ideal, a pressão de vapor total e as pressões parciais de vapor são proporcioais às fracções molares dos compoetes Maria da Coceição Paiva 13

14 p x p Iterpretação molecular da lei de Raoult: preseça de um soluto disperso um solvete reduz a velocidade com que as moléculas de solvete deixam a superfície do líquido, passado ao estado gasoso, mas ão iibem o processo oposto (passagem do estado gasoso para o líquido) Maria da Coceição Paiva 14

15 Em soluções ideais tato o solvete como o soluto se comportam de acordo com a lei de Raoult. Em soluções reais, o etato, observam-se desvios. Em particular, as moléculas de solvete ecotram-se uma vizihaça muito semelhate à do solvete puro, mas as moléculas de soluto ecotram-se uma vizihaça totalmete diferete. É mais provável ecotrar desvios o comportameto deste último. William Hery demostrou que, mesmo a baixas cocetrações de soluto, a sua pressão de vapor é proporcioal à fracção molar, mas a costate de proporcioalidade ão é a pressão de vapor da substâcia pura: p x K Lei de Hery x fracção molar do soluto K costate empírica com dimesões de pressão Maria da Coceição Paiva 15

16 Exemplo de grade desvio do comportameto de misturas relativamete ao comportameto ideal Maria da Coceição Paiva 16

17 Misturas em que o soluto obedece à lei de Hery e o solvete obedece à lei de Raoult desigam-se por soluções diluídas ideais. Quado a solução é diluída: o solvete é quase puro, a sua fracção molar é proporcioal à pressão de vapor. Para o soluto, presete em meor quatidade, a pressão de vapor é aida proporcioal à fracção molar, mas a costate de proporcioalidade é outra (K ) Maria da Coceição Paiva 17

18 Eergia de Gibbs de mistura de líquidos: soluções ideais Estado iicial: dois líquidos puros, separados, em equilíbrio com o seu vapor G i μ + μ Estado fial - após a mistura dos dois líquidos, o potecial químico de cada um dos compoetes é dado por: μ μ + RT l x Etão: G f ( μ + RT l x ) + ( + RT l x ) μ μ μ + RT l x Δ mix G G Δ mix G f G i RT RT l x + RT ( x l x + x l x ) l x Tal como para os gases ideais: Δ mix S R ( x l x + x l x ) Maria da Coceição Paiva 18

19 Soluções ideais: há iteracção etre as moléculas dos líquidos (ao cotrário do que se cosidera para gases ideais). No etato, as iteracções etre - têm a mesma eergia do que as iteracções etre - e -, os líquidos puros. Soluções reais: a maior parte dos casos, a eergia de iteracção etre -, - e - são todas diferetes. Nesse caso, a etalpia de mistura e a variação de volume de mistura são diferetes de zero. etropia pode ter cotribuições adicioais resultates da forma como as moléculas se distribuem a mistura. Por exemplo, se houver tedêcia para moléculas de um dos tipos se aglomerarem, este processo cotribui de forma egativa para a variação de etropia. Coforme as iteracções que se estabelecem etre e, também a etalpia de mistura pode ser positiva ou egativa. Como resultado, a formação de soluções reais pode ser caracterizada por variação de eergia de Gibbs egativa ou positiva. - Líquidos miscíveis - Líquidos imiscíveis -Líquidos parcialmete miscíveis Maria da Coceição Paiva 19

20 Propriedades coligativas: depedem apeas do úmero de partículas de soluto dispersas o solvete, ão da sua idetidade -baixameto de pressão de vapor - Elevação ebulioscópica -Depressão crioscópica - Pressão osmótica Estas variações são observadas em cosequêcia da preseça de um soluto um solvete. Cosidera-se que as seguites codições são válidas: (a) o soluto ão é volátil (ão cotribui para o vapor); (b) o soluto ão se dissolve o solvete sólido, ou seja, o solvete puro separa-se da solução quado cogela. s propriedades coligativas resultam da redução do potecial químico do solvete a preseça de um soluto. Para uma solução diluída ideal: μ μ + RT l 0 < x < 1 x Maria da Coceição Paiva 20

21 Cosequêcias da redução do potecial químico do solvete por dissolução de um soluto o solvete puro: Dimiuição da temperatura de fusão umeto da temperatura de ebulição Maria da Coceição Paiva 21

22 Elevação ebulioscópica μ ( g) μ ( l ) + RT l x l x μ ( g) μ ( l ) RT Δ vap RT Variação da temperatura de vaporização com a composição: d l x dt 1 d R ( Δ G T ) vap dt G Itegrado etre: (x 1 ; T T ) e (x ; T) ΔvapH 2 RT l x 0 1 T d l x R T Δ vap 2 T H dt l vap ( 1 x ) Maria da Coceição Paiva 22 Δ R H 1 T 1 T

23 Para uma solução diluída, x <<1, etão l (1-x ) -x : x Δ vap R H 1 T 1 T 1 T 1 T T T TT ΔT T 2 (pois T e T são próximos) x Δ vap R H ΔT 2 T Etão: ΔT K K x 2 RT H Δ vap variação de T relativamete a T (vaporização) é directamete proporcioal à fracção molar do soluto Maria da Coceição Paiva 23

24 Depressão crioscópica Fazedo o mesmo raciocíio para a solidificação do solvete a partir da solução cotedo soluto : μ ( s) μ ( l ) + RT l x l x μ ( s) μ ( l ) RT ΔfusG RT d l x dt ΔfusH 2 RT Da mesma forma chega-se à equação: ΔT K ' x Com: K ' 2 RT H Δ fus Maria da Coceição Paiva 24

25 Em soluções diluídas, a fracção molar é proporcioal à molalidade da solução: 0 moles soluto x massa solvete massa soluto massa molec soluto x massa solvete x massa cost molecular soluto Maria da Coceição Paiva 25

26 Osmose, ou pressão osmótica Osmose: do grego osmos empurrar Passagem espotâea do solvete puro de uma solução através de uma membraa semi-permeável (permeável ao solvete mas ão ao soluto). pressão osmótica, π, é a pressão que é ecessário aplicar à solução para evitar que o solvete passe essa direcção através da membraa. Exemplos: trasporte de fluidos através de paredes de células; diálise; osmometria (medição de massa molecular por determiação de pressão osmótica) Maria da Coceição Paiva 26

27 O sistema atige o equilíbrio quado passa suficiete solvete para a solução, através da membraa, de modo a que os poteciais químicos do solvete se igualem de ambos os lados. O potecial químico do solvete dimiui a preseça de soluto. lterativamete, pode-se igualar o potecial químico do solvete aumetado a pressão a que se ecotra a solução μ ( p) μ ( x p π ) μ +, ( x, p + π ) μ( p + π ) + RT l x Sabemos que (Cap. 3-2) o efeito da pressão pode ser expresso: μ p π ( p + π ) μ ( p) + V dp + p Combiado as 3 equações: RT l x p + π p V m dp m Maria da Coceição Paiva 27

28 Sedo a solução diluída, x é muito pequeo, e etão: l (x ) l (1-x ) -x. ssumido também que a variação de pressão ão é tão grade que altere sigificativamete o volume molar: RT x π V m Numa solução diluída, x / ; como V m V, etão a equação pode escrever-se: RT π V m RT V π π [ ]RT Equação de va t Hoff Para polímeros, que formam soluções ão ideais, a equação de va t Hoff pode ser tomada como o primeiro termo de uma equação do tipo de equação do virial: π [ ] RT { 1+ C[ ] +...} Maria da Coceição Paiva 28

29 Num equipameto de medição de pressão osmótica o solvete fica em equilíbrio de ambos os lados da membraa quado passa uma quatidade suficiete para a solução. Neste caso o aumeto de pressão hidrostática iguala a pressão osmótica, π Maria da Coceição Paiva 29

30 Determie a massa molecular de um PVC obtida por osmometria de membraa. Prepararam-se soluções do PVC em ciclohexaoa (ρ0.980 gcm -3 ), a T 298 K. Os valores de pressão osmótica, medidos em altura da colua de solução, são dados a tabela, para as várias soluções esaiadas. c/(gdm -3 ) h/cm π ρ g h crt c π... h c h/c (cmg -1 dm 3 ) [ ] RT { 1+ b[ ] +...} 1+ b + M m M m RT c RT... RTb + 1+ b + c +... M gm 2 ρgm m m ρ m ρgm m Represetado h/c em fução de c esperamos ecotrar uma recta cuja ordeada a origem (c0) seja igual a h RT c ρgm m M RT x mol m ρg 0. 1cm g dm 980 kg m x ms 1x10 m kg JK mol x298 K 1 1 x 258 kg Maria da Coceição Paiva 30

31 Problemas 33. Uma solução de etaol e água a 50% em massa tem, a T 25ºC, a desidade de g cm -3. Sabedo que o volume parcial molar da água a solução é 17.4 cm 3 mol -1, determie o volume parcial molar do etaol. R.: 56.2 cm 3 mol K, as pressões parciais de vapor de HCl em GeCl 4 líquido são as seguites: x HCl p HCl (kpa) Mostre que a solução obedece à lei de Hery a gama de fracções molares idicada, e determie a costate da lei de Hery a 300 K. R.: 6.4x10 3 kpa. 35. Os volumes parciais molares da acetoa e do clorofórmio, uma mistura em que a fracção molar de clorofórmio é , são: cm3mol 1 e cm3mol-1, respectivamete. Qual o volume de uma solução com a massa de 1 kg? (acetoa CH 3 COCH 3 : clorofórmio CHCl 3 ). R.: cm Qual a porção de hexao e heptao que se deve misturar para obter o máximo de variaçõa de etropia de mistura, (a) em fracção molar (b) em massa? R.: (a) hex / hep 1; (b) m hex /m hep Utilizado a lei de Hery e os dados da Tabela, determie a solubilidade do CO 2 a água a 25ºC quado a sua pressão parcial é (a) 0.10 atm ; (b) 1.00 atm. R.: (a) 3.37 mmol/kg ; (b) 33.7 mmol/kg 38. Mediu-se a pressão osmótica de soluções de poliestireo em tolueo a 25 ºC, tedo-se obtido os seguites valores (em termos da altura de solvete). Determie a massa molecular média em úmero do polímero. R.: 87 kg mol Maria da Coceição Paiva 31

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