QUÍMICA FÍSICA Mestrado Integrado em Engª Biológica ( )

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1 QUÍMICA FÍSICA Mestrado Integrado em Engª Biológica ( ) Docentes: Laura Maria Ilharco e mail: Extensão: 3220 (Complexo Interdisciplinar) Pedro Paulo (laboratório) e mail: Extensão: 3318 (Complexo Interdisciplinar)

2 QUÍMICA FÍSICA Parte I Propriedades Microscópicas e Macroscópicas da Matéria Cap.1. Química Física das Interfaces Interfaces Líquido Gás Tensão superficial de um líquido puro. Determinação da tensão superficial (método do anel). Interfaces esféricas. Eq. de Laplace. Eq. de Kelvin. Aplicações. Tensão superficial de misturas binárias. Concentração superficial de excesso. Isotérmica de Gibbs. Tensioactivos. Micelas. Interfaces Líquido Líquido Filmes de Langmuir. Emulsões. Interfaces Sólido Líquido Ângulo de contacto. Equação de Young. Capilaridade. Definição de colóide. Estabilização de colóides. Interfaces Sólido Gás Adsorção física e química. Isotérmica de adsorção de Langmuir. Isotérmica de adsorção de B.E.T. Outras isotérmicas.

3 QUÍMICA FÍSICA DAS INTERFACES

4 Alimentação Vários tipos de dispersões líquido noutro líquido (emulsões): leite líquido num sólido: geleia, manteiga gás num líquido (espumas): mousses Biomateriais Adesão de tecidos, desnaturação Indústrias relacionadas com interfaces Farmacêutica Vários tipos de dispersões emulsões; espumas; géis

5 Alimentação Vários tipos de dispersões líquido noutro líquido (emulsões): leite líquido num sólido: geleia, manteiga gás num líquido (espumas): mousses Biomateriais Adesão de tecidos, desnaturação Tintas e revestimentos Adesão, protecção Indústrias relacionadas com interfaces Farmacêutica Vários tipos de dispersões emulsões; espumas; géis Produtos de higiene e limpeza Detergentes

6 Alimentação Vários tipos de dispersões líquido noutro líquido (emulsões): leite líquido num sólido: geleia, manteiga gás num líquido (espumas): mousses Biomateriais Adesão de tecidos, desnaturação Indústrias relacionadas com interfaces Tintas e revestimentos Adesão, protecção Farmacêutica Vários tipos de dispersões emulsões; espumas; géis Produtos de higiene e limpeza Detergentes Lubrificantes Petrolíferas Recuperação de óleos

7 Alimentação Vários tipos de dispersões líquido noutro líquido (emulsões): leite líquido num sólido: geleia, manteiga gás num líquido (espumas): mousses Biomateriais Adesão de tecidos, desnaturação Indústrias relacionadas com interfaces Tintas e revestimentos Adesão, protecção Farmacêutica Vários tipos de dispersões emulsões; espumas; géis Produtos de higiene e limpeza Detergentes Lubrificantes Petrolíferas Recuperação de óleos Papel e cartão Acabamento, impressão, adesão em embalagens Semicondutores Tratamentos de superfície; deposição de camadas finas

8 INTERFACE LÍQUIDO VAPOR Fase gasosa Interface alt tura Interface modelo dl Fase líquida R interface 0 R interior = 0 Há uma tendência para cada molécula ser puxada para o interior do líquido. Logo, uma tendência para minimizar a superfície do líquido. densidade (nº moléc. /volume) As forças atractivas que actuam sobre uma molécula no interior do líquido são, em média ao longo do tempo, isotrópicas: não há uma força resultante que puxe a molécula em determinada direcção.

9 TENSÃO SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS PUROS l Filme sabão (2 faces) ou γ = γ = F 2l dw da dx dw = F dx = γ da = γ 2 ldx Trabalho mecânico Energia de superfície γ Força por unidadedede comprimento (o factor 2 aparece porque o filme tem 2 faces) Para um sistema fechado com um componente tem se: γ Trabalho (energia) por unidade de área γ Tensão superficial do líquido [Unidades de γ : N m 1 ou J m 2 ] dg = SdT + VdP Tendoemcontaa variação de energia livre para aumentar a área da interface de da: dg = SdT + VdP + γ da A P e T constantes: = γ

10 γ = TENSÃO SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS PUROS F dw = = 2l da dg ( ) da P, T Para discussão: Sinal de γ? TENSÕES SUPERFICIAIS DE LÍQUIDOS EM AR Substância γ 10 3 (Nm -1 ) Hélio líquido (-269 o C) 0.12 Azoto líquido (-183 o C) 6.6 Etanol (20 o C) 22.8 Acetona (20 o C) 23.7 Água (20 o C) 72.8 Água (100 o C) 59 Solução de sabão (20 o C) ~25 Sangue (37 o C) 58 Mercúrio (20 o C) 440 Prata (T f0 ) 966 T f0 temperatura de fusão normal Ferro (T f0 ) 1872

11 INTERFACES CURVAS P int P ext dr m Para aumentar o raio da bolha de dr m : R m + dv = 4π R m2 dr m Este trabalho é realizado para aumentar a área superficial de da: onde da = 8πR m dr m Igualando as expresões de dw: ΔP 4π R 2 m2 dr m = γ 8πR m dr m Comentar: Influência de γ e de R m m Equação de LAPLACE

12 Um exemplo de aplicação da Equação de Laplace: As trocas de oxigénio e CO 2 nos pulmões dão se através das membranas de estruturas semelhantes a balões (alvéolos). No interior dos alvéolos pulmonares há um filme fino de líquido, muito curvo, porque os alvéolos têm dimensões muito pequenas (0.05 mm de raio ). Os alvéolos incham na inspiração (até cerca de 0.1 mm de raio) e desincham na expiração. Para ocorrrer inalação é necessário que a pressão dentro dos alvéolos lél seja superior à exterior, na cavidade pulmonar. O seu comportamento é determinado pela diferença de pressão entre o interior (P i ) e o exterior do alvéolo (P e ) e pela tensão superficial deste fluido (γ = 0.05 Nm 1 ) lei de Laplace m ΔP = P i P e = (2 0.05) / = 2.0 Nm 2 = 15 mm Hg

13 Durante a inalação, a pressão dentro dos alvéolos é inferior à pressão atmosférica ( -3 mm Hg), o que permite ao ar difundir através dos bronquíolos para os alvéolos. Na cavidade pleural a pressão relativa à atmosférica éde- 4 mm Hg (conseguida por acção do diafragma) Portanto tem-se: P i P e =(-3 mmhg) (- 4 mmhg) = 1 mm Hg A inalação (expansão dos alvéolos) ocorre a uma pressão diferencial de 1mm Hg. Mas com o fluido que reveste os alvélolos esta diferença de pressão teria que ser de 15 mm Hg!!! Ingrediente secreto dos alvéolos: substância que reduz a tensão superficial (surfactante) do fluido de interface: dipalmitoil-lecitina DPPC, segregada pelos pulmões. Ao reduzir a tensão superficial de ~15 vezes, a diferença de pressão passa a ser de ~1 mm Hg, ou seja, suficiente para iniciar o processo.

14 Experiência: Outro exemplo de aplicação da equação de Laplace Duas bolhas ligadas a uma válvula de três vias O tamanho de cada bolha depende de um balanço: A pressão interior (empurra a parede para fora). A pressão exterior (empurra a parede para dentro) A tensão superficial (empurra a parede para dentro) Para uma dada pressão atmosférica, no equilíbrio: A pressão no interior da bolha mais pequena é maior (eq. de Laplace) m Quando se abre a válvula as pressões têm tendência a igualar, ou seja, passam moléculas da bolha menor para a maior Logo: a bolha menor vai diminuir e a maior vai aumentar

15 Pressão de vapor de um líquido (pressão de saturação) Líquido em equilíbrio com o seu vapor: Pressão de vapor do líquido é a pressão Vapor exercida pelo vapor em equilíbrio com o líquido. Líquido Depende das forças intermoleculares. Logo depende d das moléculas l do líquido. Para um dado líquido depende da temperatura. P vapor / kpa T / o C Etanol Propanol Água Água A pressão de vapor de uma superfície curva será igual à de uma superfície plana?

16 Pressão de vapor sobre uma superfície curva Líquido em equilíbrio com o seu vapor: (A) (B) Vapor Líquido Vapor R m Líquido Situação (A): a interface é plana pelo que P VA = P LA Situação (B): a interface é curva, logo P VB P LB Para transportar uma mole de líquido de uma p para (p + dp), a energia necessária é dada por: (T constante) V volume molar Integrando, para transportar uma mole de líquido em (A), à pressão P LA, para (B), à pressão P LB :

17 Pressão de vapor sobre uma superfície curva (A) (B) Vapor Líquido Vapor R m Líquido Como existe equilíbrio entre o líquido e o vapor em cada compartimento: (1) Substituindo em (1): Atendendo à expressão do potencial químico de um gás: μ = μ 0 + RT lnp

18 Pressão de vapor sobre uma superfície curva (A) (B) Vapor Líquido Vapor R m Líquido P VA ) Atendendo a que: (P VB P VA ) << (P LB P VB ) ) Pela Eq. de Laplace: m Logo: m Equação de KELVIN

19 Comparação entre a pressão de vapor numa interface plana e numa interface curva m onde B se refere à interface curva e A à interface plana ou seja: onde P c se refere à interface curva e P 0 é a pressão de saturação (interface plana) Para um mesmo líquido a umadada d temperatura, t a pressão de vapor numa superfície curva convexa (gota de líquido) é mais elevada do que a pressão de saturação (superfície plana) P 0 P c(+) P c(-) P c(-) < P 0 < P c(+) Para um mesmo líquido a uma dada temperatura, a pressão de vapor numa superfície curva côncava é mais baixa do que a pressão de saturação (superfície plana) Consequências da Equação de Kelvin Instabilidade de gotículas; Condensação capilar

20 Recapitulando: Para interfaces curvas: m (Equação de LAPLACE) Pierre Simon, Marquês de Laplace ( ) 1827) Comparando a pressão de vapor de uma interface curva com uma plana: m onde B se refere ài interface curva e A à interface plana William Thomson, 1º barão Kelvin ( ) ou seja: c 0 m (Equação de KELVIN)

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