2 o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS

Transcrição

1 o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS O EQUILÍBRIO DE FASES NA SÍNTESE FISCHER-TROPSCH Vítor Ruz Ahón, Jorge Palono Monteagudo 1, Paulo L. C. Lage Prograa de Engenhara Quía, COPPE/UFRJ C. P. 6850, CEP , Ro de Janero e-al: paulo@peq.oppe.ufrj.br Resuo A odelage néta da síntese Fsher-Tropsh a alta pressão apresenta ua grande oplexdade devdo ao oportaento não deal exbdo pelos oponentes que fora a stura reaonal, dstrbuídos nas fases líquda e gasosa. As taxas nétas são geralente expressas e função das pressões paras dos reagentes ou das suas onentrações e fase líquda (a saber, H, CO, CO e H O). Portanto, torna-se portante o álulo aurado dessas varáves. O presente trabalho aborda a odelage terodnâa do equlíbro líqudo-vapor e sturas Fsher- Tropsh utlzando equações de estado úbas, avalando dversas expressões propostas para o seu tero de atração e orrelações para os parâetros de nteração bnára obtdos da lteratura. O possível efeto do equlíbro de fases na avalação da néta da síntese Fsher-Tropsh fo vsualzada através da análse das dferentes predções obtdas para o equlíbro líqudo-vapor de ua stura. Palavras-Chave: Gás Natural; Equlíbro de Fases; Fsher-Tropsh, Equações de estado úbas Abstrat The odelng of the hgh pressure Fsher-Tropsh synthess s of great oplexty due to the nondeal behavor of the oponents n the reatng xture, whh are dstrbuted n the lqud and gas phases. Knet rates are usually expressed as funtons of the partal pressures or the lqud phase onentratons of the reatants (.e. H, CO, CO and H O). Therefore, the aurate oputaton of these varables s very portant. In the present work, the therodyna odelng of the lqud-vapor phase equlbru of Fsher-Tropsh xtures was perfored by usng ub equatons of state. Several expressons for the attraton ter and orrelatons for the bnary nteraton paraeters were evaluated n order to prove the predtablty of the odel usng ub equatons of state. The possble effet of phase-equlbru alulatons nto the Fsher-Tropsh synthess knet paraeters was analyzed through dfferent sulatons of the lqud-vapor equlbru of a gven xture. Keywords: Natural Gas, Phase Equlbra, Fsher-Tropsh, Cub equatons of state 1 Endereço atual: Reservor Engneerng Researh Insttute, 385 Sheran Ave. Sute B, Palo Alto CA, 94306, jorge@rernst.org

2 o Congresso Braslero de P&D e Petróleo & Gás 1. Introdução A odelage do reator Fsher-Tropsh é ua tarefa ultdsplnar. Requere-se onheentos sobre preparo de atalsador, néta da reação, terodnâa, fludodnâa e da resolução nuéra do sstea de equações resultantes da odelage ateáta do reator (Saxena et al., 1986; 1995). A terodnâa é aplada entre outras osas para o álulo das propredades físas e voluétras das substânas e para predzer o equlíbro de fases das substânas. Observa-se que nos odelos dsponíves na lteratura para reatores Fsher-Tropsh exste u desudo no trataento terodnâo da stura envolvda na reação. São fetas deasadas hpóteses splfadoras para justfar o uso de odelos sples de gases deas e de soluções deas oo, por exeplo, onsderar a onstante de equlíbro de fases função úna do núero de arbonos (Shulz e Claeys, 1999). Os reagentes e os produtos do proesso de síntese de Fsher-Tropsh (SFT) fora ua stura oplexa. Isto deve-se à dsslardade de natureza físa ou quía entre as oléulas presentes nesse tpo de stura: oponentes gasosos leves e hdroarbonetos o apla faxa de pesos oleulares (Prausntz, 1983). Ua vez que o desepenho do reator be oo os proessos de separação são nfluenados forteente pelo equlíbro líqudo-vapor das substânas presentes, o objetvo prnpal do presente trabalho é analsar a possível nfluêna do equlíbro de fases na avalação néta da SFT.. Caraterzação de sturas Fsher-Tropsh A odelage, a sulação, o ontrole e a otzação do proesso Fsher-Tropsh depende da adequada araterzação da stura (reagentes e produtos) e de ua aproprada estatva das propredades físo-quías dos oponentes puros e das sturas. A stura do proesso Fsher-Tropsh é, geralente, araterzada oo ua stura se-ontínua, onde alguns oponentes pode ser plenaente dentfados (por exeplo H, CO, CO, N, CH 4, C H 6, et.) e outros não (por exeplo C 7 + ou C 0 +). O objetvo desse tpo de araterzação é nreentar a auráa das predções do equlíbro líqudo-vapor e das propredades voluétras as reduzndo o esforço oputaonal pela elhor esolha dos pseudo-oponentes usando os onetos da terodnâa se-ontínua. O étodo de quadratura é o as utlzado para resolver as equações ntegro-algébras resultantes do equlíbro de fases de ua stura se-ontínua (Monteagudo, 1998). Este étodo é equvalente à esolha de pseudo-oponentes. Para avalar a esolha do núero de pseudo-oponentes, que é gual ao núero de pontos de quadratura, é reoendável fazer avalações/ajustes ontra dados experentas de equlíbro e sturas slares às que exstrão no reator Fsher-Tropsh. 3. Esolha de EDE para o álulo de equlíbro de fases e sturas Fsher-Tropsh Noralente, eprega-se ua equação de estado (EDE) para efetuar o álulo de equlíbro de fases de sturas a pressões altas e oderadas, de fora a odelar o oportaento de abas as fases o a esa EDE. Atualente, exste ua grande quantdade de EDEs (Anderko, 1990), as as as epregadas nos álulos de engenhara anda são as EDEs úbas a dos parâetros, sendo as as ouns a de Peng-Robnson, PR, (Peng e Robnson, 1976) e a de Soave-Redlh-Kwong, SRK, (Soave, 197). A fora funonal de abas pode ser resuda pela segunte fora genéra: P 1 + = RT /(v b) a(t) /[(v + ε b).(v ε b] (1) Os parâetros a e b, que representa as forças atratvas e repulsvas entre as oléulas, estão relaonados o as propredades rítas de ua substâna pura segundo: a(t) = (Ω.R T / P )α(t) () a b = Ω.RT / P (3) b onde ε 1, ε, Ω a e Ω b são onstantes típas para ada EDE. α (T) é o tero dependente da teperatura expresso oo (Soave, 197): α(t) 0.5 = [1 + (ω)(1 (T / T ) (4) )] ( ω) = + + (5) 0 1 ω ω

3 o Congresso Braslero de P&D e Petróleo & Gás onde 0, 1 e são onstantes típas para ada EDE, ω é o fator aêntro. Os valores das onstantes típas para as EDEs úbas pode ser enontradas e Red et al. (1987). No aso de sturas, eprega-se as esas EDEs úbas as o os parâetros de stura, a e b, alulados o as seguntes regras de sturas: = j a x x a (6) j j b = x b (7) Para o álulo do a j eprega-se a éda geoétra dos parâetros de oponentes puros ultplado por u fator de orreção, ass: a j = (a a ) 1/.(1 k ) (8) jj j sendo que a e b orresponde aos parâetros do oponente puro. Os parâetros de nteração bnára, k j, perte levar e onta as nterações entre oléulas dferentes. Co o ntuto de elhorar a qualdade das predções dos odelos de EDE, é neessáro pleentar e avalar as seguntes odfações: () Na fora funonal do tero α(t), oo proposto por Gase et al. (001): (ω) α(t) = exp(a + BT )(1 T ) (9) r r onde T r = T / TC é a teperatura reduzda. Os parâetros A, B e os oefentes do polnôo (ω) da Equação 9 fora ajustados por Gase et al. (001), onde A=, B=0.836, 0 =0.134, 1 =0.508, = Para o aso de hdrogêno A= -4.3 e B=10.4. () Mudando-se a dependêna funonal do polnôo, proposta feta por Wang et al. (1999), que sugeru o uso do peso oleular, Mw, e vez do fator aêntro: n = (Mw) = Mw (10) = 0 ou, as espefaente, o segunte polnôo de 3 a orde: (Mw) 3 = Mw + Mw + 3 Mw (11) onde 0 = , 1 = , = e 3 = fora ajustados por Wang et al. (1999). () Uso de orrelações para os oefentes de nteração bnára, oo a proposta por Nshu e Ara (1988). ( C + D(V / V ) E(V / V ) k = + (1) j 1 C Cj C Cj) C = C (13) 1 + C ω ω j D = D (14) 1 + D ω ω j onde V C representa o volue ríto do oponente. A Tabela 1 apresenta os valores dos oefentes utlzados nas Equações 1 a 14 o E=0. Os outros parâetros de nteração bnára, não nluídos nas orrelações aa, fora espefados oo: H -outros= 0.1, H O-outros= -0.3, N -CH 4 = 0.03, N -C = 0.039, N -C 3 = 0.081, N -outros= 0.1, CO-N = 0.046, CO-outros= 0.05, CO -N = 0.046, CO -CO= , CO -outros= 0.06, onde outros representa os deas opostos. A aora desses valores fora retrados de Walas (1985).

4 o Congresso Braslero de P&D e Petróleo & Gás Tabela 1: Coefentes da orrelação de Nshu e Ara (1988). C 1 C D 1 D CO - n-parafnas H S - n-parafnas n-parafnas - n-parafnas N - n-parafnas Exeplo de álulo de equlíbro de fases e sturas Fsher-Tropsh Para a deternação das oposções das fases e equlíbro fo pleentada ua ferraenta oputaonal que perte o álulo de flash líqudo-vapor. No entanto, o álulo de flash se ua análse de establdade préva dexa aberta a possbldade do algorto falhar por ua estatva nal errada. Portanto, no presente trabalho fo pleentada ua análse de establdade antes do álulo de flash. A etodologa basea-se no trabalho de Mhelsen (198a,b). Para avalar a proposta apresentada na seção 3 fo utlzada a stura desrta no trabalho de Marano e Holder (1997a) para P= 5.15 at e T= K (aso base). As EDEs utlzadas fora a de SRK e a de PR. Para o tero de atração, fora avaladas as foras funonas propostas por Soave (197), Equações 4 e 5, a proposta por Gase et al. (001), Equação 9, e a proposta por Wang et al. (1999), Equações 11 e 1. Os valores utlzados para os oefentes de nteração bnára fora os dados no te () na seção anteror, nlundo as orrelações propostas por Nshu e Ara (1988), Equações 1 a 14. As propredades rítas dos pseudo-oponentes fora aluladas através das orrelações de Marano e Holder (1997b). A Tabela ostra ua oparação entre as oposções e fase líquda dos reagentes da SFT reportadas por Marano e Holder, M-H, (1997a) e as obtdas utlzando os odelos desrtos aa. Os resultados ostra que a alternatva: EDE de SRK o o tero de atração de Soave, é a as adequada para abordar o problea objeto deste estudo. Os odelos exbe u desvo édo entre 4% (SRK-Soave) e 40% na oposção dos reagentes da SFT e u desvo édo de 34% (SRK-Soave) até 53% na oposção dos produtos (hdroarbonetos). Este últo é uto nfluenado pela baxa auráa obtda na prevsão das oposções dos oponentes leves C 1 -C 4. de etano. Sendo que as oposções de C -C 4 estão abaxo da presão aetável. Desonsderando-se estes últos oponentes o desvo édo vara entre 16% (SRK-Soave) e 3%. Adonalente, fo feta ua análse de sensbldade das oposções na fase líquda, dos oponentes que usualente faze parte das taxas de reação da SFT e da reação de desloaento do gás d água, ontra a teperatura (Fgura 1) e a pressão (Fgura ). A EDE utlzada nestes resultados fo a de Peng-Robnson. Os resultados obtdos ostrara que as onentrações de equlíbro na fase líquda dos oponentes que partpa oo reagentes no proesso Fsher-Tropsh apresenta aor varação à udança de pressão do que à de teperatura. O álulo de equlíbro de fases ostra que as onentrações desses opostos pode apresentar varações e torno de 16% a 18% para varações de 5 at e relação ao aso base, e ua vez que as taxas nétas da SFT são expressas usualente e função das onentrações dos reagentes, é provável que essas varações exerça ua notável nfluêna na deternação dos parâetros nétos das taxas das reações exstentes na SFT. Tabela : Coposções e fase líquda dos reagentes da síntese Fsher-Tropsh Coponente M-H SRK-Soave SRK-Wang SRK-Gase PR-Soave PR-Wang PR-Gase H 0,047 0,053 0,074 0,0351 0,058 0,013 0,073 H O 0,0056 0,0050 0,0048 0,0045 0,0044 0,0045 0,004 N 0,0001 0,0107 0,01 0,0150 0,0108 0,0095 0,0117 CO 0,0377 0,0361 0,0416 0,0518 0,0366 0,037 0,0406 CO 0,064 0,050 0,079 0,0339 0,044 0,03 0,08 C 1 0,0658 0,0006 0,0007 0,0008 0,0006 0,0006 0,0007 C 0,0003 0,0006 0,0007 0,0007 0,0006 0,0006 0,0006 C 3 0,000 0,0008 0,0009 0,0009 0,0008 0,0008 0,0008 C 4 0,0007 0,0006 0,0007 0,0006 0,0006 0,0006 0,0006 C 5 0,0010 0,0009 0,0010 0,0009 0,0009 0,0009 0,0009 C 6 -C 11 0,0181 0,0119 0,0111 0,0100 0,011 0,0118 0,0105 C 1 -C 0 0,0911 0,0809 0,066 0,057 0,071 0,0805 0,0644 C 1 -C 9 0,1963 0,078 0,1896 0,1573 0,196 0,103 0,18 C 30 -C 41 0,380 0,408 0,468 0,455 0,466 0,448 0,486 C 4 -C 50 0,1146 0,1151 0,103 0,184 0,10 0,1170 0,146 C 51 -C 56 0,338 0,37 0,484 0,618 0,48 0,411 0,544

5 o Congresso Braslero de P&D e Petróleo & Gás P= 5,15 at 0,0600 Fração olar de líqudo 0,0500 0,0400 0,0300 0,000 H-Soave HO-Soave CO-Soave CO-Soave H-Wang HO-Wang CO-Wang CO-Wang H-Gase HO-Gase CO-Gase CO-Gase 0,0100 0, Teperatura (K) Fgura 1: Análse de sensbldade das oposções na fase líquda vs. Teperatura T= 59,15 K 0,1000 0,0900 Fração olar de líqudo 0,0800 0,0700 0,0600 0,0500 0,0400 0,0300 0,000 H-Soave HO-Soave CO-Soave CO-Soave H-Wang HO-Wang CO-Wang CO-Wang H-Gase HO-Gase CO-Gase CO-Gase 0,0100 0, Pressão (at) Fgura : Análse de sensbldade das oposções na fase líquda vs. Pressão

6 o Congresso Braslero de P&D e Petróleo & Gás 5. Conlusões Fo pleentada u prograa oputaonal que perte o álulo do equlíbro de fases líqudo-vapor de sturas Fsher-Tropsh. Ela perte o uso de equações de estado úbas e de dversas expressões para o álulo de seu tero de atração. Vsando nzar a possbldade de nsuesso do algorto de flash, fo pleentada ua análse de establdade préva. Para testar a vabldade do algorto fo utlzada a stura desrta na lteratura. O uso de equações úbas para o equlíbro líqudo-vapor de sturas o os oponentes presentes na síntese de Fsher-Tropsh ostrou-se vável, as uja boa predtbldade está atrelada a ua orreta avalação dos parâetros do odelo frente a dados experentas. A varabldade das predções das onentrações dos reagentes pelos dferentes odelos perte nferr a nfluêna da auráa do álulo do líqudo-vapor utlzado na nterpretação de dados experentas o ntuto de deternar as onstantes nétas das taxas de reação na síntese de Fsher- Tropsh. Ua análse de sensbldade da teperatura e da pressão, do sstea estudado, pertu observar que as onentrações de equlíbro na fase líquda dos oponentes que partpa oo reagentes na síntese Fsher-Tropsh apresenta aor varação à udança de pressão do que à de teperatura, sugerndo a ondução da reação a alta pressão. Fnalente, os odelos avalados só poderão ser adotados ou desartados após estudos oparatvos o u aor volue de resultados experentas de sturas Fsher-Tropsh. 6. Agradeentos O presente trabalho fo desenvolvdo oo parte do Projeto CTPETRO Conversão de Gás Natural a Hdroarbonetos Líqudos por Rota Tradonal patronado pela FINEP e pelo CENPES/PETROBRAS. Os autores agradee o apoo reebdo do CNPq proesso núero 50660/ Referênas REID, R.C., PRAUSNITZ, J.M., POLING B.E., The Propertes of Gases and Lquds, 4th Ed., MGraw-Hll In., MARANO, J.J., HOLDER, G.D., Charaterzaton of Fsher-Tropsh lquds for vapor-lqud equlbra alulatons, Flud Phase Equlbra, v. 138, p. 1-1, 1997a. MARANO, J.J., HOLDER, G.D., General equaton for orrelatng the therophysal propertes of n-parafns, n-olefns and other hoologous seres. 1. Forals for developng asyptot behavor orrelatons, Ind. Eng. Che. Res., v.36, p , 1997 b. MICHELSEN M.L., The sotheral flash proble. Part I. Stablty, Flud Phase Equlbra, v.9, p. 1-19, 198 a. MICHELSEN M.L., The sotheral flash proble. Part II. Phase-splt alulaton, Flud Phase Equlbra, v.91, p. 1-40, 198 b. MONTEAGUDO J.E.P., 1998, U odelo terodnâo oleular poldsperso para a preptação de asfalteno e óleo vvo, Tese MS/COPPE, UFRJ. NISHIUMI, H., ARAI, T., Generalzaton of the nteraton paraeters of the Peng-Robnson equaton of state by oponent faly, Flud Phase Equlbra, v.4, p.43-6, PENG D., ROBINSON D.B., New -onstant equaton of state, Ind. Eng. Che. Fund., v. 15, p , PRAUSNITZ, J. M., Phase equlbra for oplex flud xtures, Flud Phase Equlbra, v.14, p. 1-18, SAXENA, S.C., Bubble olun reators and Fsher-Tropsh synthess, Catal. Rev. S. Eng., v. 37, p , SAXENA, S.C., ROSEN, M., SMITH, D.N., et al., Matheatal-odelng of Fsher-Tropsh slurry bubble olun reators, Che.Eng. Co., v. 40, p , SCHULZ, H., CLAEYS, M., Knet odellng of Fsher-Tropsh produt dstrbutons, Appl. Catal. A: General, v. 186, p , WALAS, S. M., Phase Equlbra n Cheal Engneerng, Butterworth Publshers, WANG, Y.-N., LI, Y.-W., BAI, L., ZHAO, Y.-L., ZHANG, B.-J., Correlaton for gas lqud equlbru predton n Fsher-Tropsh synthess, Fuel, v.78, p , 1999.