PREDIÇÃO DAS PROPRIEDADES DE SATURAÇÃO DE FLUIDOS CRIOGÊNICOS

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1 PREDIÇÃO DAS PROPRIEDADES DE SATURAÇÃO DE FLUIDOS CRIOGÊNICOS L.M. SOTINI 1, P.F. ARCE-CASTILLO 1 1 Unversdade de São Paulo, Esola de Engenhara de Lorena, Depto de Engenhara Químa E-mal para ontato: pare@usp.br RESUMO O trabalho apresentado neste artgo teve omo propósto predzer a pressão de saturação para quatro fludos rogênos: ntrogêno, oxgêno, hélo e metano, utlzando o modelo termodnâmo de Peng-Robnson e ferramentas omputaonas. Os resultados obtdos pela equação de estado de Peng-Robnson foram omparados om os dados expermentas (Desgn Insttute for Physal Propertes, DIPPR) e om resultados obtdos pelo método de redes neuras artfas, a fm de determnar se a equação úba de estado onsegue predzer a propredade de saturação dos fludos rogênos. Obteve-se que, para o hélo, a equação de Peng-Robnson não apresentou bons resultados em termos de desvos na pressão de saturação, e, para os demas fludos rogênos fo possível predzer om erta efáa, mas om desvos lgeramente altos. Por outro lado, as pressões de vapor obtdas om as redes neuras artfas faram muto próxmas dos dados expermentas. Conluu-se que é possível alular a pressão de saturação para fludos rogênos usando a equação úba de estado de Peng- Robnson om erta efêna, mas om erro maor do que pelo método de redes neuras artfas, oorrendo exeção para o hélo, que devdo à proxmdade do ponto trplo e seu ponto ríto, as onvergênas não são alançados om o método de Newton-Raphson e por tanto a predção de propredades de saturação não é a adequada nessas ondções utlzando essa equação de estado. 1. INTRODUÇÃO 1.1. Crogena e Fludos Crogênos A rogena, um ramo da físa e da engenhara que estuda a produção e aplação de materas a temperaturas muto baxas (abaxo de 13 K ou -150 C), atualmente vêm ganhando grande mportâna, om aplações em dversas áreas, omo por exemplo: lquefação de gases ndustras; análse físa de omportamento de materas; no ampo da medna, om o uso de ressonâna magnéta e tomografa omputadorzada; omo sensores e sstemas de uso omeral, ndustral, mltar e espaal, dentre váras outras aplações. (Jha, 006) Os fludos rogênos, que são os fludos usados em tas operações, são, por defnção, substânas puras que à pressão atmosféra possuem ponto de ebulção nferor a -40 C. Como exemplos, podemos tar: hélo (He), ntrogêno (N ), oxgêno (O ), metano ou gás natural (CH 4 ), hdrogêno (H ), neôno (Ne), argôno (Ar), entre outros, dos quas os quatro prmeros apresentam maores aplações ndustras.

2 Em busa de uma maor efêna nos proessos rogênos, faz-se neessáro onheer as propredades termodnâmas desses fludos para alular grandezas mportantes desde o ponto de vsta eonômo, omo alor e trabalho. Assm, as propredades termodnâmas omo pressão, temperatura, volume espeífo, entalpa, entropa, energa nterna e energa lvre de Gbbs, presam ser determnadas. Na predção de propredades termodnâmas, uma mportante ferramenta são as equações de estado. Essas equações são relações matemátas entre grandezas termodnâmas de estado (omo as tadas anterormente), entre funções de estado de um sstema termodnâmo, ou que desrevem o estado de uma matéra sob determnadas ondções físas. (Valderrama, 003; Mhelsen e Mollerup, 007; Terron, 009). 1.. Redes Neuras Artfas (RNA) Uma rede neural, um tpo de proessador paralelamente dstrbuído, é onsttuída de undades de proessamento smples que têm a propensão natural para armazenar onhemento expermental e torná-lo dsponível para uso. Ela se assemelha ao érebro em dos aspetos: a) O onhemento é adqurdo pela rede a partr de seu ambente através de um proesso de aprendzagem. b) Forças de onexão entre neurônos, onhedas omo pesos snáptos, são utlzadas para armazenar o onhemento adqurdo. A aprendzagem permte que a rede modfque sua própra estrutura (matrz de pesos), se adaptando até onsegur um algortmo de exeução. Este algortmo é onstruído a partr das araterístas extraídas dos exemplos om os que se realza o trenamento. A aprendzagem onsste em fazer mudanças nos pesos das onexões entre os neurônos da rede até onsegur a resposta desejada. Pode-se dzer que o trenamento é o proedmento pelo qual a rede aprende, e que a aprendzagem é o resultado fnal desse proesso, e também que o prmero é um proedmento externo à rede, e o segundo, um proedmento ou atvdade nterna. Em outras palavras, em uma RNA trenada, o onjunto dos pesos determna o onhemento dessa RNA e tem a propredade de resolver o problema para o qual a RNA fo trenada (Zupan e Gasteger, 1993) Redes Neuras Artfas na Estmatva de Propredades Termodnâmas As RNA são utlzadas na estmatva das propredades físo-químas e termodnâmas. Elas reeberam dversos enfoques para desrever a estrutura moleular, nlundo fragmentos moleulares, índes topológos, desrtores alulados por métodos sem-empíros, químa quânta, oefentes de dstrbução ou partção, ponto de ebulção e pressão de vapor. Neste aso, serão apladas para estmar a pressão de vapor de fludos rogênos, utlzando dferentes varáves para a predção e a orrelação dos dados. Consste em realzar um reonhemento de padrões, busar um padrão em uma sére de exemplos, lassfar os padrões, ompletar um snal a partr de valores paras ou reonstrur o padrão orreto om base em uma vsão dstorda. (Freeman e Skapura, 1991). Neste trabalho, utlzando a equação úba de estado de Peng-Robnson, as pressões de saturação para o ntrogêno, oxgêno, hélo e metano são predtas. Por outro lado, utlzando

3 redes neuras artfas, valores de pressão de saturação desses fludos rogênos são estmados. Os resultados de ambos os métodos serão omparados om os dados expermentas (DIPPR).. MODELO TERMODINÂMICO: EQUAÇÃO DE ESTADO DE PENG- ROBINSON A equação de estado de Peng-Robnson (Peng e Robnson, 1976) é uma equação úba apaz de orrelaonar propredades termodnâmas de substânas puras e de msturas, permtndo o álulo de propredades termodnâmas de nteresse de substânas smples e apaz de predzer propredades de equlíbro de fase (líqudo-vapor, líqudo-líqudo, sóldo-líqudo, et). A equação de Peng-Robnson, aplada a uma substâna pura, pode ser expressa prnpalmente de duas maneras: em função de pressão (P), volume (v) e temperatura (T), ou em função do fator de ompressbldade (z). A equação se pode expressar em termos de PTv da segunte manera: RT ac P (1) v b v( v b) b( v b) onde P é a pressão do sstema, R é a onstante unversal dos gases, T é a temperatura absoluta, v é o volume molar, e a e b são onstantes dependentes das propredades rítas e podem ser obtdas om as seguntes equações: a C R T ( T ), P b RT () P Na Equação temos que R é a onstante unversal dos gases, T é a temperatura ríta, P é a pressão ríta e (T ) é uma onstante dependente do fator aêntro (w ) e da temperatura reduzda ( T, ), podendo ser alulada da segunte forma: r ( T ) [1 m (1 T r, )], m w 0.699w (3) A equação de Peng-Robnson pode também ser expressa em termos do fator de ompressbldade. Presam-se alular apenas as onstantes A e B (admensonas), que varam em função das onstantes a e b, e podem ser aluladas da segunte manera: ap A, R T bp B (4) RT O fator de ompressbldade pode então ser determnado pela segunte equação: 3 3 z (1 B) z ( A B 3B ) z AB B B 0 (5) Sendo que das raízes obtdas da Equação 5, para o aso de três raízes reas, apresentam sgnfado físo a menor raz maor que zero, orrespondente ao fator de ompressbldade

4 do líqudo saturado, e a maor raz, orrespondente ao fator de ompressbldade do vapor saturado. No aso de úna raz real, o sstema se enontra no estado gasoso. 3. METODOLOGIA CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO As propredades de saturação orrespondem às propredades no ponto de equlíbro entre fases, e o rtéro de equlíbro das fases líqudo e vapor é a gualdade das fugadades ou oefentes de fugadade da fase líquda e vapor (Equação 6), sendo possível assm rar um algortmo para o álulo da pressão de saturação, tendo-se omo rtéro que a pressão de saturação será a pressão na qual as fases líquda e vapor apresentam valores guas de fugadade ou oefentes de fugadade, om erta tolerâna espefada (Sandler, 006): f f, L V (6) L V O oefente de fugadade obtdo a partr da equação de estado de Peng-Robnson, é apresentado na segunte equação: A z (1 ) B ln ( z 1) ln( z B) ln B (7) z (1 ) B onde é o oefente de fugadade, z é o fator de ompressbldade, A e B são as onstantes admensonas de Peng-Robnson. Para a predção das propredades de saturação, rou-se um algortmo em MATLAB, em que se forneem omo parâmetros de entrada as propredades físas e rítas do fludo (temperatura e pressão do ponto trplo, temperatura e pressão do ponto ríto e fator aêntro), e a temperatura (de saturação) na qual se deseja obter a pressão de saturação, e um valor nal de pressão (hute nal). Em seguda, o algortmo alula as onstantes neessáras para o álulo do fator de ompressbldade, usando as Equações de até 5. Programou-se para, usando a Equação 5, alular as raízes para o fator de ompressbldade, e através de ondonas, seleonar as raízes váldas para o líqudo e o vapor. Após sso, o programa alula os oefentes de fugadade para o líqudo e o vapor e faz uma omparação, pos o rtéro de equlíbro é a gualdade entre as fugadades ou oefentes de fugadade (Equação 6) dentro de uma erta tolerâna (Sandler, 006). Usou-se omo rtéro de omparação que f L /f V 1 < 0,0001. Se esse rtéro for atenddo, a pressão orresponderá à pressão de saturação, e o programa apresentará o resultado na tela. Caso a ondção não seja satsfeta, o programa efetua uma orreção para a pressão, sendo a nova pressão gual ao valor antgo de pressão multplado pela razão entre as fugadades do líqudo e vapor. O programa repetrá os álulos até que o rtéro de omparação seja satsfeto (Sandler, 006). Deve-se atentar ao fato de que os álulos são váldos para a regão de saturação líqudo-vapor, portanto os valores de temperatura e pressão devem estar entre o ponto trplo e o ponto ríto. Além dsso, o hute nal de pressão é mportante, pos se devem ter duas raízes reas váldas, uma para o vapor e outra para o líqudo.

5 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste trabalho, para efetuar os álulos utlzou-se dados das propredades físas e rítas dos fludos rogênos (DIPPR, 000), os quas são apresentados na Tabela 1. Tabela 1 Propredades físas e rítas de fludos rogênos Fludo Temp. ebulção Fator Ponto trplo Ponto ríto Crogêno (1 atm) (K) aêntro (w) T (K) P (bar) T (K) P (bar) Hélo 4,4-0, ,763 0, ,,75 Ntrogêno 77,344 0, ,149 0,15 16, 34,0 Oxgêno 90,188 0,018 54,361 0, ,58 50,43 Metano 111,66 0, ,694 0, ,564 45,99 Segundo a Metodologa, efetuaram-se álulos para o hélo, metano, ntrogêno e oxgêno em váras temperaturas entre o ponto trplo e o ponto ríto. Os resultados obtdos om a equação de Peng-Robnson e as Redes Neuras foram omparados om os dados expermentas (Tabela ). Os erros foram alulados de aordo ao segunte rtéro: SAT SAT P, al P,exp Erro *100 (8) SAT P,exp Tabela Resultados obtdos om a equação de Peng-Robnson (EdE PR) e Redes Neuras Artfas (RNA) Fludo P SAT (bar) T (K) Erro (%) Expermental Calulada Crogêno DIPPR EdE PR RNA EdE PR RNA 4, 0,9966 0,609 1, ,51 1,03 3,6 0,5335 0,1963 0, ,0 0,78 Hélo 1,8 0,0168 0, , ,69,65,4 0,0838 0, , ,74 6,33 5,,845 Não enontrado, ,93 Metano 161,0 16, ,634 16,5945 5,68 0,18 9,0 4,593 3,7039 4,78 13,04 0,44 Ntrogêno 90,0 3,609 3,093 3,601 14,15 0,48 98,0 6,753 6,0811 6,7656 9,95 0,18 86,0 0,6379 0,4608 0,6139 7,77 3,77 146,0 36, , ,0398 1,70 0,10 Oxgêno 116,0 8,050 7,16 8, ,50 0,3 107,0 4,390 3,7131 4, ,46 0,15 101,0,7578,484,748 18,47 0,35 71,0 0,0750 0,0447 0, ,39 4,69 Da Tabela, nota-se que para o hélo, a equação de Peng-Robnson não fo efente, apresentando desvos muto grandes entre o valor expermental e o alulado, portanto, esta equação não pode ser utlzada para modelar as propredades do hélo. Tal nefêna pode

6 ser devdo a peulardades das araterístas deste elemento, que apresenta ntervalo de temperatura muto pequeno entre o ponto trplo e o ponto ríto, baxas pressões de vapor e fator aêntro negatvo, o que faz om que a equação de estado não se adeque muto bem a esse fludo. Para o metano, ntrogêno e oxgêno, o modelo se mostrou apaz de alular a pressão de saturação, mas om erta lmtação, apresentando erros maores em temperaturas e pressões mas baxas, próxmas ao ponto trplo. Comparando-se o método da equação de Peng-Robnson om o de redes neuras artfas, fo possível pereber que os álulos usando a equação de estado apresentaram maores desvos om relação ao dado expermental do que pelo método de redes neuras, tornando-se o método de redes neuras mas efente. Contudo, a predção feta pela equação de Peng-Robnson, pode ser usada omo alternatva para predzer as propredades de saturação dos fludos rogênos, por se tratar de um método mas smples que o de redes neuras e ter apresentado resultados mas próxmos dos determnados expermentalmente a temperaturas e pressões mas altas. 5. CONCLUSÕES Do estudo realzado, onlu-se que a predção usando a equação de Peng-Robnson não apresenta bons resultados para o hélo, devdo a araterístas espeas do elemento, e que, para o metano, ntrogêno e oxgêno apresenta resultados aetáves, espealmente sob temperaturas e pressões mas próxmas do ponto ríto, apresentando menor efêna do que o método de redes neuras, mas podendo se onsttur numa alternatva para estmar as propredades termodnâmas desses fludos rogênos. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS DIPPR Informaton and Data Evaluaton Manager. Verson 1..0, 000. FREEMAN, J. A.; SKAPURA D. M. Neural Networks Algorthms, Applatons, and Progamng Tehnques. USA Addson Wesley Publshng Company, JHA, A.R. Cryogen Tehnology and Applatons. Elsever In., New York, 006. MICHELSEN, M.L.; MOLLERUP, J.M. Thermodynam Models : Fundamentals & Computatonal Aspets. Te Lne Publatons, da edao, Dnamara, 007. PENG, D.Y.; ROBINSON, D.B. A new two onstant equaton of state. Ind. Eng. hem. Fundam., v. 15, p , SANDLER, S. I. Chemal, Bohemal and Engneerng Thermodynams, 4 th edton, John Wley & Sons, 006 TERRON, L.R. Termodnâma Químa Aplada. Ed. Manole, Baruer, São Paulo, 009. VALDERRAMA, J.O. The state of the Cub Equatons of State. Ind. Eng. Chem. Res., v. 4, p , 003. ZUPAN, J.; GASTEIGER, J. Neural Networks for Chemsts, VCH Publshers, NY USA, 1993.