ENTENDENDO ESTRUTURA MOLECULAR COM A MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO IONIZADA

Transcrição

1 DIVULGÇÃO ENTENDENDO ETRUTUR MOLECULR COM MOLÉCUL DE HIDROGÊNIO IONIZD Robto Rivlino d Mlo Mono* Instituto d Físic - Univsidd Fdl d hi lvdo - Londo n Goms Tixi Instituto d Químic - Univsidd Fdl d hi lvdo - Rcbido m 3/8/98; cito m 4//99 UNDERTNDING THE MOLECULR TRUCTURE UING THE IONIZED HYDROGEN MOLECULE. In this pp gnl viw bout th modn molcul stuctu thoy is dvlopd discussing th ionizd hydogn molcul. W intoduc som ncssy ppoximtion mthods fo th lctonic nd nucl spct study dopting systmtic ppoch. In ddition though, w hv pfomd clcultions in od to illustt ths mthods. Kywods: molcul stuctu thoy; ionizd hydogn molcul; ppoximtion mthods. INTRODUÇÃO hipóts d toi d stutu molcul - d qu s moléculs são fomds pti d átomos, ligdos po foçs inttômics oiginndo spécis stávis - foi um dos mios vnços lizdos plos químicos do século XIX constitui, hoj, bs fundmntl p compnsão d gnd pt dos fnômnos químicos,. Enttnto, sm o dsnvolvimnto d toi quântic não si possívl spond qustõs cuciis, lcionds à modn lingugm d toi d stutu d mtéi. Po qu os átomos s combinm m númo dfinido p fom um molécul? Po qu s moléculs ssumm dtminds foms gométics? Como os átomos podm s gup, oiginndo moléculs stávis? Po qu os spctos molculs vão dsd fix d mico-onds té fix do ultviolt? Ests são lgums ds pgunts discutids nt físicos químicos, s quis só obtivm sposts stisftóis à luz d toi quântic. Contudo, não podmos fim qu st dscição d stutu molcul é ssunto ncdo n químic. Um ds plicçõs mis impotnts d toi quântic n químic foi lizção d cálculos lciondos à stutu d átomos moléculs simpls ns décds d Histoicmnt, o studo mcânico-quântico do átomo d hidogênio foi cucil p compnsão postio dos átomos multi-ltônicos -4. D msm mni, o studo mcânicoquântico dos spctos d ngi d molécul d hidogênio ionizd -,5 tv fundmntl impotânci p o dsnvolvimnto ds modns tois d stutu molcul. molécul d hidogênio ionizd foi dtctd pl pimi vz po.. Thomson m sus xpimntos d tubos d ios ctódicos 6. Embo st molécul sj considd um sistm muito simpls, o ttmnto quântico d sus spctos fonc um impotnt bs p compnsão d stutu ltônic d moléculs politômics. Nst comunicção, pocu-s stud lguns spctos tóicos sob stutu ltônic molcul, dndo ênfs à toi do obitl molcul,6-8, pti do studo d molécul d hidogênio ionizd. P isto, utilizou-s o modlo d dois pótons um léton intgindo nt si po foçs ltomgnétics, qu s movm sgundo s lis d mcânic quântic,6. s tps ncssáis p solv os spctos d ngi dst molécul fom studds spdmnt, smp qu possívl, stndu-s os sultdos p moléculs mis complxs. Esp-s, ssim, most um cminho didático p um mlho compnsão dst toi tão impotnt n químic modn, po pt d studnts d gdução, pós-gdução pofissionis ligdos ou não á d químic quântic. O MODELO D MOLÉCUL DE HIDROGÊNIO IONIZD O modlo d molécul d hidogênio ionizd, H, é mostd no sistm d coodnds d Figu : um léton dois pótons intgindo lticmnt nt si vi foçs coulombins cuj dinâmic é dscit d codo com mcânic quântic. Figu. istm d fênci p molécul d hidogênio ionizd. Os núclos stão spdos plo vto, o léton, psntdo plo símbolo -, stá loclizdo m lção os dois pótons plos vtos, plo ângulo φ, m tono do ixo z. P discutimos os spctos d ngi d um molécul é ncssáio dfini su opdo * Hmiltonino, H, ˆ obsvávl sponsávl pl dinâmic do sistm -8. No cso do H, tmos HT ˆ ˆ T ˆ T ˆ V ˆ V ˆ Vˆ ε ε ε () E-mil: ivlino@ufb.b E-mil: lsgt@ufb.b * Em mcânic quântic todos os obsvávis físicos são psntdos po opdos (v, po xmplo, P.. M. Dic, m Th Pincipls of Quntum Mchnics, 958). 88 QUÍMIC NOV, (6) (999)

2 ond os tmos T ˆ V ˆ psntm, spctivmnt, os opdos d ngis cinétic potncil. Os índics dsignm os núclos o índic ε f-s o léton. Explicitndo sts tmos 9, tm-s: ˆT ˆT P ε h P, P, (-) m P h ε m ε (-b) ˆV Pε, P, (-c) ˆV P (-d) sndo m p mss do póton, m ε mss do léton, cg lmnt. noss popost é stud os stdos stcionáios d molécul d H. Ests stdos são ncontdos pti d solução d sguint qução d utovlo 6,9 ĤΨn, υ En, υψn, υ (3) ondψ n, υ Ψn, υ(,, ) são s funçõs d stdo d molécul ssocids os vlos d ngi E n,υ. Dvmos not qu o poblm do H é um poblm d tês copos,6, potnto, insolúvl m su fom gl. Enttnto, é possívl liz poximçõs dquds qu tonm q. (3) solúvl. O pimio nívl d poximção qu utilizmos p solv q. (3) é spção d on-oppnhim, qul supõ qu os núclos, sndo mis psdos qu os létons, movm-s mis lntmnt m lção sts, po isto podm s ttdos como s fossm fixos 9. ssim, ton-s possívl dscopl o movimnto ltônico do movimnto dos núclos, o qu signific scv função d stdo d molécul, Ψ n, υ (,, ) como um poduto d um função d stdo ltônic, ψ n ( ; ; ), p um dd configução dos núclos,, d um função d stdo nucl, X n, υ. Ptindo-s dst poximção podmos scv q. (3) m dus pts: Ĥ εψn( ;, ) W nψn( ;, ) (4) Ĥ X E X (5) N n, υ n, υ n, υ q. (4) dscv o movimnto ltônico no cmpo ltostático dos núclos, com o opdo Hmiltonino ddo po Hˆ Tˆ Vˆ Vˆ (6) ε ε ε ε nqunto q. (5), cujo opdo Hmiltonino é d fom Hˆ Tˆ Tˆ Vˆ W N n pmit dscv o movimnto dos núclos, sujitos um potncil ftivo dvido o movimnto ltônico. É impotnt obsv qu q. (5) só podá s solvid qundo conhcmos função W( n ), ou sj, pós solvmos q. (4) p váis configuçõs dos núclos. Os tmos V Wn Un psntm o potncil ftivo totl o qul os núclos stão submtidos. No cso d moléculs politômics, função U( n ) é dnomind supfíci ou hipsupfíci d ngi potncil d (7) molécul 9,. go, tmos dois poblms sm nlisdos qu podm s studdos spdmnt: um lciondo o spcto ltônico, ddo pl q. (4), outo lciondo o spcto nucl, ddo pl q. (5). O EPECTRO ELETRÔNICO ssumindo-s poximção d on-oppnhim o poblm ltônico do H fic duzido um poblm d um copo,4, qu possui solução xt. P solucioná-lo dvmos us um sistm d coodnds popido, i.., qu lv m considção simti d molécul. Nst cso podmos scolh um sistm d coodnds líptics,5,6, o qul é dfinido pti ds lçõs: µ ; ν ; φ φ (8) ond φ são viávis dfinids como n Figu. O lmnto d volum nst sistm é ddo po 3 dτ ( µ v )dµ dvdφ (9) 8 sndo os limits d intgção p s viávis µ :, ν : -, φ : π. s supfícis µ constnt dfinm lipsóids d volução, com os núclos nos focos, s supfícis ν constnt dfinm hipbolóids confocis. Então, scvndo q. (4) no sistm d coodnds líptics, obtmos um qução difncil pcil d sgund odm, i.., h 4 ( ) ( ) m ε µ ν µ µ ν µ ν µ ν ( )( ) 4 µ µ ν φ µ ν ψ n( µ, ν, φ) W nψ n( µ, ν, φ) ν () qul é spávl m tês quçõs difnciis odináis d sgund odm, qundo scvmos ψ(µ, ν, φ) M(µ) N(ν) Φ(φ): d Φm m Φ m () dφ d dv ( v ) d m dv v D W' 4 v Nk knk () d ( ) d m d d D D W' Mk kmk µ µ µ µ (3) µ µ 4 ond usmos o io d oh, h/m ε, dfinimos coodnd dimnsionl D / o tmo W ( - W n - D - ); k m, são constnts d spção s funçõs M k, N k Φ m só dpndm ds viávis, µ, ν φ, spctivmnt. q. () flt simti cilíndic d molécul do H m tono do su ixo d ligção, sus soluçõs nomlizds,4 são: imφ Φm( φ) (4) π QUÍMIC NOV, (6) (999) 883

3 Um ds imposiçõs físics p sts soluçõs é qu Φ m () Φ m (π), logo o pâmto m dv s um númo intio, i.., m, ±, ±,... Dfinindo-s o ixo z n dição (v Figu ) tmos qu s soluçõs (4) são utofunçõs d componnt z do opdo momntum ngul,6, i.., ˆL zφm LzΦm. D fto, no sistm d coodnds líptics, st componnt ssum fom ˆL z h i, tl qu plicd φ m (4) fonc ˆLΦ mh Φ (5) z m m O sinl d m dtmin o sntido d otção do léton m tono do ixo z. Como ngi ltônic indpnd dst otção, os stdos d momntum ngul obitl p um léton ficm spcificdos plo vlo bsoluto d m, ou sj, λ m, intoduzindo-s um dgnscênci ngul. Os difnts stdos d momntum ngul obitl ltônico podm s dsigndos confom Tbl. Tbl. imbologi p os stdos d momntum ngul obitl ltônico m moléculs ditômics. m ± ± ±3 λ 3 stdo σ π δ ϕ Os símbolos qu pcm n Tbl intoduzm um nomncltu gl p dsign os stdos d momntum ngul d qulqu molécul ditômic. Considndo dgnscênci ngul, vmos qu, xcto p o stdo σ (m ), todos os outos stdos d momntum ngul possum dgnscênci d sgund odm, dvido o duplo sinl m m. ps d discussão sob s soluçõs d q. () não ntmos m dtlhs sob s técnics mtmátics p solv s qs. () (3) (p um nális minucios dsts poblms dv-s consult s fêncis, 5). Po outo ldo, intoduzimos um método p solv q. (4) d mni poximd. Est método, qu discutimos sgui, fundmnt-s no pincípio vicionl,, qu é utilizdo como bs p o dsnvolvimnto d técnics d soluçõs mis cuds nos poblms qu nvolvm moléculs multi-ltônics,3. O pincípio vicionl o método LCO * Considmos qução Ĥ εψn W nψn, qul dscv o poblm ltônico. Um dos métodos poximdos mis utilizdos n químic quântic, p solução dst poblm, bsi-s no pincípio vicionl. Est pincípio consist m scv um função d stdo tnttiv dpndnt d ctos pâmtos - os quis são dtmindos d fom minimiz o vlo spdo d ngi do sistm m studo - como um solução poximd do poblm ltônico. Isto é, sj ψ um função tnttiv scit como: K ψ c k χ k (6) k ond os χ k dfinm um conjunto d K funçõs-bs ** os c k são os coficints (ou pâmtos) d xpnsão; sj o funcionl ψ Hˆψ d E[ ψ ] τ ψψ dτ o qul dfin o vlo spdo d ngi do sistm. * (7) Tminologi usd n littu, do inglês, "Lin Combintion of tomic Obitls". O pincípio vicionl pod s sumido no sguint tom (cuj pov não é objtivo dst comunicção): Ddo um função d stdo poximd, stisfzndo s condiçõs d contono do poblm, o vlo spdo d ngi clculdo pti dst função sá smp um limit supio d ngi xt do stdo fundmntl. Dst fom, o cminho usul p solv os poblms d stutu ltônic molcul é scv função (6) como combinção lin d obitis tômicos conhcidos 7,8, minimiz o funcionl ngi, E[ψ], com spito os pâmtos d xpnsão. Est é ssênci d toi do obitl molcul. Um ds motivçõs p o dsnvolvimnto dst toi vio d suposição d qu s moléculs são constituíds d átomos, ssim, é zoávl pns qu distibuição d cg ltônic m um molécul pod s psntd, m médi, como um som d distibuiçõs ltônics tômics,. Vmos ilust st método lizndo os cálculos p molécul d H, smp qu possívl, gnlizá-lo p moléculs mis complxs. Notmos, no ntnto, qu difntmnt d um solução mtmátic xt, o método vicionl, m pincípio, não nos pmit ncont o spcto d ngi molcul complto, ms somnt lguns d sus possívis stdos, um vz qu o método dpnd do númo d funçõs-bs utilizds n xpnsão LCO f-s um stdo spcífico do sistm. No cso pticul d molécul d H, utilizmos um função d stdo molcul compost d dois obitis hidognóids tipo s, cd um cntd m um dos núclos: ψ c χ c χ (8) 3 / k sndo χk / π, k,, funçõs d stdo nomlizds p o átomo d hidogênio,4. D codo com (7), o vlo spdo d ngi ltônic sá ddo po H d W ψ ˆ εψ τ ψψ dτ Então, substituindo (8) m (9), tmos W c H d c c H d c H χ ˆ χ τ χ ˆ χ τ χ ˆ ε ε εχ d τ c χ χ dτ c c χ χ dτ c χ χ dτ (9) () Usndo o fto d χ χ sm nomlizds intoduzindo notção H χ Hˆ χ dτ µ v µ ε v µ v µ v χ χ dτ q. () ton-s ch cch ch W c c c c (-) (-b) () go, dvmos minimiz q. () com spito os pâmtos c c, i.., dvmos solv s quçõs ** Entnd-s po funçõs-bs um conjunto d funçõs linmnt indpndnts, ptncnts um ddo spço, suficints p xpndi qulqu função gnéic do msmo spço. Em químic quântic é comum utiliz-s funçõs-bs tipo gussin (GTOs), obitis d lt (TOs) ou obitis hidognóids. 884 QUÍMIC NOV, (6) (999)

4 W W c ; c (3) C C Dpois d lgums mnipulçõs lgébics obtmos o sguint sistm d quçõs: c (H - W) c (H - W) c (H - W) c (H - W) (4-) (4-b) s qs. (4-) (4-b) são conhcids como quçõs sculs. condição p qu um sistm d quçõs dst ntuz tnh soluçõs não tiviis (i.., outs soluçõs lém d c c ), é qu o dtminnt dos coficints s nul. Logo, p o sistm d quçõs (4), dv s vdd qu H W H W H W H W (5) Como o Hmiltonino (6) tm simti cilíndic, ou sj, é invint po otçõs m tono do ixo z (v Figu ), s funçõs χ κ são idêntics, podmos simplific o dtminnt (5) notndo qu H H H H, o qu nos dá (H - W) - (H - W) (6) isto é, H - W ±(H - W) (7) Os índics s fm-s simético nti-simético, spctivmnt, um vz qu função d stdo ψ s é simétic função d stdo ψ é nti-simétic com spito às coodnds spciis dos núclos. Distibuição ltônic stbilidd d molécul d H té go, vimos qu o método LCO nos pmit ncont lguns vlos poximdos p os nívis d ngi lciondos o spcto molcul ltônico, bm como os sus spctivos obitis molculs. É intssnt, nst contxto, d um intptção físic p sts sultdos. P isto, d codo com mcânic quântic, vmos vli s dnsidds ltônics pti ds funçõs (3-) (3-b), considndo um gião m qu é muito pquno, ou sj, ond { } (3-) ψs χ χ χχ { } (3-b) ψ χ χ χχ Po inspção ds qs. (3) podmos obsv qu o obitl molcul simético incmnt dnsidd ltônic n gião intnucl, nqunto o obitl molcul nti-simético lv um dcéscimo d dnsidd ltônic n msm gião. Um gáfico ds dnsidds d cg é mostdo n Figu. linh tcjd psnt dnsidd ltônic dos átomos individuis, spdos um distânci infinit, linh chi psnt distibuição d cg n molécul o longo do su ixo d ligção. O dtminnt scul (5) nos lv um qução cctístic (um polinômio d sgundo gu m W) qu fonc dus ízs, mbs mios qu ngi ltônic xt d molécul. ssim, d (7) obtmos W H H s W H H (8-) (8-b) ubstituindo s qs. (8-) (8-b), um d cd vz, no sistm d qs. (4) obtmos os coficints d xpnsão LCO, i.., c c s s c (9-) c (9-b) os quis pmitm dtmin dus funçõs d stdo ou obitis molculs *, qu nomlizdos são ψs χ χ ψ (3-) ( χ χ ) (3-b) * P sistms uni-ltônicos, obitl stdo são sinônimos, nst cso, s ízs d odns mios qu um do dtminnt scul são intptds como limits supios dos stdos xcitdos. No cso d sistms multi-ltônicos, o stdo d molécul dif dos sus obitis molculs (um xclnt ttmnto p sistms multi-ltônicos é ddo n fênci ). Figu. Dnsidds ltônics m tono do ixo intnucl do H p os stdos simético () nti-simético (b). Os símbolos σ g s σ u * s fm-s à simti σ (m ), um vz qu os obitis molculs são povnints d combinção d obitis tômicos tipo s, cujo momntum ngul é nulo; o índic g (do lmão "gd") indic qu função ψ s é p o índic u (do lmão "ungd") indic função ψ é ímp; o sinl " * " dnot um supposição dstutiv ds funçõs d stdo tômics. pti dst nális podmos intoduzi idéi d obitl lignt - o qul fvoc um concntção d cg nt os núclos - obitl nti-lignt - o qul tnd diminui dnsidd d cg n gião intnucl, concntndo- sob os núclos. D fto, o obitl lignt contibui p fomção d um ligção covlnt n molécul d H oiginndo, consqüntmnt, um spéci stávl. Est fto qu qu ngi ltônic do stdo simético, W s, tnh um mínimo p um cto vlo d spção intnucl (dfinido como distânci d quilíbio) d molécul. Podmos obt infomçõs quntittivs sob os stdos W s W m função d distânci intnucl do H s vlimos s intgis H, H. ssim, usndo qução QUÍMIC NOV, (6) (999) 885

5 h ε χ WHχ, mε juntmnt com s qs. (6), (-) (-b), obtmos H W χ H d WH χ τ (3) ond intgl pod s solvid, po pts, m coodnds líptics, isto é, D π D( µ v) v d dvd 4 D D ( ) µ µ φ D (33) π s intgis H são clculds d mni simil, H W χ H d WH K χ τ (34) p qul tmos Tbl. Engis ltônics clculds (m unidds d / ) p os stdos simético nti-simético d molécul d H com spito à coodnd dimnsionl D /. D -W s -W,,88,455,4,86,574,8,96,64,,54,66,4,98,687,8,99,698 3,,867,7 3,6,84,699 4,,787,695 5,,79,676 6,,676,657 7,,647,639 8,,67,63,5,5 3 D D π µ µ v dµ dvdφ D D 8π D 3 (35) D D D K π ( µ v) dµ dvdφ ( D) (36) 4π ond usmos coodnd dimnsionl D /. É muito comum, n littu, dá-s um intptção físic às intgis, K, no âmbito d toi do obitl molcul: psnt supposição nt dois obitis tômicos cntdos m núclos distintos é dfinid como intgl d cobimnto ou ovlp;, dnomindo intgl coulombin, psnt intção ltostátic nt dnsidd d cg ltônic no obitl tômico cg do núclo ; K, dfinid como intgl d toc ou xchng, psnt ngi d toc, dvido o fto do léton não ptnc nnhum dos átomos, ms sim à molécul como um todo,6,. Com os sultdos (33), (35) (36) é possívl dtmin s ngis ltônics, qs. (8-) (8-b) m função d distânci intnucl n molécul, ou sj, K Ws WH (37-) K W WH (37-b) lguns vlos dsts ngis, p os stdos σ g s σ * u s, são psntdos n Tbl como função d distânci intnucl. pti dos vlos d W s, W / podmos constui o digm d ngi potncil, U ( ) W ( ) /, d molécul d H (Figu 3), logo, dtmin su distânci d quilíbio ngi d dissocição *. * ngi d dissocição d um molécul ditômic é dfinid como o vlo bsoluto d difnç nt su ngi potncil, qundo os átomos stão n posição d quilíbio, ngi ltônic dos átomos spdos um distânci infinit. Figu 3. Cuvs d ngi potcil (m unidds d / ) como função d distânci intnucl d molécul d H p os stdos simético (s) nti-simético (). ngi do stdo simético possui um ponto d mínimo, o qu fvoc fomção d um molécul stávl. Os vlos d ngi d dissocição d distânci d quilíbio, clculdos n poximção LCO, utilizndo-s um xpnsão d dus funçõs-bs tipo hidognóid p molécul d hidogênio ionizd são d,76 V,3 Å, spctivmnt. Ests sultdos, qundo compdos os cospondnts ddos xpimntis 4 (,79 V,6 Å) concodm gossimnt, um vz qu os obitis hidognóids não considm o fito d polizção do átomo d hidogênio no cmpo do íon H. Enttnto, é possívl intoduzi outos pâmtos vicionis n função (8), como po xmplo um fto d cg nucl ftiv, d modo qu sss sultdos possm s mlhodos stisftoimnt. Nst cso, os vlos clculdos são,5 V p ngi d dissocição,6 Å p spção d quilíbio. O uso d funçõs d polizção n xpnsão LCO tmbém é discutido n fênci, p 33; tis funçõs pmitm um cálculo mis cudo ds popidds molculs do H. O EPECTRO NUCLER Concntmos noss tnção, té go, no studo do movimnto ltônico sob o potncil dos núclos fixos. tp sguint d noss nális é consid o movimnto nucl, 886 QUÍMIC NOV, (6) (999)

6 dscito pl q. (5). P fito d simplificção vmos tnsfom o poblm dos dois núclos m um poblm d um copo. Isto pod s fito scolhndo-s um sistm d coodnds qu consid o cnto d mss s viávis intns,, θ, ϕ, d um núclo m lção o outo (Figu 4). poém, nst cso, ls stão ssocids à componnt Z (v Figu 4) do momntum ngul d otção d molécul, d fom qu podmos fz um nális simil à do momntum ngul ltônico. á s soluçõs d q. (4) são d fom ( ) M! ΘM, ( θ) PM ( cosθ) ( M)! (44), os polinômios ssocidos d Lgnd,4. sndo P M cosθ s funçõs d stdo cospondnts o movimnto otcionl são os hmônicos sféicos, dfinidos como Y,M (θ,ϕ)θ,m (θ)φ M (ϕ) (45) Figu 4. istm d coodnds p o movimnto intno d molécul d H. s coodnds do cnto d mss, CM, fm-s o movimnto tnslcionl d molécul. P o sistm d coodnds d Figu 4, função d stdo dos núclos, X n,υ, pod s scit como CM X X x, y, z χ, θ, ϕ (38) n, υ n, υ n, υ CM ond X n, υ é função d stdo ssocid o movimnto tnslcionl do cnto d mss d molécul função d stdo χ n,υ stá ssocid os movimntos intnos d otção vibção dos núclos. ssim, m tmos ds coodnds sféics, (, θ, ϕ), q. (5) pod s scit como h snθ µ snθ θ θ U n χn, υ En, υχn, υ sn θ ϕ (39) mm sndo µ mss duzid do sistm U n () V m m W n () ngi potncil à qul os núclos stão submtidos. q. (39), ssim como q. (), tmbém pod s spd m tês quçõs difnciis d sgund odm, s scvmos χ (, θ, ϕ) R ()Θ(θ)Φ(ϕ), ou sj, d Φ dϕ M M Φ (4) M d d M snθ Θ,M θ ( ) Θ,M( θ) (4) snθ dθ d θ sn θ h d µ d d d U R E υr n n n, n (4) s soluçõs d (4) são smlhnts às soluçõs d q. (), i.., imϕ ΦM( ϕ) (43) π ond os índics M, po zõs físics, dvm ssumi os vlos,,,...; M -, -,..., -,. Ests númos stão lciondos com o momntum ngul d otção d molécul (p um dscição dtlhd v fêncis, p 65; 4, p 3). Os vlos ds ngis ssocids os stdos otcionis, q. (45), podm s obtidos m pimi poximção, considndo os núclos à distânci d quilíbio como um oto ígido. ssim, tmos qu ngi cinétic d otção fic dd m tmos do opdo momntum ngul otcionl, L, do momntum d inéci I µ,i.., T ˆ ˆL /I. Em vitud d quntizção do momntum ngul podmos xpss s ngis otcionis como E h ( ) hc( ) (46) I ond é dfinido como constnt otcionl d molécul 6. ntuz d função U n () s soluçõs d q. (4) dpndm d fom funcionl d ngi ltônic, W n (). Em pincípio, podímos utiliz s funçõs W s ou W, dtminds plo método LCO. Po outo ldo, xistm lgums funçõs mnos complicds, p s quis st qução tm soluçõs xts. Discutimos sgui um ds foms mis simpls p U n (). Um nális d Figu 5 nos most qu, p giõs póxims do quilíbio, st função tm um tndênci osciltói, potnto, é zoávl modl ˆ o movimnto dos dois núclos como o movimnto d um oscildo hmônico,5,6. Vmos consid qu os núclos d molécul d H stjm submtidos um potncil do tipo hmônico, i.., U () k (47) ond k é constnt d foç inttômic. Est modlo é clmnt limitdo às giõs m qu os núclos stão muito póximos d posição d quilíbio, d modo qu não podmos utilizá-lo p stud dissocição molcul, um vz qu o compotmnto ssintótico do potncil hmônico não cospond o potncil vibcionl xto (v Figu 5). o movimnto otcionl fo ignodo, i..,, fizmos R() () / n q. (4), com o potncil (47), duzimos o movimnto vibcionl o movimnto d um oscildo hmônico unidimnsionl 5. Est poblm tm soluçõs xts fonc sguint xpssão p os nívis d ngi vibcionl Eυ hv( υ ) hcω( υ ) (48) QUÍMIC NOV, (6) (999) 887

7 hidogênio ionizd, stblcndo-s s poximçõs dquds p spção dos spctos ltônico nucl. Finlmnt, lizou-s cálculos simplificdos fim d ilust o funcionmnto dos métodos d poximção, bm como vific su vlidd. GRDECIMENTO Os utos gdcm o pofsso. D. M. Vinn pls discussõs sugstõs à CPE plo supot finncio. Figu 5. Compção d cuv d potncil típic p um molécul ditômic com o potncil d um oscildo hmônico. ond ν ( / π) (k / µ) / υ é o númo quântico vibcionl, qu pod tom vlos υ,,,.... s soluçõs d q. (4) tonm-s mis complicds qundo contibuição otcionl é lvd m considção. Um dscição p st cso é dd po Ichllo Lvin 6, qu mostm sguint xpssão poximd p os nívis d ngi oto-vibcionis [ ] Eυ, hcω( υ ) ( ) G ( ) (49) sndo constnt otcionl d quilíbio, q. (46), d molécul h (5) 8 π ci G, constnt d distoção cntífug, dfinid m função d constnt otcionl d fqüênci ngul ω, pl xpssão G 4 / ω (5) 3 O modlo hmônico, nttnto, pdiz qu os nívis d ngi vibcionl são igulmnt spçdos. Po outo ldo, os xpimntos indicm qu spção nt sucssivos nívis dcsc com o númo quântico υ. O modlo do oscildo, potnto, é dqudo p nlis s popidds molculs qundo os núclos stão póximos às sus posiçõs d quilíbio. CONCLUÕE Nst tblho, pocuou-s d um visão gl d modn toi d stutu molcul bodndo os pincipis spctos do su fomlismo no âmbito d toi quântic. P isto, ptiu-s d um poblm simpls, nvolvndo molécul d REFERÊNCI. d, R. F. W. In toms in Molculs; Cldon Pss Oxfod; Nw Yok, 99.. d, R. F. W.; Popli, P. L..; Kith, T..; ngw. Chm. Ed. Engl. 994, 33, Hylls, E..; Z. Phys. 98, 48, Hylls, E..; Z. Phys. 98, 5, Hylls, E..; Z. Phys. 99, 54, Mos, P. M.; tucklbg, E. C. G.; Phys. Rv. 99, 33, Lnnd-ons,. E.; Tns. Fdy oc. 99, 4, Tll, E.; Z. Phys. 93, 6, Eckt, C.; Phys. Rv. 93, 36, Hylls, E..; Z. Phys. 93, 7, ffé, G.; Z. Phys. 934, 87, Puling, L.; Wilson, E.. In Intoduction to Quntum Mchnics; McGw-Hill; Nw Yok, Pixoto, E. M..; Quim. Nov 978, (), Pixoto, E. M..; Quim. Nov 978, (),. 5. ts, D. R.; Ldshmn, K.; twt,. L.; Phil. Tns. Roy. oc. 953, 46, Hnn, M. W. In Quntum Mchnics in Chmisty; W.. njmin; Nw Yok, Roothn, C. C..; Rv. Mod. Phys. 95, 3, Cioslowski,.; uján, P. R.;. Mol. tuct. (Thochm) 99, 9, Wilson,. In Elcton Coltion in Molculs; Cldon Pss Oxfod; Nw Yok, Lidl, K.. In Thois of Chmicl Rction Rts; McGw-Hill; Nw Yok, Ly-Koo, E.; Cuz,..;. Chm. Phys. 98, 74, McWny, R. In Mthods of Molcul Quntum Mchnics; cdmic Pss; n Digo, Mogon, N. H.; Custódio, R.; Quim. Nov 995, 8, Hzbg, G. In Molcul pct nd Molcul tuctu; Vn Nostnd Rinhold; Nw Yok, Pixoto, E. M..; Quim. Nov 978, (3), Ichllo, F.; Lvin, R. D. In lgbic Thoy of Molculs; Oxfod Univsity Pss; Nw Yok, QUÍMIC NOV, (6) (999)