Ligação química em sólidos. Sólidos covalentes Sólidos moleculares Sólidos metálicos Sólidos iónicos

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Júlio César Rios Rosa
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1 Ligção químic m sólidos Sólidos covlnts Sólidos molculs Sólidos mtálicos Sólidos iónicos

2 Sólidos covlnts d 3D d ligçõs covlnts Ligção químic m sólidos C, dimnt C, gfit Si, G, SiO, ZnS, tc.

3 Sólidos molculs foçs intmolculs Ligção químic m sólidos Foçs d vn d Wls Ligçõs d H

4 Ligção químic m sólidos Sólidos mtálicos ptilh d s po muitos átomos iguis F Hg

16, 17 N Esfs ígids (indfomávis) com cg inti Intcçõs lctostátics não

5 Ligção químic m sólidos Sólidos iónicos tcção lctostátic nt iõs d cg opost NCl CF A n B m Ctiõs (A): gupos 1, 13 (pt) Aniõs (B): gupos 16, 17 N Esfs ígids (indfomávis) com cg inti Intcçõs lctostátics não diccionis cistis 3D Estutu sult do blnço nt stquiomti s dimnsõs dos iõs

6 Estutus d sólidos AB Ligção iónic Estutu do cloto d sódio (NCl) NC=6 B A = mtis lclinos (xcpto Rb Cs) B = hlogntos (X ), CN, OH, SH A A = mtis lclinotosos B = clcogntos (O,S, tc.)

7 Estutus d sólidos AB Ligção iónic Estutu do cloto d césio (CsCl) NC=8 B A A = Rb, Cs, Tl, NH 4 B = hlogntos (X )

8 Estutus d sólidos AB Ligção iónic Estutu d blnd (ZnS) NC=4 A B A = B, Zn, Cd, Hg B = clcogntos (O, S, tc.)

9 Estutus d sólidos AB Ligção iónic Estutu d fluoit (CF ) NC=8:4 B A MF (M = C, S, B, R, Pb, Cd, Hg, Eu) MO (M = C, P, Tb (isto é, lntnídos) Th, P, U, Np, Pu, Am Cm)

10 Estutus d sólidos AB Ligção iónic Estutu do útilo (TiO ) NC=6:3 B MO (M = G, Sn, Pb, Ti, C, Mn, T, Tc, R, Ru, Os, I, T) MF (M = Mg, Mn, F, Co, Ni, Zn, Pd)

11 Ligção iónic Engi ticul Engi d Cosão (U ) Z Z U ' πε = Intcção lctostátic nt cgs (iõs) U NCl ' = πε L NCl U N NCl ' = πε L U N NCl ' = πε L U N NCl ' = πε L U AN Z Z ' = 1 4πε 0 A dpnd pns d stutu (A NCl = ) Cso gl:

12 Engi ticul Ligção iónic Foçs pulsivs (U ) U" = b n 6 N b b b b U" NCl = 6 n 1 n 8 n 6 n L ( ) ( 3) ( ) dspzms (n lvdo) 3 5 Cso gl: 6 U" N b NCl n U" N xb n NCl

13 Engi ticul Ligção iónic Juntndo cosão com pulsão Engi U U AZ1Z xb = U ' U" = N n 4πε 0 du d = 0 AZ Z = N ( 4πε ) xbn = 0 1 n AZ1Z xbn 1 = b U n 1 = ( 4πε ) ( 4πε0 ) E 0 U Equção d BonLndé AZ = = 1Z 1 U t U N 1 ( πε ) n AZ1Z U = N AZ1Z n AZ Z 0 xn ( ) ( ) n 4πε0 0 n 4πε0 0 ( 4πε ) n 1 0 U = N AZ Z n Pt tctiv Pt pulsiv

14 Engi ticul Ligção iónic Constnt d Mdlung, A Estutu NC Iõs A Cloto d sódio 6:6 M, X 1,74756 Cloto d césio 8:8 M, X Blnd 4:4 M, X 1,63806 Wutzit 4:4 M, X 1,6413 Fluoit 8:4 M, X,51939 Rútilo 6:3 M, X,408 Cuundum 6:4 M 3, 3X 4,1719 Constnt d compssibilidd d Bon, n Conf. lct. do ião H N A K X Exmplo Li F, N Cl, K, (Cu ) B, Rb, (Ag ) I, Cs, (Au ) n Conhcndo stutu (A) constnt d compssibilidd, podmos us q. d BonLndé: AZ = = 1Z 1 U t U N 1 ( πε ) n 4 0 0

15 Engi ticul Ligção iónic S não soubmos A ou n: Equção d Kpustinskii U t = 5 1, νz1z c 1 34,5 c kj mol 1 (ios xpssos m pm) AZ = = 1Z 1 U t U N 1 ( πε ) n ν nº d iõs n fómul Z 1 módulo d cg do ctião Z módulo d cg do nião c io do ctião io do nião 0 = c distânci nt iõs

16 Ciclos d BonHb (li d Hss) Engi /kcl mol N(g) Cl(g) N(g) 1 / Cl (g) N(s) 1 / Cl (g) N (g) Cl(g) H = EI 1 (N) = 118,4 (stdo inicil) 1 / dissh(cl ) = 8,9 subh(n) = 5,9 H = EA(Cl) = 83,3 fh o (NCl) = 98, N (g) Cl (g) H = U t (NCl) = 188,1 NCl(c) (stdo finl) EA U t : gndzs d dtminção xpimntl difícil Pvisão d stbilidd tmodinâmic d cistis iónicos f H (NCl) = sub H(N) ½ diss H(Cl ) EI 1 (N) EA(Cl) U t (NCl)

17 Rios iónicos Lndé F Cl B I Li,01 (0.56),57 (0,18),75 (0,7) 3,0 (0,30) (0,4) (0,3) (0,1) N,31 (0.50),81 (0,17),98 (0,5) 3,3 (0,35) (0,33) (0,33) (0,30) K,66 (0,48) 3,14 (0,15) 3,9 (0,3) 3,53 (0,16) (0,14) (0,14) (0,14) Rb,8 (0,47) 3,8 (0,15) 3,43 (0,3) 3,66 (0.18) (0,8) (0,8) (0,9) Cs 3,00 (0,55) 3,56 (0,15) 3,71 (0,4) 3,95 Distâncis intnucls nos hlogntos d mtis lclinos d LiI Iodtos tocms: d = ( ) ( ) = 0, 353 d d 1

18 Rios iónicos Puling = C Z f (C dpnd d configução lctónic) Conhcndo 0 p um ddo cistl: 0 c = Z n c f ( ) = Zf ( ct) Pods obt C (no cso d s us C p iõs monovlnts) Cocção p iõs d vlênci supio 1: n 1 cistlino = univlnt Z

19 Rios cistlinos ( univlnts) d Puling (Å) H,08 (,08) H (0,93) H (0,93) Li 0,60 (0,60) B 0,31 (0,44) B 3 0,0 (0,35) C 4 0,15 (0,9) N 5 0,11 (0,5) O 6 0,09 (0,) F 7 0,07 (0,19) C 4,60 (4,14) N 3 1,71 (,47) O 1,40 (1,76) F 1,36 (1,36) N (1,1) N (1,1) N 0,95 (0,95) Mg 0,65 (0,8) Al 3 0,50 (0,7) Si 4 0,41 (0,65) P 5 0,34 (0,59) S 6 0,9 (0,53) Cl 7 0,6 (0,49) Si 4,71 (3,84) P 3,1 (,79) S 1,84 (,19) Cl 1,81 (1,81) A (1,54) A (1,54) K 1,33 (1,33) C 0,99 (1,18) Sc 3 0,81 (1,06) V 5 0,59 (0,88) C 6 0,5 (0,81) Cu 0,96 (0,96) Zn 0,74 (0,88) G 3 0,6 (0,81) G 4 0,53 (0,76) As 5 0,47 (0,71) S 6 0,4 (0,66) B 7 0,39 (0,6) G 4,7 (3,71) As 3, (,85) S 1,98 (,3) B 1.95 (1,95) K (1,69) K (1,69) Rb 1,48 (0,48) S 1,13 (1,3) Y 3 0,93 (1,0) Nb 5 0,70 (1,00) Mo 6 0,6 (0,93) Ag 1,6 (1,6) Cd 0,97 (1,14) In 3 0,81 (1,04) Sn 4 0,71 (0,96) Sb 5 0,6 (0,89) T 6 0,56 (0,8) I 7 0,50 (0,77) Sn 4,94 (3,70) Sb 3,45 (,95) T,1 (,50) I,16 (,16) X (1,90) X (1,90) Cs 1,69 (1,69) B 1,35 (1,53) L 3 1,15 (1,39) Au 1,37 (1,37) Hg 1,10 (1,5) Tl 3 0,95 (1,15) Pb 4 0,84 (1,06) Bi 5 0,74 (0,98) C 4 1,01 (1,7)

20 Rios tmoquímicos Ytsimiskii Rios pnts d iõs politómicos N (g) Cl(g) 160 U t H = EI 1 (N) = 118,4 H = EA(Cl) = 83,3 Engi /kcl mol N(g) Cl(g) N(g) 1 / Cl (g) N(s) 1 / Cl (g) (stdo inicil) 1 / dissh(cl ) = 8,9 subh(n) = 5,9 N (g) Cl (g) H = U t (NCl) = 188,1 U t = 5, νz1z 1 c 1 (Kpustinskii) 34,5 c fh o (NCl) = 98, 80 NCl(c) 100 (stdo finl) c ou

21 Rios iónicos obtidos pti d mps d dnsidd lctónic LiF Distânci do mínimo d dnsidd lctónic m lção o núclo do flúo / Å,0 1,6 1, 0,80 0,40 0 Dnsidd lctónic / Å 3 1,5 1,0 0,5 0 (Li) = 0,9 Å (min.) (F) = 1,09 Å 0 0,40 0,80 1, 1,6 Li F Distânci do mínimo d dnsidd lctónic m lção o núclo d lítio / Å

22 Rios iónicos obtidos pti d mps d dnsidd lctónic Rios obtidos pti d mps d dnsidd lctónic Rios d Puling Composto Ctião Anião Ctião Anião LiF Li (0,9) F (1,09) Li (0,60) F (1,36) NCl N (1,18) Cl (1,64) N (0,95) Cl (1,81) KCl K (1,45) Cl (1,70) K (1,33) Cl (1,81) CF C (1,6) F (1,10) C (0,99) F (1,36) MgO Mg (1,0) O (1,09) Mg (0,65) O (1,40) ctiõs > s niõs < s ctiõs < s niõs > s Tnsfênci d dnsidd lctónic nião ctião: (lgum) cáct covlnt n ligção. Os iõs não são sfs ígids com cg inti.

23 Rgs d Fjns polizção povocd plo ctião no nião φ = Z Potncil iónico do ctião Polizbilidd do nião Configução lctónic do ctião (Z f ) Ctião φ Ctião φ Ctião φ Li 1,67 B 6,46 B 3 15,0 N 1,05 Mg 3,08 Al 3 6,00 K 0,75 C,0 G 3 4,84

24 Rlção nt stutu ios iónicos P um dd stquiomti (AB, po xmplo) stutu dpnd ds dimnsõs ltivs dos iõs. Estquiomti AB NC = 6 (st. NCl) A pti d qu c dixm d cb 6 niõs m volt do ctião? NC = 4 (st. Blnd) NC = 6 (st. NCl) NC = 8 (st. CsCl) nião ctião d No limit, os niõs tocms ( ) d = = = c c c = = = 1 = 0, 414 zõs c / infios ctiõs mnos não supotm 6 niõs à volt Mlho povitmnto do spço com NC = 4 (st. d Blnd)

25 Rlção nt stutu ios iónicos NC = 8 (st. CsCl) A pti d qu c dixm d cb 8 niõs m volt do ctião? Estquiomti AB NC = 4 (st. Blnd) NC = 6 (st. NCl) NC = 8 (st. CsCl) d d No limit, os niõs tocms d = 3 d = c = ( ) c 3 c = = 3 = 3 1 = 0, 73 c / < 0.73 NC = 6

26 Rlção nt stutu ios iónicos Estquiomti AB A B B A B blnd, wutzit NC = 4 (ttédic) cloto d sódio NC = 6 (octédic) A cloto d césio NC = 8 (cúbic) 0,414 0,73 c / = ctião = nião

27 Popidds físics Pontos d fusão NF ( 0 =.31 Å), PF = 99 ºC CO ( 0 =.40 Å), PF = 570 ºC F Cl B I PF s sgum U t : Z PF 0 PF

28 Popidds físics Duz Duz (Mohs) BO MgO CO SO BO d(mo)/å Composto NF MgO NB MgS Duz 3, 6,5,5 3,5 Dist. intnucl / Å,31,10,75,75 Sgu U t, como o PF

29 Avlição d Popidds Físics PF, PE, viscosidd, duz, tc. PF Sólidos Iónicos NCl, CCl, tc. Mtis F, Co, Zn, tc. Sólidos Covlnts dimnt, gfit (C), SiO, Si, G, ZnS, tc. ligçõs covlnts diccionis (3D) gu d pnchimnto d bnd d Engi ticul, U (tcção nt iõs opostos) Substâncis molculs H O, O, tc. Foçs intmolculs: Lig. H > Foçs vdw Foçs d vdw: Nº d s (α) xcpto p moléculs pquns (< 15 s) muito pols (µ).

30 Fgilidd Estutu d quilíbio dfomção Atcção nt cgs oposts Estutu dfomd Rpulsão nt cgs iguis Os cistis não s dfomm ptms!

31 Solubilidd Solvnts pols igul dissolv igul Ligçõs d H solvnt soluto? Mlho! M (g) X (g) f ZZ = 1 1 4πε H = U t (MX) MX(c) dissol H(MX) M (q) X (q) hid H(M ) hid H(X ) ε águ = 78.4 ε 0 ε hid H U t solubilidd m solvnts pols Z hid H U t solubilidd diminui com cg A B mis solúvis qu A B c hid H U t solubilidd umnt com o tmnho dos iõs

32 Condutividd léctic Isolnts no stdo sólido (iõs fixos). Condutos no stdo fundido ou m solução (iõs móvis).

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